EA003072B1

EA003072B1 - Способ десульфурации

Info

Publication number: EA003072B1
Application number: EA200100360A
Authority: EA
Inventors: Джеймс К. Жанблан
Original assignee: Джеймс К. Жанблан
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2002-12-26
Also published as: EA200100360A1; ID29461A; WO2000015734A9; CA2344339A1; JP2002524651A; AU6252799A; BR9913755A; AU762639B2; EP1115812A1; WO2000015734A1

Abstract

Серосодержащие углеродистые вещества десульфурируют при реакции со смесью окислителя и кислородсодержащего растворителя, такого как диэтиловый эфир, в щелочных условиях при температуре, предпочтительно изменяющейся от температуры окружающей среды приблизительно до 250°F (121°C), и предпочтительном давлении примерно от 1 до 2 атм. Использование излучения, такого как рентгеновское излучение, инфракрасное, видимое, микроволновое или ультрафиолетовое, α-, β- или γ-излучение, другое атомное излучение, происходящее из радиоактивного вещества, или ультразвука, способствует десульфурации. Продуктами реакции являются десульфированное углеродсодержащее вещество, содержание серы в котором составляет (например) менее чем около 1%, и отделенные соединения серы.

Description

Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке с серийным № 60/100576, поданной 16 сентября 1998 г. Эта заявка включена в настоящее описание ссылкой. Другой родственной заявкой является заявка США сер. № 09/085478, поданная 1еаиЫаис е! а1., 27 мая 1998 г., в настоящее время патент США № 5961820, который включен в настоящее описание ссылкой.

Предпосылки к созданию изобретения

Настоящее изобретение относится к удалению серы из углеродсодержащих веществ, загрязненных серой в форме серосодержащих соединений. В одном из своих более конкретных аспектов данное изобретение относится к способу существенного снижения содержания серы в угле. В другом аспекте это изобретение относится к способу уменьшения содержания серы в углеродсодержащих жидкостях, таких как нефть и ее фракции, дистилляты и продукты.

Многие ископаемые топлива и другие углеродсодержащие вещества содержат сернистые соединения в качестве загрязняющего вещества. Известно, что твердые вещества, такие как уголь и парафины, содержат переменные количества серы. Некоторые угли содержат серу в таком количестве, что их использование противопоказано из-за загрязняющего эффекта, которое может оказать на окружающую среду сжигание такого высокосернистого угля.

Сырые нефти, например такие, как отбензиненная или слабо крекированная нефть, а также другие тяжелые нефтяные фракции и/или дистилляты, включая остатки со дна вакуумной ректификационной колонны, со дна атмосферной ректификационной колонны, тяжелые нефтяные остатки, тяжелые рецикловые остатки, эффлюенты продукта крекинг-печи для легкого крекинга, битумы и т.п. часто загрязнены избыточными концентрациями соединений серы.

Сера в углеродсодержащих веществах может находиться в различных связанных формах, включая гетероароматические соединения. Подобные соединения трудно десульфировать, поскольку для десульфирования требуется разрыв различных связей, включая относительно прочную связь углерод-сера, С-8, а также более слабые связи сера-сера, 8-8, сера-кислород, 8-О, и сера-водород, 8-Н.

Трудность удаления этих связанных форм серы была доказана. Сернистые соединения нежелательны, поскольку сжигание топлива, содержащего их в качестве загрязняющих веществ, приводит к выделению дымового, или отработанного газа, содержащего оксиды серы, которые являются ядовитыми и коррозийными, и представляют серьезную проблему в отношении загрязнения атмосферы. Высокосернистые нефтепродукты, такие как дизельное топливо, другое горючее, и бензин также подчиняются ограничениям в содержании серы на основании их воздействия на окружающую среду при использовании их в качестве горючего.

В прошлом для удаления нежелательных серосодержащих соединений из угля и нефти использовали различные способы. В патенте США № 4548708, выданном 8с11\\'агхег е! а1., 22 октября 1985, заявлено: способ, в основном, полного удаления сероводорода из органической фазы природного газа, сырой нефти, или их смесей, состоящий, по существу, из стадии взаимодействия при смешивании природного газа, сырой нефти, или их смеси, с водным реагентом, состоящим, по существу, примерно из 20-50%-ной водной перекиси водорода, без добавления каких-либо катализаторов, или органических соединений, или соединений, их образующих, при избыточном давлении, по меньшей мере, около 90 кПа, и температуре реакции вплоть до температуры разложения перекиси водорода для удаления сероводорода из органической фазы. Понятно, что 90 кПа составляет около 13 фунтов/дюйм² (0,914 кг/см²), что чуть ниже атмосферного давления.

В патенте США № 2744054, выданном Р|е1ег5. описана конверсия меркаптанов в дисульфиды в углеводороде, при обработке водным гидроксидом, свободным кислородом и перекисью. Однако Р1е!ег8 не описывает удаление серы из этого углеводорода.

Смотри также следующие ссылки. В патенте США № 1950735, выданном Ьеуте, обсуждается использование хлорида металла для удаления серы. В патенте США № 3964994, выданном Ке11у, описано использование перекиси водорода для дезодорирующей очистки углеводородов демеркаптанизацией. В патентах США №№ 4097244 и 4105416, выданных Вигк е! а1., описаны способы снижения содержания серы в угле при обработке его комплексоном железа и окислителем, затем нагревании этого угля, или обработки его водородом. В патенте США № 4121998, выданном Ргаше, описан каталитический способ дезодорирующей демеркаптанизации высокосернистого нефтяного дистиллята. В патенте США № 4481107, выданном игЬаи, описано окисление меркаптанов в углеводородной фракции с использованием соединения щелочного металла, растворимого в углеводородном растворителе, и металлического хелатного катализатора. В патенте США № 5310479 описано уменьшение содержания серы в сырой нефти при обработке ее перекисью водорода и муравьиной кислотой с последующим промыванием продукта. В патенте США № 5593932, выданном ОШе8р1е е! а1., описан способ дезодорирующей сероочистки высокосернистой углеводородной фракции с использованием смеси хелатированного металла на носителе и твердого основания.

Кроме того, для обработки нефтяных фракций, кипящих в широком интервале приблизительно ниже 700°Е (370°С), использовали растворы гидроксида натрия или гидроксида калия. Использовали также экстракцию жидким растворителем, таким как серная кислота, двуокись серы, или фурфураль, обладающих адсорбцией на некоторых веществах, таких как активированный боксит, древесный уголь, или глина. Меркаптаны переводили в дисульфиды и полисульфиды при обработке плюмбитом, или обработке гипохлоритом, или солями меди. Кроме того, было также разработано много каталитических способов, в которых, как правило, использовали водород в условиях высокого давления и температуры.

Использование высоких давлений и температур для десульфурации различных веществ до некоторой степени доказало в прошлом свою эффективность. Но необходимость в большом расходе энергии требует использования для этой цели специального и дорогого оборудования и делает десульфурацию дорогостоящей.

Было бы желательно предоставить способ, эффективный для удаления достаточного количества серы из угля, сырой нефти, или нефтяных фракций, загрязненных серосодержащими соединениями, который приводил бы к продукту, содержащему, например, примерно менее 1% серы. Поскольку фракции нефти, такие как тяжелые нефти, могут содержать вплоть до 812% серы, такой способ представлял бы удаление около 85-95% сернистых примесей из таких нефтяных фракций.

Соответственно, цель настоящего изобретения состоит в предоставлении способа, который эффективен для удаления значительной доли серы, загрязняющей различные углеродсодержащие вещества.

Следующая цель настоящего изобретения состоит в предоставлении такого способа, в котором использовали бы легко доступные реагенты.

Еще одна цель этого изобретения состоит в предоставлении способа, который можно проводить при умеренных температурах и давлениях.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в предоставлении способа десульфурации угля, нефтепродуктов и других загрязненных серой углеродсодержащих веществ, способа, который экономичен в проведении и требует минимума специального оборудования.

Другие цели и преимущества настоящего изобретения станут ясны по ходу следующего подробного описания и раскрытия.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение достигает, по меньшей мере, одной из вышеописанных целей, полностью, или частично, предоставляя способ удаления серы из серосодержащих соединений, находящихся в угле, нефти, нефтяных фракциях и из прочих серосодержащих углеродсодержащих веществ.

Одним из аспектов изобретения является способ удаления серы из серосодержащих углеродсодержащих веществ. В этом аспекте углеродсодержащее вещество, нуждающееся в десульфурации, обрабатывают источником активного кислорода и источником энергии, каждый из которых уменьшает содержание серы в углеродсодержащем веществе.

Используемый на стадии обработки источник активного кислорода поддерживают в основных условиях, которые эффективны для уменьшения содержания серы в углеродсодержащем веществе.

Углеродсодержащее вещество подвергают действию источника энергии типа и в условиях, которые эффективны для дальнейшего уменьшения содержания серы в углеродсодержащем веществе по сравнению с содержанием серы при аналогичной обработке активным кислородом, но без энергетической обработки.

Следующим аспектом изобретения является также способ удаления серы из серосодержащего углеродсодержащего вещества. В этом аспекте изобретения углеродсодержащее вещество, нуждающееся в десульфурации, обрабатывают источником активного кислорода и растворителем, имеющим одну из следующих структур:

х / \ Κι Нг \ / Υ

И

Κ!-Ζ-Κ₂ где каждый из Х и Ζ является -О-; Υ независимо выбирают из -О-, -ΘΚ.₂Θ-, или прямой связи между В₁ и В₂; В| выбирают из водорода, или независимо выбранного К.₂, определенного ниже; В₂ выбирают из линейного или разветвленного алкила, алкенила, или алкинила, содержащего от 1 до 16 атомов углерода, аралкила с моноциклическим, или полициклическим арилом, содержащим от 6 до 24 атомов углерода, связанным с линейным или разветвленным алкилом, алкенилом, или алкинилом, определенным выше; в основных условиях, которые эффективны для уменьшения содержания серы в углеродсодержащем веществе.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является малосернистое углеродсодержащее вещество, полученное в соответствии с одним из описанных выше способов.

Краткое описание нескольких видов чертежа

Преимущества и особенности настоящего изобретения будут более понятны, если рассматривать их в связи с сопроводительным чертежом, фигура которого представляет собой схематичную технологическую схему типичного процесса в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Целью настоящего изобретения является способ десульфурации углеродсодержащих веществ, содержащих соединения, в которых имеется сера. Этот способ предоставляет средства удаления серы из угля, фракций нефти и других органических веществ, в которых присутствует сера в виде различных серосодержащих органических соединений.

В настоящем изобретении вместо использования высоких давлений и температур для подачи энергии необходимы только низкие давления и умеренные температуры, и используется преимущество энергии, полученной в результате экзотермического процесса, происходящего при этом способе. Экзотермический процесс протекает в основных условиях и для него необходима небольшая, при ее наличии, регулировка температуры и давления; точнее, реакция протекает в сравнительно мягких условиях, включающих температуру окружающей среды, или немного повышенную температуру, и давление, которое может меняться от вакуума до давления окружающей среды, или более высокого. Как правило, используют температуры, изменяющиеся в интервале от 32°Р (0°С) до 250°Р (121°С). Рассчитывают на температуры от около 120°Р (49°С) до 250°Р (121°С). Можно также использовать температуру окружающей среды. Давления обычно меняются в интервале от близкого к нулевому атмосферному абсолютному давлению (то есть, парциальному вакууму) до давления окружающей среды до 2 атмосфер или выше (избыточное давление). Было найдено, что давление ниже давления окружающей среды полезно, в частности, для снижения эффективной температуры кипения растворителя и для облегчения удаления растворителя и газообразных сернистых соединений.

Рассматриваемые на предмет использования в настоящем изобретении углеродсодержащие вещества включают в себя, но не ограничиваются нефтью и ее фракциями и другими продуктами, указанными ранее; каменный уголь, антрацит, предшественники угля, такие как бурый уголь, и фракции и другие продукты любого из упомянутого выше. В более общем смысле предполагается, что любое ископаемое топливо, содержащее серу, извлечет пользу после настоящей обработки. Кроме ископаемого топлива, в настоящем способе предполагают использовать любые органические остатки, содержащие серу.

Способ десульфурации предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя. Полезные растворители включают в себя общие для углеводородов и воды растворители, такие как простые эфиры, кетоны, альдегиды, спирты и другие относительно полярные органические растворители. Подходящие растворители имеют одну из следующих структур:

X / \ Κι «1 \ /

Υ или

Κχ-Ζ-йг

В этих соединениях Х и Ζ независимо выбирают из С=О (карбонильная связь) и -О(эфирная связь). Необязательно, Х и Ζ можно определить более точно как эфирные связи. Υ независимо выбирают из -О-, -ОР₂О-. или непосредственной связи между К! и К₂. Я! выбирают из водорода, или независимо выбранного Я₂, определенного ниже. Я₂ выбирают из линейного, или разветвленного алкила, алкенила, или алкинила, содержащего от 1 до 16 атомов углерода, аралкила с моноциклическим, или полициклическим арилом, содержащим от 6 до 24 атомов углерода, связанного с линейным, или разветвленным алкилом, алкенилом, или алкинилом, определенным выше.

Простые эфиры, определенные в общем виде как любые из вышеупомянутых структур, содержащих одну или более эфирных связей, представляют собой один из типов растворителей, рассматриваемых для использования в способе настоящего изобретения. Однако, для обеспечения подходящего интервала температур для проведения способа, простой эфир может быть относительно низкокипящим соединением для работы в мягких условиях температуры и давления. Подходят диэтиловый эфир, имеющий температуру кипения 94,1°Р (34,5°С), или изопропиловый эфир, имеющий температуру кипения 153,3°Р (67,5°С). Можно использовать также другие алифатические или ароматические простые эфиры при соответствующей корректировке температуры и давления. В их число входят бутиловый эфир с температурой кипения 108°Р (42°С), этилметиловый эфир с температурой кипения 51,4°Р (10,8°С), или этил-н-бутиловый эфир с температурой кипения 198°Р (92,2°С). Кроме того, можно использовать циклические простые эфиры, например, тетрагидрофуран с температурой кипения 150,8°Р (66°С), или диоксан с температурой кипения 214,3°Р (101,3°С). Другие рассматриваемые простые эфиры включают в себя фуран и другие фураны, α-пиран, γ-пиран и другие пираны, 1,3,5-триоксан, δ-триоксан, оксид этилена, оксид пропилена, другие оксираны и так далее.

Другими подходящими растворителями являются кетоны, например диалкилкетоны, такие как ацетон, или метилизобутилкетон, альдегиды, такие как формальдегид, или ацетальдегид, и спирты, такие как метанол, или этанол.

Растворитель, особенно рассматриваемый для настоящего использования, представляет собой низкокипящий растворитель, общий для углеродсодержащего вещества и окислителя, при его наличии. Например, если окислителем является водная перекись водорода, а углерод содержащее вещество представляет собой горючее, подходящими растворителями являются диэтиловый эфир или ацетон. Уголь представляет собой большую проблему с точки зрения растворимости вследствие значительного содержания в нем свободного углерода. Однако можно использовать растворитель для растворимых частей угля. Еще раз, конкретные растворители, предполагаемые для угля, включают в себя любой из вышеуказанных растворителей, включая ацетон и диэтиловый эфир.

В качестве окислителя или источника активного кислорода рассматривают перекись, такую как перекись водорода, или щелочного металла (например, натрия). При желании можно также использовать органические перекиси, такие как гидроперекись трет-бутила, перекись циклогексанона, перекись дикумила и т.п. Перекись водорода можно использовать в виде водного раствора, содержащего, например, от около 10 до 60% перекиси водорода. Обычным источником перекиси является 30%-ная перекись водорода в воде. Другим рассматриваемым окислителем, обеспечивающим активный кислород, является озон. Обычно озон получают на стадии использования, поскольку он нестабилен. Можно использовать обычное оборудование для получения озона. В качестве части, или всего кислорода можно также использовать свободный кислород в газообразной или растворенной форме. Пригоден водорастворимый источник активного кислорода. Можно также использовать маслорастворимые перекиси, в частности, органические перекиси.

Для создания основных условий для экзотермической реакции обычно применяют основание, например, водорастворимое основание, более конкретно, водорастворимый гидроксид. Для этой цели рассматривают гидроксид натрия, или гидроксид калия. Другие гидроксиды, которые можно использовать, включают в себя гидроксид аммония и гидроксид кальция. При желании можно также использовать основные вещества, не являющиеся гидроксидами, такие как карбонат натрия.

Предпочтительный порядок смешивания реагентов состоит в прибавлении растворителя к углю или нефтяной фракции, после чего добавляют смесь основания и окислителя. Происходит экзотермическая реакция и объем реакционной смеси увеличивается, в качестве не ограничивающего примера, в 3-15 раз от ее первоначального объема, при повышении в то же время температуры. При проведении процесса при температуре окружающей среды температура повышается от около 130°Р (54°С) до около 150°Р (66°С). Во время реакции образуется значительное количество газообразных продуктов, которые можно выделить. После завершения реакции имеющуюся воду можно удалить перегонкой или любым другим способом разделения масла/воды.

Альтернативно, способ можно проводить в виде непрерывного процесса, в котором реагенты вводят непрерывно и, при желании, к реакционному сосуду подводят тепло. Во время работы такого непрерывного процесса в реакционном сосуде обычно устанавливают температуру в интервале от около 120°Р (49°С) до 250°Р (121°С).

В предпочтительном способе воплощения изобретения удаление серы повышают при использовании излучения, например, альфаизлучения, бета-излучения, гамма-излучения, рентгеновского излучения, другого излучения, являющегося продуктом радиоактивного распада, ультрафиолетового излучения, видимого светового излучения, инфракрасного излучения, микроволнового излучения, ультразвуковой энергии, и их сочетаний. Можно использовать любой тип и интенсивность и способ применения излучения и другой потребляемой энергии, которые эффективны для увеличения удаления серы из углеродсодержащего вещества.

Автор изобретения полагает, что влияние излучения заключается в возбуждении участвующих в реакции молекул и облегчает разрыв связей для выделения серы и/или облегчает образования сернистых газов, как только выделилась сера. Его первичное влияние состоит, возможно, в ускорении взаимодействия атомов серы и активированного кислорода с образованием связей 8-0 раньше, чем атомы активированного кислорода соединятся друг с другом с образованием молекул О₂. Эту теорию рассматривают в качестве возможного объяснения влияния излучения, но, однако, не в качестве требования изобретения и какого-либо ограничения его рамок.

Например, можно обеспечить рентгеновское излучение с длиной волны и интенсивностью рентгеновских лучей, используемых в аналитическом оборудовании, для того, чтобы вызвать флуоресценцию анализируемой молекулы или атома. Можно также использовать излучение других типов, длин волн и интенсивностей. Параметры излучения могут быть легко определены специалистом, понимающим настоящее изобретение.

Основными продуктами реакции являются углеродсодержащее вещество, такое как уголь, сырая нефть, или углеводородная фракция, содержащие приблизительно менее 1% серы, и смесь газообразных продуктов и солей, включающих преимущественно сероводород, но содержащих, помимо этого, двуокись серы, а также другие соединения серы. Газообразные и водные продукты можно легко отделить от углеродсодержащего вещества.

При желании, сероводород можно использовать в процессе Клауса (С1аи§) конверсии содержащегося в газообразном продукте сероводорода в элементарную серу. Оксиды серы можно выделить из воды, полученной после расходования перекиси водорода, например, обычным способом добавления извести для осаждения сульфата кальция. Сульфат кальция представляет собой гипс и может быть использован для изготовления сухой штукатурки, гипса и других полезных изделий. Кроме того, оксиды серы можно использовать для получения серной кислоты. Полученный сероводород можно также перевести в оксиды серы реакцией с кислородом (например, при сжигании), после чего обработать далее, как описано ранее.

Обработку можно осуществлять на углеродистых веществах, первоначально содержащих различные количества серы, и можно проводить ее до разных степеней, что приводит к различным количествам остаточной серы в обработанном углеродсодержащем веществе. В качестве одного из примеров, сырье из углеродсодержащего вещества можно классифицировать как высокосернистое топливо, а обработанное углеродсодержащее вещество можно классифицировать как малосернистое топливо по стандартам Ведомства по защите окружающей среды Соединенных Штатов Америки (ЕРА), действующие (за исключением тех случаев, где допустимы отклонения) с января 2000, значительно сократив количество серы, которое может содержаться в топливе. Альтернативно, малосернистое топливо может являться топливом, соответствующим современным европейским стандартам, требующим, чтобы топливо содержало приблизительно не более 0,05% элементарной серы.

Степень обработки можно также выразить в виде показателя по первоначальной сере по сравнению с остаточной серой. Например, данное углеродистое вещество может содержать, по меньшей мере, около 2 мас.% серы (выраженное в виде массового процента элементарной серы, если здесь не указано иначе); альтернативно, по меньшей мере, около 3% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 4% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 5% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 6% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 7% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 8% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 9% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 10% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 11% серы; альтернативно, по меньшей мере, около 12% серы.

После стадии контактирования углеродистое вещество может содержать менее, чем около 1 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,9 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,8 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,7 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,6 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,5 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,4 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,3 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,2 мас.% серы;

альтернативно, менее, чем около 0,1 мас.% серы; альтернативно, не более, чем около 0,05 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,05 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,04 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,03 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,02 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,01 мас.% серы; альтернативно, менее, чем около 0,005 мас.% серы. Обычный специалист может легко определить, насколько нужно уменьшить содержание серы, или насколько можно его уменьшить, в рамках настоящего изобретения. Это можно сделать при оптимизации условий способа.

В следующем описании способа углеродсодержащее вещество, предназначенное для десульфурации, будет представлено примером фракции нефти, или основной сырой нефти. Однако, необходимо понимать, что этот способ аналогичным образом применим к углю, или суспензиям угля, а также к другим твердым или жидким углеродсодержащим веществам. Необходимые модификации способа и для обработки суспензий угля будут понятны специалисту. Например, нет необходимости выделять воду из суспензии угля перед размещением ее в печи, в которой водную суспензию угля используют непосредственно в качестве топлива.

Обращаясь теперь к чертежу, резервуар, обозначенный ссылкой под номером 10, используют для хранения фракции нефти, или сырой нефти (или, альтернативно, другого углеродсодержащего вещества, предпочтительно, псевдоожиженного вещества, такого как суспензия угля в воде, или переносимая воздухом угольная пыль). Это углеродсодержащее вещество вводят в резервуар смешивания 16 через трубопровод 12 и насос 14. Диэтиловый эфир, или другой растворитель вводят в резервуар смешивания 16 из резервуара для хранения 18 через трубопровод 20 и насос 22. Смесь углеродсодержащего вещества и растворителя из резервуара смешивания 16 вводят в резервуар с насосным смесителем 30 через трубопроводы 24 и 26 и насос 28.

Гидроксид натрия, или другое основание из резервуара для хранения 32, находящееся либо в твердом виде, либо в виде концентрированного водного раствора, вводят в неподвижный смеситель 40 через трубопроводы 34 и 36 и насос 38. Перекись водорода или другой окислитель, необязательно растворенный в воде, вводят из резервуара для хранения 42 в неподвижный смеситель 40 через трубопроводы 34 и 44 и насос 46.

Смесь основания и окислителя из неподвижного смесителя 40 смешивают со смесью углеродсодержащего вещества и растворителя из резервуара смешивания 16 через трубопровод 48. Эту смесь вводят в насосный смеситель 30 через трубопровод 24. Смесь углеродсодержащего вещества, растворителя, гидроксида на трия-основания, и окислителя вводят в реакторсепаратор 52 через трубопровод 50.

После реакции газы и низкокипящие органические фракции, включая светлые нефтепродукты, испаряют и выводят из реакторасепаратора 52. Эти газы и низкокипящие фракции вводят в оросительный конденсатор 56 по трубопроводу 54. Неконденсируемые сернистые газы вводят в выбивной бак 60 по трубопроводу 58 и направляют в установку Клауса, установку по производству серной кислоты и/или установку по производству извести, через трубопровод 62. Конденсат выводят через трубопровод 64, возвращают в реактор-сепаратор 52 по трубопроводу 66 и возвращают в резервуар смешивания 16 по трубопроводу 68. Светлый нефтепродукт выделяют из реактора-сепаратора 52 по трубопроводу 70, охлаждают в охладителе для светлого нефтепродукта 72 и направляют на хранение по трубопроводу 74.

Образовавшаяся вода и десульфурированная, более высоко кипящая нефть, опускаются на дно реактора-сепаратора 52, откуда их удаляют по трубопроводу 76 и вводят в охладитель сырого продукта 78. Охлажденный продукт удаляют из охладителя сырого продукта 78 по трубопроводу 80 и отделяют от воды и соли в сепараторе для отделения воды от нефти 82. Десульфурированный сырой продукт выводят из сепаратора для отделения воды от нефти 82 по трубопроводу 84 и направляют на хранение. Воду и соль выводят из сепаратора для отделения воды от нефти 82 по трубопроводу 86 и направляют на очистку сточных вод. Нагреваемый паром кипятильник 88 повторно нагревает часть потока продукта со дна реактора-сепаратора 52, отобранную через трубопроводы 90 и 92.

Основными продуктами экзотермической реакции являются десульфурированные углеродистые вещества, содержащие менее, чем около 1% серы, серосодержащие газы и серосодержащие соли, например, сероводород, двуокись серы и сероуглерод.

Если для дальнейшего удаления серы необходимо ввести излучение, его можно обеспечить на различных стадиях производственного процесса. Например, обращаясь к фигуре, можно предоставить насосный смеситель 30 с источником 90 рентгеновского излучения, так, что реакционную смесь будут облучать, как только компоненты будут первоначально смешаны друг с другом. Автор изобретения полагает, что реакционную смесь можно также облучать при помощи подходящего оборудования, соединенного с трубопроводом 50, или реакторомсепаратором 52, или в отдельном сосуде, приспособленном для этой цели.

Автор изобретения полагает, что излучение можно вводить во время реакции, после прибавления смеси основания и окислителя к углю или нефтяной фракции, загруженной растворителем. У автора изобретения есть предпо ложение о том, что этот способ предоставления излучения облегчит образование и выделение сернистых газов за счет увеличения контакта освобожденной серы с атомами кислорода перед тем, как сера может вступить во вторичную реакцию, присоединившись к углеводороду или другому углеродсодержащему веществу, и перед тем, как атом свободного кислорода стабилизируется, образовав молекулы О2. Это предположение рассматривают как возможное объяснение влияния излучения, но, однако, не как требование изобретения или какое-либо ограничение его рамок.

Уголь можно обрабатывать, используя реагенты в том же порядке. Обычно уголь можно использовать в виде суспензии в воде, как его часто подают в паровые котлы электростанций и другие камеры сгорания на угле. Кроме того, ожидается, что изобретение можно использовать в сочетании с другими физическими способами очистки угля, включающими, но не ограниченными промыванием угля. Поскольку исходный реагент растворим в воде, воду можно применять для сокращения стоимости реагентов при удалении серы из угля.

Это описание подходящей реакционной установки и способа является лишь примером большого числа установок и способов, которые сможет легко разработать и использовать специалист в данной области десульфурации углеродсодержащего вещества.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

мл тяжелой калифорнийской сырой нефти смешали с 10 мл безводного диэтилового эфира в химическом стакане на 600 мл на плоской мешалке с мешалкой-гранулой, которую использовали на протяжении всего процесса для перемешивания содержимого химического стакана на 600 мл. Тепло не подводили, за исключением собственной теплоты реакции и растворения.

К 15 мл 30%-ной перекиси водорода в химическом стакане на 100 мл прибавили 15 гранул гидроксида натрия (4,49 г). Эту смесь в химическом стакане на 100 мл перемешивали вихреобразно вручную до тех пор, пока эти гранулы не растворились полностью.

По достижении высшей точки реакции, смесь в химическом стакане на 100 мл, готовую убежать через край, прибавили к смеси в химическом стакане на 600 мл. Растворение гранул гидроксида натрия в перекиси водорода было сильно экзотермическим (к тому, что химический стакан на 100 мл нельзя было бы держать без изоляции, если бы его не вылили в химический стакан на 600 мл).

Смесь гидроксида и перекиси добавили к смеси сырой нефти и диэтилового эфира. Вступив во взаимодействие, объединенная смесь увеличилась в объеме, превышающем верх хи мического стакана емкостью 600 мл, и перелилась бы через край, если бы не воронка, соединенная с вакуумом, которую поместили на верх стакана для удаления образующихся газов. Менее, чем за одну минуту реакция уменьшилась в объеме, но выделение газов продолжалось с образованием сравнительно больших пузырей газа. Реакция продолжалась и через 35 мин реакционную смесь вылили в два сосуда. Сосуд А закрыли, тогда как сосуд В оставили открытым.

Пример 2.

Из сосуда А немедленно отобрали пробу и проанализировали методом рентгеновской флуоресценции с использованием ОхГогй ЬаЬ X 3000 анализатора. Анализ сразу же показал 1,41% серы, а затем показал быстрое снижение содержания серы в четырех дополнительных анализах, использованных для получения среднего показания. Каждое из четырех последующих определений понижалось, пока пятое не показало 0,76% серы спустя менее, чем 8 мин. Второй анализ начали сразу же по окончании первого, и он показал дальнейшее снижение, но со значительно более медленной скоростью, уменьшаясь от 0,68 до 0,66%. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1. Сосуд А - результаты анализа

Затраченное на обработку время, мин	Сера, %
0 (перед реакцией или облучением)	2,69
35 (реакция и облучение)	1,41
42......	0,66
1089 ......(~18 ч)	0,72
1403 ......(~23 ч)	0,67

Пример 3.

В оставленном незакрытом сосуде В продолжалось значительно газовыделение. Оно продолжалось до момента перетекания через край в небольшую чашку, которую подставили под сосуд для того, чтобы удержать сброс. На следующее утро примерно 1/3 от объема сосуда перелилась в чашку. Отобрали пробу и протестировали на ОхГогй ЬаЬ X 3000 анализаторе. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Сосуд В - результаты анализа

Затраченное время, мин	Сера, %
0 (перед реакцией или облучением)	2,69
1180 (время облучения ноль)	2,22
1331	0,87
1354	0,76
1405	0,67

Содержание серы в начальном тесте (после взаимодействия в течение ночи без излучения из анализа) составило 2,22%, как показано в предыдущей таблице. К концу пяти последовательных анализов содержание серы снизилось до 2,13%, приведя в среднем к 2,18%. При пробе на содержание серы в образце через 151 мин после первого введения рентгеновского излучения (общее затраченное время с начала реакции: 1331 мин) содержание серы уменьшилось до

0,87%. При тестировании через 175 мин после первого введения рентгеновского излучения (общее затраченное время с начала реакции: 1354 мин) содержание серы уменьшилось до 0,76%. При тестировании через 225 мин после первого введения рентгеновского излучения (общее затраченное время с начала реакции: 1405 мин) содержание серы уменьшилось до 0,67%.

Сырую нефть, использованную в примерах 1 и 2, в обоих случаях брали из одного источника и подвергали действию одних и тех же реагентов. В примере 2 содержание серы в необработанной калифорнийской тяжелой нефти снизилось лишь с 2,69 до 2,22% спустя 1180 мин. После воздействия облучения во время анализа оно уменьшилось до 0,76% за дополнительные 174 мин.

У автора изобретения имеется теория для объяснения того, почему содержание серы быстро снижается при анализе образца. Эта теория состоит в том, что облучение образца рентгеновским излучением в ходе анализа разрывает связи серы, которые уже ослаблены за счет реакции с гидроксидом-перекисью, и мобилизует атомы серы и/или активный кислород перекиси, индуцируя дальнейшее взаимодействие между ними, или мобилизует перенос серосодержащих продуктов реакции в водную фазу системы. Эта теория рассматривается как возможное объяснение влияния облучения, но, однако, не как требование изобретения, или какоелибо ограничение его рамок.

Пример 4.

мл суспензии мелко измельченного угля в воде смешали с 10 мл диэтилового эфира в 600 мл химическом стакане на плоской мешалке с мешалкой-гранулой, которую использовали на протяжении всего процесса для перемешивания содержимого 600 мл лабораторного стакана. Тепло не подводили, за исключением собственной теплоты реакции и растворения.

Смесь в химическом стакане на 100 мл, готовую убежать через край, прибавили к смеси в 600 мл химическом стакане. Эта объединенная смесь вступила во взаимодействие, выделяя газы с образованием сравнительно больших пузырей газа. Суспензию угля проанализировали и нашли, что после реакции в ней содержится меньше серы, чем до нее. После отделения сернистых газов и эфира, нашли, что суспензия угля пригодна для использования в качестве топлива в печи с заправкой угольной суспензией. Альтернативно, воду процесса отделяют из суспензии угля путем просеивания для удаления остаточных солей, затем добавляют дополни тельную воду, чтобы обеспечить жидкую суспензию, пригодную для использования в качестве топлива.

Пример 5.

По существу, повторили способ примера 1, за исключением того, что использованный растворитель представлял собой ацетон вместо эфира, и изменили соотношения реагентов и растворителя (все названы реагентами в табл. 3). Образец нефти являлся тяжелой калифорнийской нефтью с начальным содержанием серы 2,67 мас.% в каждом случае. Результаты сведены в табл. 3.

Таблица 3. Исследование в ацетоне

Серия и описание	Опытный образец открытый или закрытый резервуар	Время от эксперимента до анализа	% оставшейся серы
1а: номинальные реагенты	Открытый	2 дня	1,76%
1Ь: аналогично 1а	Закрытый	2 дня	1,52%
2а: увеличение реагента 1	- -	1 день	0,70%
2Ь: аналогично 2а	- -	2 дня	0,25%
3а: увеличение реагента 2	Закрытый	2 дня	1,13%
3Ь: аналогично 3а	Открытый	2 дня	0,98%
4а: увеличение реагента 3	Закрытый	2 дня	1,48%
4Ь: аналогично 4а	Открытый	2 дня	3,85%
5а: уменьшение реагента 1	Закрытый	2 дня	2,46%
5Ь: аналогично 5а	Открытый	2 дня	2,28%

Как видно из табл. 3, растворитель ацетон дает возможность произойти десульфурации при введении аналитического рентгеновского излучения, но уменьшение содержания серы было выражено более явно в том случае, когда реакционную смесь анализировали два дня спустя после ее образования. Это указывает на то, что в ацетоне реакция протекает значительно медленнее, чем в эфире, причем для уменьшения содержания серы ниже 0,7% требуется чуть менее одного дня по сравнению с восемью минутами в эфире. Автор изобретения полагает, что разница между двумя растворителями заключается в том, что эфирный растворитель обеспечивает менее вязкую реакционную смесь, допуская большую подвижность реагентов. Эту теорию рассматривают в качестве возможного объяснения влияния выбора растворителя, но, однако, не как требование изобретения, или какого-либо ограничения его рамок.

Следует ясно понимать, что предшествующее подробное описание дано только путем иллюстрации и примера, при этом дух и объем изобретения ограничены лишь приведенной формулой изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления серы из серосодержащих углеродсодержащих веществ, включающий:

A) предоставление содержащего серу углеродсодержащего вещества;

B) контактирование упомянутого углеродсодержащего вещества с источником активного кислорода в присутствии основания, использование количеств упомянутого активного кислорода и упомянутого основания, которые эффективны для снижения содержания серы в упомянутом углеродсодержащем веществе; и

C) воздействие на упомянутое углеродсодержащее вещество источником энергии типа и в условиях, которые эффективны для дальнейшего снижения содержания серы в упомянутом углеродсодержащем веществе.
2. Способ по п.1, в котором упомянутое углеродсодержащее вещество представляет собой ископаемое топливо.
3. Способ по п.1, в котором упомянутое углеродсодержащее вещество представляет собой нефтепродукт.
4. Способ по п.1, в котором упомянутое углеродсодержащее вещество представляет собой уголь.
5. Способ по п.1, в котором источником активного кислорода является перекись.
6. Способ по п.1, в котором источником активного кислорода является водный раствор перекиси водорода.
7. Способ по п.1, в котором источником активного кислорода является генератор озона.
8. Способ по п.1, в котором упомянутое основание прибавляют к упомянутому источнику активного кислорода.
9. Способ по п.1, в котором упомянутую стадию контактирования проводят путем добавления основания к упомянутому источнику активного кислорода с образованием источника основного активного кислорода, соединяя затем упомянутый источник основного активного кислорода с упомянутым углеродсодержащим веществом.
10. Способ по п.9, где упомянутую стадию контактирования проводят путем соединения упомянутого углеродсодержащего вещества, упомянутого источника основного активного кислорода и растворителя, общего для упомянутого углеродсодержащего вещества и упомянутого источника основного активного кислорода.
11. Способ по п.1, где упомянутую стадию контактирования проводят в присутствии жидкости, имеющей одну из следующих структур:

X / 1

Κι Кх \ /

Υ

Κι-Ζ-Κ₂ где Х и Ζ независимо выбирают из С=О и -О-; Υ независимо выбирают из X, -ОК₂О- или прямой связи между Κι и Κ₂; Κι выбирают из водорода или независимо выбранного Κ₂, определенного ниже; К₂ выбирают из линейного или разветвленного алкила, алкенила или алкинила, содержащего от 1 до 16 атомов углерода, аралкила с моноциклическим или полициклическим арилом, содержащим от 6 до 24 атомов углерода, связанным с линейным или разветвленным алкилом, алкенилом или алкинилом, определенным выше.
12. Способ по п.11, в котором Х и Ζ являются эфирными связями.
13. Способ по п.1, где упомянутую стадию контактирования проводят в присутствии жидкости, выбранной из группы, состоящей из диэтилового эфира, изопропилового эфира, бутилового эфира, этилметилового эфира, этил-нбутилового эфира, тетрагидрофурана, диоксана, фурана, α-пирана, γ-пирана, δ-триоксана, оксида этилена, оксида пропилена, ацетона, метилизобутилкетона, формальдегида, ацетальдегида, метанола, этанола и их сочетаний.
14. Способ по п.1, где упомянутую стадию контактирования проводят в присутствии диэтилового эфира.
15. Способ по п.1, где упомянутое основание является гидроксидом.
16. Способ по п.1, где упомянутое основание является гидроксидом натрия.
17. Способ по п.1, в котором упомянутую энергию выбирают из группы, состоящей из αизлучения, β-излучения, γ-излучения, рентгеновского излучения, ультрафиолетового излучения, видимого светового излучения, инфракрасного излучения, микроволнового излучения, излучения, происходящего в результате радиоактивного распада, ультразвуковой энергии и их сочетаний.
18. Способ по п.1, в котором упомянутая энергия включает в себя рентгеновское излучение.
19. Способ по п.1, в котором упомянутая энергия включает в себя ультразвуковую энергию.
20. Способ по п.1, в котором упомянутый источник активного кислорода является водорастворимым, включая в себя, кроме того, стадию отделения упомянутого углеродсодержащего вещества от упомянутого источника активного кислорода после упомянутой стадии контактирования.
21. Способ по п.1, в котором на упомянутой стадии контактирования образуется серосодержащий газ, дополнительно включающий стадию отделения упомянутого серосодержащего газа от упомянутого углеродсодержащего вещества.
22. Способ по п.21, дополнительно включающий стадию экстракции элементарной серы из упомянутого серосодержащего газа.
23. Способ по п.21, дополнительно включающий стадию окисления упомянутого серосодержащего газа с образованием оксидов серы.
24. Способ по п.23, дополнительно включающий стадию взаимодействия упомянутых оксидов серы с известью с образованием сульфата кальция.
25. Способ по п.1, в котором упомянутое углеродсодержащее вещество классифицируют как высокосернистое топливо, а упомянутое углеродсодержащее вещество после упомянутой стадии контактирования классифицируют как малосернистое топливо.
26. Способ по п.1, в котором упомянутое углеродсодержащее вещество содержит, по меньшей мере, около 2 мас.% элементарной серы, а упомянутое углеродсодержащее вещество после упомянутой стадии контактирования содержит менее чем около 1 мас.% серы.
27. Способ по п.1, в котором упомянутое углеродсодержащее вещество содержит, по меньшей мере, около 2 мас.% элементарной серы, а упомянутое углеродсодержащее вещество после упомянутой стадии контактирования содержит менее чем около 0,5 мас.% серы.
28. Способ по п.1, в котором упомянутое углеродсодержащее вещество содержит, по меньшей мере, около 1 мас.% элементарной серы, а упомянутое углеродсодержащее вещество после упомянутой стадии контактирования содержит менее чем около 0,5 мас.% серы.
29. Способ по п.1, в котором упомянутую стадию контактирования проводят при температуре в интервале от около 0 до около 121°С.
30. Способ по п.1, в котором упомянутую стадию контактирования проводят при давлении от около 0,1 до около 2 атм.
31. Способ удаления серы из серосодержащего углеродистого вещества, включающий:

A) предоставление углеродистого вещества, содержащего серу; и

B) контактирование упомянутого углеродсодержащего вещества с источником активного кислорода, основанием и растворителем в условиях, которые эффективны для снижения содержания серы в упомянутом углеродсодержащем веществе; при этом упомянутый растворитель имеет одну из следующих структур:

х \ К, К1 \ / Υ

Ε4-Ζ-Κ2 где Х и Ζ, каждый независимо, -О-; Υ независимо выбирают из -О-, -ОК₂О- или прямой связи между Κ и Κ₂; Κι выбирают из водорода или независимо выбранного Κ₂, определенного ниже; Κ₂ выбирают из линейного или разветвленного алкила, алкенила или алкинила, содержащего от 1 до 16 атомов углерода, аралкила с моноциклическим или полициклическим арилом, содержащим от 6 до 24 атомов углерода, связанным с линейным или разветвленным ал19 килом, алкенилом или алкинилом, определенным выше.
32. Способ по п.31, в котором упомянутый растворитель представляет собой алифатический простой эфир.
33. Способ по п.31, в котором упомянутый растворитель является диэтиловым эфиром.
34. Углеродсодержащее вещество с пониженным содержанием серы, полученное по способу п.1.
35. Углеродсодержащее вещество с пониженным содержанием серы, полученное по способу п.31.
36. Обработанная калифорнийская тяжелая нефть с содержанием серы менее чем около 1 мас.%.
37. Обработанная калифорнийская тяжелая нефть с содержанием серы менее чем около 0,5 мас.%.
38. Способ по п.1, в котором упомянутая энергия включает в себя ультрафиолетовое излучение.
39. Способ по п.1, в котором упомянутая энергия включает в себя видимое световое излучение.
40. Способ по п.1, в котором упомянутая энергия включает в себя микроволновое излучение.
41. Способ по п.1, в котором упомянутая энергия включает в себя излучение, полученное в результате радиоактивного распада.