EA000171B1

EA000171B1 - Способ получения продукта, содержащего оксид бора, и продукт, полученный этим способом

Info

Publication number: EA000171B1
Application number: EA199700348A
Authority: EA
Inventors: Ричард П. Фишер; Джон Д. Квамиа; Трэйси Е. Грэй
Original assignee: Ю.Эс. Боракс Инк.
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1998-10-29
Also published as: MX9707731A; ES2163015T3; EP0824502A4; CN1123534C; DE69615836T2; AR001832A1; EP0824502B1; KR100415419B1; US5651949A; AU5632196A; KR19990008326A; WO1996034826A1; JPH11504893A; EP0824502A1; DK0824502T3; EA199700348A1; DE69615836D1; CN1183088A; ATE206687T1

Description

Настоящее изобретение относится к оксиду бора, а точнее оно относится к получению содержащего оксид бора аморфного продукта с 80-90% В₂О₃.

Оксид бора широко применяется в промышленности, особенно в области производства стекла, когда желательно иметь источник В₂О₃без нежелательных примесей натрия как, например, в буре, или избытка воды как, например, в борной кислоте. В промышленном масштабе оксид бора обычно получают путем дегидратации борной кислоты при высоких температурах, например, в интервале 700-950°С, в стекловаренной печи, которую топят нефтью или газом. Расплавленное стекло отверждается при пропускании непрерывной ленты по охлаждающим валкам, затем измельчается и сортируется по размеру частиц. См. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4-ое издание, том 4, с. 370, и патент США № 2893838. Продукт является высокочистым (99% В₂О₃) твердым аморфным веществом, но имеет недостатки, будучи гигроскопичным, склонным к регидратации и слеживанию при нормальных условиях применения и хранения. Кроме того, он является дорогостоящим для производства из-за энергии, необходимой для поддержания в печи требуемых высоких температур. Продукт с меньшим содержанием В2О3 получают путем взаимодействия буры с серной кислотой и последующей загрузки полученной в результате смеси в отапливаемую газом печь, работающую при 800-900°С. Полученный в результате аморфный продукт содержит 95-98% В2О3, но также содержит остаточный натрий, который нежелателен во многих случаях при производстве стекла. Способ также требует много энергии, что делает продукт дорогостоящим для получения. См. Приложение к полному курсу по неорганической и теоретической химии, Mellor, том V, часть А, с. 171-174; патент США № 3468627 и патент США № 3479137.

Получают также высокочистый кристаллический оксид бора, например, путем постепенной дегидратации борной кислоты в печи при 225-250°С в течение 7-14 дней. Предполагается также использование давлений ниже атмосферного и жидких органических носителей. См. патенты США № 2137058, 2186257, 3397954, 3582272 и 4098196, патент Италии № 467440 [Chemical Abstracts 47, 4563 (1953)], а также указанные выше ссылки на Kirk-Othmer и Mellor, и Kemp, The Chemistry of Borates, часть 1, c. 10-11, (1956).

В патенте Великобритании № 1278466 описывается способ получения гранулированного оксида бора посредством нагревания гранулированной орто-борной кислоты в газодиффузионном устройстве, таком как пористая пластина, через которую пропускают поток горячего воздуха с образованием псевдоожиженного слоя. Продукт представляет собой гранулированный оксид бора с содержанием В₂О₃ приблизительно 98%.

В патенте США № 3582272, Stanton, описывается получение кристаллического гексагонального оксида бора из борной кислоты в обогреваемой сушилке с мешалкой на затравочном слое кристаллического оксида бора.

В соответствии с одним из своих аспектов, настоящее изобретение относится к способу получения аморфного содержащего оксид бора продукта с 80-90 мао% В₂О₃, отличающемуся тем, что указанный способ включает нагревание борной кислоты до температуры в интервале примерно 180-220°С, предпочтительно 195200°С, в течение времени, достаточного для дегидратации указанной борной кислоты и образования расплавленного стекла, содержащего примерно 80-90, предпочтительно 84-86 мас.% В2О3, и охлаждение расплавленного стекла с образованием твердого стеклообразного продукта.

Предпочтительно указанный стеклообразный продукт измельчают с образованием частиц продукта оксида бора, содержащего примерно от 80 до 90 мас.%. В2О3.

Целесообразно борную кислоту дегидратировать в нагреваемом реакторе-смесителе. Предпочтительно нагревание осуществляют посредством нагретой жидкости, циркулирующей по рубашке, окружающей указанный реактор-смеситель. Целесообразно, чтобы реакторсмеситель представлял собой горизонтальный одношпиндельный смеситель или горизонтальный двухшпиндельный смеситель, например смеситель Kneadermaster.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к аморфному содержащему оксид бора продукту, содержащему примерно 80-90 мао% В₂О₃ и до баланса, по существу, воду.

Предпочтительно содержащий оксид бора продукт содержит примерно 84-86 ма^% В₂О₃.

В соответствии с еще одним своим аспектом, настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения аморфного содержащего оксид бора продукта, содержащего примерно 80-90 мао% В₂О₃, отличающемуся тем, что способ включает непрерывную загрузку борной кислоты в реактор-смеситель, перемешивание и нагревание указанной борной кислоты в указанном реакторе-смесителе до температуры в интервале примерно 180°-220°С в течение времени, достаточного для дегидратации указанной борной кислоты и образования текучего расплавленного стекла, содержащего примерно 80-90 мао% В₂О₃, выгрузку указанного текучего расплавленного стекла из указанного реактора-смесителя через нагреваемые приспособления для выхода, охлаждение указанного расплавленного стекла с образованием твердого стеклообразного продукта, и измельчение указанного стеклообразного продукта с образо3 ванием частиц аморфного содержащего оксид бора продукта, содержащего 80-90 мас.% В₂О₃.

Предпочтительно выгруженное расплавленное стекло подают на вращающиеся охлаждаемые валки для охлаждения и отверждения указанного выгруженного расплавленного стекла.

Еще более целесообразно борную кислоту нагревают соответствующим образом посредством нагретой жидкости, циркулирующей по рубашке, окружающей указанный реакторсмеситель.

Еще более целесообразно реакторсмеситель может представлять собой горизонтальный одношпиндельный смеситель или горизонтальный двухшпиндельный смеситель.

В соответствии с еще одним своим аспектом, настоящее изобретение относится к аморфному содержащему оксид бора продукту, содержащему примерно 80-90 мас.% В₂О₃ и до баланса, по существу, воду, отличающемуся тем, что его получают посредством дегидратации борной кислоты по вышеописанному непрерывному способу. Предпочтительно содержащий оксид бора продукт содержит примерно 84-86 мас.% В₂О₃ .

Способ требует относительно низких температур, в результате чего существенно снижаются расходы на энергию. Его легко приспособить для непрерывного процесса, при котором непрерывно будет получаться весьма полезный содержащий оксид бора продукт при отсутствии необходимости в специализированном оборудовании, выдерживающем высокие температуры или длительного времени пребывания в реакционной зоне.

Продукт представляет собой прочное твердое стекло, которое можно измельчить до нужного размера частиц обычными способами, такими как дробление или размалывание. Продукт высокоаморфный и непористый, по существу, не содержит натрия, и более чистый, чем многие другие коммерчески доступные продукты дегидратации борной кислоты. Так как продукт менее гигроскопичен, чем такие коммерческие продукты, у него также меньше склонность к слеживанию. Экономия энергии, которая достигается при получении продукта настоящего изобретения при более низких температурах, является существенной, и, следовательно, результатом является экономически желательный продукт, который можно успешно использовать в различных приложениях при производстве стекла.

В патенте США № 5424052, выданном 13 июня 1995, который принадлежит заявителю настоящей заявки, описывается способ получения подобного содержащего оксид бора продукта с несколько более высоким содержанием В2О3. По методу указанного патента борную кислоту нагревают при более высокой температуре - около 220 до 275°С, и при такой температуре реакционный расплав становится очень вязким и нетекучим, с вязкостью порядка 1 80000 пуаз при 270°С. В результате получается реакционная смесь, которая легко адаптируется к непрерывному процессу с использованием движущейся ленты, на которой реагент борная кислота подается через зону нагрева и дегидратируется до борной кислоты с 85-92% В₂О₃.

По способу настоящей заявки при более низкой температуре реакции образуется очень текучий расплав, который можно легко транспортировать через реактор-смеситель описанного здесь типа. При температурах в интервале 1 80-220°С расплавленная реакционная смесь является текучим расплавом с вязкостью порядка 5000 пуаз, который можно непрерывно подавать через нагретый реактор-смеситель в течение относительно короткого периода времени.

При типичной процедуре по настоящему изобретению, борную кислоту непрерывно подают в реактор-смеситель, который нагревают посредством циркуляции горячего масла в рубашке, которая окружает реактор, причем температура масла поддерживается за счет пропускания его через наружный маслоподогреватель. Реакционную смесь поддерживают в текучем состоянии, регулируя температуру расплава в интервале 180-220°С, а состав в интервале 80-90 мас.% В₂О₃. Смесь перемешивают и месят механическими средствами, такими как вращающиеся лопатки или лопасти, в результате чего загруженная в реактор борная кислота расплавляется до текучей смеси и дегидратируется. Степень дегидратации регулируют путем регулирования температуры и времени пребывания в реакторе. Текучая смесь выходит из реактора через нагретые приспособления для выпуска и загружается прямо на охлаждающие приспособления, такие как вращающиеся охлаждающие валки, образуя стекло из содержащего оксид бора продукта. Охлажденное стекло можно загрузить в различное оборудование для измельчения и раздробить на частицы нужного размера.

Примерами подходящих реакторовсмесителей для осуществления способа настоящего изобретения являются горизонтальный одношпиндельный смеситель, например, смеситель Discot-herm, продаваемый LIST, Inc., и горизонтальный двухшпиндельный высокопроизводительный смеситель, например, смеситель Kneadermaster CK-453 от Patterson Industries или смеситель AP-CONTI (вся фаза непрерывная) от LIST, Inc. В этих смесителях используются вращающиеся лопатки, установленные на одну, две, или большее число горизонтальных осей для эффективного смешивания или перелопачивания реакционной смеси, когда ее пропускают через смеситель. Вращающиеся лопатки, предпочтительно, подходят вплотную к стенкам реактора, обеспечивая эффективное смешивание и теплообмен в реакционной смеси, когда она движется через реактор. Предпочтительно аппарат конструировать из нержавеющей стали, например нержавеющей стали 316, чтобы свести к минимуму любую коррозию поверхности при контакте с горячей реакционной смесью. Борную кислоту можно загружать в верхнюю часть такого смесителя, используя шнековый питатель с регулируемой скоростью. Уровень расплава в смесителе можно регулировать с помощью водослива или подобного механизма, или путем тщательного контроля за скоростями загрузки и выгрузки, который гарантирует, что загрузка борной кислоты всегда эффективно смешивается с расплавленным стеклом. Нагревание с помощью горячего масла, которое нагревают электрическим устройством вне смесителя, и циркулирующего по рубашке, окружающей смеситель, а также по лопаткам, обеспечивает хорошее регулирование температуры реакционной смеси. Скорость смесителя и скорость загрузки и температуру нагревающего масла можно отрегулировать для регулирования производительности. При более высоких скоростях смесителя получают более высокую производительность за счет лучшего теплообмена, лучшего смешивания загрузки с расплавом и лучшего выделения водяного пара из расплава. Наилучшие рабочие условия и производительность обычно получают при поддержании температуры расплава борной кислоты в предпочтительном интервале от 195 до 205°С. Такую температуру расплава обычно можно получить при высокой производительности при температуре масла от 280 до 300°С. Такое сочетание условий может обеспечить хороший энергетический КПД процесса.

Стеклообразный содержащий оксид бора продукт выгружают через клапан, который нагревают, чтобы поддерживать температуру расплава в клапане на уровне температуры в смесителе. Предпочтительно для нагрева клапана используют масляную рубашку, а движущиеся части выдвигают из расплава настолько, насколько это возможно. С другой стороны, вместо клапана для облегчения операции можно использовать двойной разгрузочный шнек.

Температура газа, выходящего из смесителя, обычно находится в интервале 180-190°С, а состоит он преимущественно из пара и борной кислоты. Борная кислота в потоке отходящего газа десублимирует там и тогда, где и когда отходящий газ остывает до температуры ниже 180°С. Таким образом, металлические поверхности в трубопроводе для отходящего газа можно сохранять свободными от борной кислоты путем нагревания их до температуры выше 180°С, или можно использовать их для сбора борной кислоты для повторного использования, охлаждая ниже 180°С. Предпочтительно газ, выходящий из смесителя, направляют в аппарат, например конденсатор, в котором будут как десублимироваться борная кислота, так и конденсироваться пар при температуре ниже 1 00°С. Предпочтительно стенки конденсатора непрерывно обмывать, чтобы предотвратить засорение. Получающийся в результате водный раствор можно собрать для извлечения содержащейся в нем борной кислоты.

Приведенные далее примеры иллюстрируют новый способ настоящего изобретения.

Пример 1 . Дегидратация борной кислоты в смесителе непрерывного действия Kneadermaster.

Для процесса расплавления используют двухшпиндельный горизонтальный смеситель Patterson Kneadermaster с рабочим объемом ~17,0 л (4,5 галлона) и с поверхностью теплообмена ~1 м² (10,8 ф²). Тепло, необходимое для дегидратации, подают посредством горячей тепловой жидкости как через рубашку, окружающую стенки смесителя, так и через внутренние полости лопаток. Теплоноситель нагревают с помощью электрического маслоподогревателя, который содержит интегральный терморегулятор и насос для принудительной циркуляции жидкости.

Пустой смеситель предварительно прогревают с помощью циркулирующей тепловой жидкости при 240°С в течение полутора часов. Лопатки смесителя устанавливают на скорость 53 об/мин с помощью регулятора скорости. Затем загружают борную кислоту в верхнюю часть смесителя, используя шнековый питатель с регулятором скорости, со скоростью ~13,6 кг/ч (30 фунтов в час). Так как борная кислота дегидратируется, в смесителе образуется текучий расплав, а водяной пар удаляется в виде пара через трубу в верхней части смесителя. Поток отходящего газа отводят через циклон и пылеуловитель, используя вентилятор, чтобы уловить небольшое количество летучей борной кислоты до выброса отходящего газа в атмосферу. Постепенно заполняют смеситель расплавом до отметки несколько ниже высоты лопаток. Затем загрузку выключают, и дают расплавиться непрореагировавшей борной кислоте до получения прозрачного текучего расплава. Во время этой стадии важно поддерживать температуру тепловой жидкости на уровне 240°С, а расплава на уровне 195-205°С, чтобы избежать выделения избытка воды из расплава, что делает его слишком вязким, и облегчить выгрузку из смесителя.

После завершения операции заполнения открывают клапан в днище смесителя в конце выгрузки. Клапан нагревают с помощью электричества, используя регулятор температуры, чтобы предотвратить затвердевание выходящего стекла, поддерживая его температуру на уровне 200°С, как температуру расплава в смесителе. Затем тепловую жидкость нагревают до 300°С, и повышают скорость загрузки борной кислоты до ~31,8 кг/ч (70 фунтов в час). Процесс затем идет непрерывно, причем масса стекла удаляет7 ся из смесителя с такой скоростью, чтобы сохранялся уровень расплава в смесителе. Поток направляют между двух вращающихся горизонтальных полых стальных валиков диаметром ~15,2 см (шесть дюймов) и длиной ~21,6 см (8,5 дюйма), через которые циркулирует холодная вода. Они служат как для обжатия потока стекла в лист толщиной приблизительно 1,6 см (1/16 дюйма), так и для отверждения листа до жесткого стекла. Стеклянный лист извлекают из-под валиков с использованием конвейерной ленты. Затем его загружают в мельницу и измельчают до ~30 меш, и получают гранулированный продукт, содержащий 84,7% В₂О₃. Получают производительность порядка 18-20,5 кг/ч (40-45 фунтов в час).

Пример 2. Дегидратация борной кислоты в смесителе Discotherm непрерывного действия.

Для процесса расплавления используют одношпиндельный горизонтальный смеситель (смеситель Discotherm B-6, List Inc.) с рабочим объемом ~17,0 л (4,5 галлона) и с поверхностью теплообмена ~0,65 м² (7,2 ф²). Тепло, необходимое для дегидратации, подают посредством циркуляции горячей тепловой жидкости через рубашку и шпиндель смесителя.

Пустой смеситель предварительно прогревают при 280°С. Затем загружают борную кислоту со скоростью ~29 кг/ч (64 фунта в час), используя предварительно прокалиброванный по объему двухшнековый питатель, установленный на смесителе через фланжированный тройник. Поддерживают среднюю температуру расплава борной кислоты в смесителе на уровне 21 0°С, регулируя скорость загрузки и температуру циркулирующей тепловой жидкости. Пары выходят из смесителя через подогреваемое надсоковое пространство. Уровень расплава в смесителе регулируют с помощью стенки измерительного водослива таким образом, чтобы сохранялся минимальный уровень заполнения 50 процентов. Расплав переливается из водослива в нагретый разгрузочный двойной шнек, вращающийся со скоростью 20 об/мин, который перемещает расплав из смесителя в лотки для охлаждения. Продукт содержит приблизительно 87% В2О3.

Пример 3-6. Проводят ряд испытаний с различной температурой тепловой жидкости, используя то же оборудование, что в примере 1 . В каждом из этих экспериментов пустой смеситель предварительно прогревают с помощью циркулирующей тепловой жидкости при 240°С, как в примере 1 , а борную кислоту загружают со скоростью ~13,6 кг/ч (30 фунтов в час), и заполняют смеситель до уровня чуть ниже высоты лопаток. После заполнения смесителя загрузку прекращают до тех пор, пока не расплавится начальная загрузка борной кислоты. После достижения расплавом прозрачности, выдерживают тепловую жидкость при 240°С (пример 3) или нагревают до более высокой температуры - до

300°С. Затем возобновляют загрузку борной кислоты в смеситель. В этой серии испытаний используют скорость смесителя 53 об/мин. В каждом случае скорость подачи борной кислоты постепенно увеличивают до максимальной производительности, которую можно сохранить при данной температуре тепловой жидкости. Ограничения производительности определяют по появлению непрореагировавшей борной кислоты или метаборной кислоты в расплаве как при выгрузке из реактора, что определяют визуально.

Результаты, приведенные в табл. 1 , показывают, что максимальная производительность возрастает, когда возрастает температура тепловой жидкости. В результате изменения температуры расплава являются относительно небольшими, и степени дегидратации при измерении с помощью анализа содержащего В2О3 продукта, соответственно.

__Таблица 1

Пример

4 5 6*

Температура тепловой жидкости,°С	240	260	280	300
Температура расплава,°С	183	189	1 91	198
Скорость в смесителе,об/мин	53	53	53	53
Макс.производит.,~кг прод./ч	6,1	13,4	17	17,6
фунт.прод/ч	13,4	29,5	37,5	38,7
Анализ продукта,% В₂О₃	83,1	83,5	84,1	84,7
Энергетический КПД,% от теорет.	31	49	48	47

* - среднее из нескольких испытаний.

Пример 7. Осуществляют процесс при тех же условиях, что в примере 1 , за исключением того, что скорость в смесителе после его заполнения увеличивают от 53 до 98 об/мин, расплавляют начальную загрузку и начинают установку операции. Максимальная производительность при такой более высокой скорости в смесителе достигает ~13,7 кг/ч (45 фунтов в час). Скорость загрузки борной кислоты при этой максимальной производительности составляет ~24,7 кг/ч (81 фунт в час).

Можно осуществить различные изменения и модификации настоящего изобретения в такой степени, в какой они входят в объем и сущность настоящего изобретения, которые определяются объемом прилагаемой формулы изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения аморфного продукта, содержащего оксид бора с 80-90 мас.% В₂О₃, отличающийся тем, что включает нагревание борной кислоты до температуры в интервале от примерно 180° до 220°С в течение времени, достаточного для дегидратации указанной борной кислоты и образования расплавленного стекла, содержащего от 80 до 90 мас.% В2О3, и охлаждение указанного расплавленного стекла с образованием твердого стеклообразного продукта.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный стеклообразный продукт измельчают с образованием частиц продукта оксида бора, содержащего примерно от 80 до 90 мас.% В₂О₃.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную борную кислоту дегидратируют в нагреваемом реакторе-смесителе.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное нагревание осуществляют посредством нагретой жидкости, циркулирующей по рубашке, окружающей указанный реакторсмеситель.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный реактор-смеситель является горизонтальным одношпиндельным смесителем.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный реактор-смеситель является горизонтальным двухшпиндельным смесителем.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный реактор-смеситель является смесителем Kneadermaster.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную борную кислоту нагревают до температуры примерно 195-205°С.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный содержащий оксид бора продукт содержит примерно 84-86 мас.% В₂О₃.
10. Аморфный продукт, содержащий оксид бора, содержащий примерно 80-90 маc.% В₂О₃ и до баланса по существу воду, полученный путем дегидратации борной кислоты по п. 1 .
11. Продукт по п.10, содержащий оксид бора с 84-86 мас.% В2О3.
1 2. Способ получения аморфного продукта, содержащего оксид бора, содержащего примерно 80-90 мас.% В₂О₃, отличающийся тем, что включает непрерывную загрузку борной кислоты в реактор-смеситель, перемешивание и нагревание указанной борной кислоты в указанном реакторе-смесителе до температуры в интервале примерно 180-220°С в течение времени, достаточного для дегидратации указанной борной кислоты и образования текучего расплавленного стекла, содержащего примерно 80-90 мас.% В2О3, выгрузку указанного текучего расплавленного стекла из указанного реакторасмесителя через нагреваемые приспособления для выхода, охлаждение указанного расплавленного стекла с образованием твердого стеклообразного продукта и измельчение указанного стеклообразного продукта с образованием частиц аморфного содержащего оксид бора продукта, содержащего 80-90 мас.% В₂О₃.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанное выгруженное расплавленное стекло подают на вращающиеся охлаждаемые валки для охлаждения и отверждения указанного выгруженного расплавленного стекла.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанную борную кислоту нагревают посредством нагретой жидкости, циркулирующей по рубашке, окружающей указанный реакторсмеситель.
15. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанную борную кислоту нагревают до температуры в пределах примерно 195-205°С.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный реактор-смеситель является горизонтальным одношпиндельным смесителем.
17. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный реактор-смеситель является горизонтальным двухшпиндельным смесителем.
18. Аморфный продукт, содержащий оксид бора, содержащий примерно 80-90 мас.% В₂О₃ и до баланса, по существу, воду, полученный путем дегидратации борной кислоты по п.12.
19. Продукт по п. 18, содержащий оксид бора, с 84-86 мас.% В2О3.