KR970010748B1 - 올리고머 벤질케탈과 그들의 광개시제로서의 용도 - Google Patents

올리고머 벤질케탈과 그들의 광개시제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

내용없음

Description

올리고머 벤질케탈과 그들의 광개시제로서의 용도
본 발명은 올리고머 벤질케탈, 그들의 제조방법 및 이러한 벤질케탈을 광개시제로 함유하는 광경화 조성물에 관한 것이다.
불포화 화합물의 광중합은 현재는 여러 산업 분야에서 예를들면 피복, 인쇄잉크, 포트레지스트의 제조와 전자분야에서의 다른 응용에서 그 중요성이 커지고 있다. 이러한 반응을 위하여 중합을 가속화하고 따라서 기질의 경화를 가속화하는 광개시제가 중합이 이루어질 기질에 가하여진다. 이러한 광개시제와 그들의 분열생성물은 광중합 후에 경화된 기질에 잔존하다가 기질의 표면으로 이동할 수 있다. 어떤 경우에는 이러한 것이 건강에 대한 사고를 유발할 수 있다. 예를들면 음식포장의 포장지와 같은 경우이다. 또한 이러한 것은 냄새에 대한 문제를 야기할 수 있다. 예를를면 책 또는 레코드집의 보호용 피복의 경우이다.
이동과 증발을 막기 위한 고분자 광개시제의 사용은 이미 제안되었다. 따라서 유럽 특허출원-161,463은 하기식 고분자의 사용을 기재하고 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서 X는 OH, NH2, SH 또는 이러한 기들의 유도체 또는 할로겐, SCN 또는 N3이며, Ar은 아릴렌 라디칼이며, n은 2 내지 106이다. 이러한 생성물의 제조는 비교적 복잡하고 광개시제로서의 이들의 효과는 많은 경우에 불만족스럽다.
독일출원 3,534,645의 경우에 있어서 아크릴 불포화 광개시제의 사용은 광중합중에 기질과 공중합할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그렇지만 이러한 개시제의 저장 수명은 제한된다.
신규한 범주의 올리고머 내지 고분자 광개시제는 방향성 1,2-디케톤의 폴리케탈이다. 방향성 1,2-디케톤의 모노케탈은 유효한 광개시제로 알려져 있다. 예를들면 미국 특허출원 3,715,293, 독일 특허출원 2,232,365와 2,337,813으로 산업분야에서 그러한 용도로 사용되고 있다. 이러한 단량체성 벤질케탈과 비교하면 본 발명에 따른 폴리케탈은 낮은 이동경향, 저추출성, 작은 냄새 문제의 야기와 광중합 기질의 색바람이 덜하다는 잇점을 갖고 있다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 폴리케탈과 그들의 혼합물과 관련되어 있다.
Figure kpo00003
상기 식에서 X는 R1또는 HO-R-기이고, Y는 -OH 또는
Figure kpo00004
이며, n은 1 내지 30의 값을 가지며, Ar1과 Ar2는 독립적으로 페닐이거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐로 치환된 페닐이며, R은 2가의 라디칼이며, a) -O-,-S-,-SO-,-SO2,-CO-,-CONH-,-N(R2)-,-O-Si(R3)(R4)-O-들중의 한개 또는 둘 이상 또는 카보사이클 또는 헤테로사이클 환의 한개 또는 둘 이상이 한번 또는 여러번 중간에 끼일 수 있고 C1-C18알킬, C3-C5알켄일, C5-C6사이클로알킬, 페닐, 할로겐, 시아노, 하이드록실, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 페녹시, C2-C12알카노일옥시, 벤조일옥시,C2-C5알콕시카르보닐, C2-C8디알킬아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 트리메틸실록시 또는 다음 [-O-C(Ar1)(-CO-Ar2)-O-R]nY, -(C1-C4-알킬렌)-R6, -O-CH2CH2-R6, -O-CH2-CH(CH3)-R6또는 S-CH2CH2-R6(n'는 n 보다 작고 0에서 29까지의 정수이다)군의 하나에 의하여 단일 또는 다수 치환될 수 있는 C4-C80폴리메틸렌 라디칼, 또는 b) C4-C8알켄일렌 또는 알키닐렌 라디칼 또는 c) C6-C20의 2가의 지환족 라디칼 또는 d) Z가 C4-C15의 2가의 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클 라디칼인 -CH2-Z-CH2-라디칼이며, R1은 C1-C4알킬, R2는 수소, C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐, 클로로페닐, 톨릴, 벤질, C2-C5알카노일, 벤조일, 톨루일 또는 -SO2-R5, -CH2CH2-R6또는 -CH2-CH(CH3)-R6기이며, R3와 R4는 독립적으로 메틸 또는 페닐, R5는 C1-C16알킬, 페닐 또는 C7-C20알킬페닐 그리고 R6는 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 [-O-C(Ar1)(-CO-AR2) -O-R]n'Y이다.
Ar1과Ar2는 치환된 페닐로서 예를들면 4-톨릴, 2-톨릴, 4-tert-부틸페닐, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 4-클로로매닐, 4-브로모페닐 또는 4-플루오로페닐일 수 있다. 바람직하게는 Ar1과 Ar2는 페닐이다.
R1과 R2는 C1-C4알킬로서, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸이다. 바람직하게는 R1은 메틸이다.
R은 디올로부터 2개의 하이드록실기를 제거함으로서 형성된 2가의 라디칼이다. 적합한 디올은 뒤에 열거한다. 하나 또는 하나 이상의 카르복실 또는 헤테로사이클이 중간에 끼일 수 있는 폴리메틸렌 라디칼 R의 고리는 5 내지 8개를 구성원으로 하고, 1-3 N 원자, 1-3의 O 원자, 및/또는 1-2 S 원자를 함유한다.
지환족 라디칼 R은 단핵 또는 이핵이고 C5-C20일 수 있다.
지환족, 방향족 또는 헤테로사이클 라디칼 Z는 단핵 또는 2핵이고 4-15개의 탄소원자,1-3개의 N 원자, 1-2개의 산소원자 및/또는 1-2 황원자를 갖고 개별고리는 5- 내지 8-개의 원으로 구성된다.
R2는 C2-C5알카노일로서 예를들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴 또는 발레릴일 수 있다.
R5는 C1-C16알킬로서 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 헥실, 옥틸, 데실 도데실 또는 헥사데실이다.
R5는 C7-C20알킬페닐로서 예를들면 4-톨릴, 4-부틸페닐, 4-옥틸페닐, 4-도데실페닐 또는 4-테트라데실페닐이다.
본 발명이 일반식 I의 개별적인 화합물인 경우에도 지수 n은 전체의 숫자를 나타낸다.그러나 대부분의 경우 다른 n 숫자를 갖는 화합물의 혼합물이며 이러한 혼합물에서 상기 n은 전체 숫자 개개가 아닌 평균값이다.
일반식 I 의 폴리케탈은 바람직하게는 n이 2 내지 20이고, Ar1과 Ar2는 독립적으로 페닐, 톨릴, 클로로페닐 또는 브로모페닐이고 R은 -O-, -S-, -N(R2)- 또는 기
Figure kpo00005
가 중간에 한번 또는 여러번 끼일 수 있는 그리고 C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐, 할로겐, C1-C4알콕시, 페녹시, C7-C9페닐알킬, C2-C8디알킬아미노, 모르폴리노 또는 피페리디노에 의하여 단일 또는 다수 치환될 수 있는 C4-C30을 갖는 폴리메틸렌 라디칼이며, R1은 메틸 또는 에틸, R2는 수소, C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 아세틸, 벤조일 또는 -CH2CH2R6또는 -SO2-R5기이며, R5는 C1-C12알킬, 페닐 또는 C7-C18알킬페닐이며 R6는 하이드록시 또는 [-O-C(Ar1)(-CO-Ar2)-O-R]1-5Y이고 X와 Y는 상기와 같다.
특히 바람직한 일반식 I의 폴리케탈은 n이 2-10, Ar1과 Ar2는 페닐이고, R은 m이 5 내지 10인 -(CH2)m- 라디칼이거나 P가 1 내지 14인 -(CH2CH2O)pCH2CH2- 라디칼 또는 -CH2CH2-N(R2)-CH2CH2- 라디칼이며, R1은 메틸, R2는 C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이며 X와 Y는 상기와 같다. 특히 바람직한 일반식 I의 폴리케탈은 n이 2-10이고 Ar1과 Ar2가 페닐이며, R이 P가 1 내지 10인 -(CH2CH2O)pCH2CH2- 라디칼 또는 -(CH2)6- 라디칼이며 R1은 메틸이다.
본 발명에 따른 폴리케탈은 하기 일반식 II의 벤질 디알킬 케탈과 일반식 Ⅲ의 디올을 트란스케탈화에 의하여 제조될 수 있다.
Figure kpo00006
상기 식에서 성분몰비 x : y는 0.5 내지 2의 범위이다. 몰비 x : y가 0.5에 가까우면 n이 작고 하이드록실말단에 기(X=HO-R-, Y=-OH)를 가지는 폴리케탈을 제공한다. 몰비 x : y가 1 또는 1에 가까우면 하이드록실 뿐만아니라 케탈말단기를 가지는 폴리케탈을 제공한다. 몰비 x : y가 2에 가까우면 주로 케탈말단기(X=R1, Y=-O-C(Ar1)(COAr2) -OR1)를 갖는 폴리케탈을 제공한다. 그러므로 몰비율을 변화시킴으로서 생성물의 성질을 변화시키는 것은 가능하다. 분자량 따라서 생성물의 성질은 반응시간에 의하여 분자량과 그에 따른 생성물의 물성이 역시 변화될 수 있다. 출발물질로 사용되는 일반식 II의 디알킬케탈은 기지의 물질이며 예를들면 미국 특허출원 3,715,293, 독일 특허출원 2,232,365와 2,337,813에 기재되어 있다. 벤질디메틸케탈과 벤질디에틸케탈은 시판중이다.
출발물질로 요구되는 일반식 Ⅲ의 디올 또한 기지의 화합물이다. 그들 중 많은 것이 시판중이다. 그것들은 공업용의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 일반식 Ⅲ 디올의 실시예는 : 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올, 노난-1,9-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 펜탄-1,4-디올, 헥산-2,5-디올, 2-트란스-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 3-헥신-2,5-디올, 사이클로헥산-1,3-디올과 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로펜탄-1,3-디올, 사이클로옥탄-1,5-디올과 사이클로옥탄-1,4-디올, 데카하이드로 나프탈렌-1,4-디올과 데카하이드로 나프탈렌-1,5-디올, 디사이클로헥실 4,4'-디올, 1,2-와 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥센, 1,3-및 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(하이드록시메틸)-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠, 2,5-비스(하이드록시메틸)푸란, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜, 분자량 200, 300, 400, 600, 1000 또는 15000의 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜 분자량 400, 750 또는 1200의 폴리프로필렌글리콜 분자량 650 또는 1000의 폴리(테트라메틸렌)글리콜, 3,8-디옥사데칸-1,10-디올, 4,10-디옥사데칸-2,11-디올, 5-옥사노난-3,7-디올, 이소프로필리덴-4,4'-디사이클로헥사놀, 2,2-비스(4-(3-하이드록시에톡시)-페닐)-프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)-프로판, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈아미드, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 3-티아펜탄-1,5-디올, 4-티아헵탄-1,7-디올, 3,6-디티아옥탄-1,8-디올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N-사이클로헥실디에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린, N,N-비스(2-하이드록시에틸) -톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-m-클로로아닐린, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-1,4-페닐렌디아민, 비스(2-하이드록시프로필)메틸아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-(2-하이드록시에틸)-트리메틸렌디아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)아세트아미드, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)벤자미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)톨루엔설폰아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-벤젠설폰아미드 또는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)메탄설폰아미드이다.
사이클케탈을 형성하지 않는 여러가지 디올의 혼합물 또는 트리올 또는 폴리올과 디올의 혼합물을 사용하는 것도 역시 가능하다. 또한 역시 사용될 수 있는 트리올과 테트라올의 실시예는 트리스(하이드록시알킬)벤젠, 예를들면 1,3,5-트리스(하이드록시메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)벤젠 또는 1,3,5-트리스(4-하이드록시부틸)벤젠 : 트리스(하이드록시알킬)사이클로헥산, 예를들면 1,3,5-트리스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3,5-트리스(3-하이드록시프로필)사이클로헥산 또는 1,3,5-트리스(8-하이드록시옥틸)-사이클로헥산 : 3-(2-하이드록시에틸)펜탄-1,5-디올 : 3-(2-하이드록시에틸)-3-메틸펜탄-1,5-디올 : 3,3-비스(2-하이드록시에틸)펜탄-1,5-디올 : 4,4-비스(3-하이드록시프로필)펜탄-1,5-디올 : 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 : 트리에탄올아민 : 트리스(2-하이드록시프로필)아민 또는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민이다.
트란스케탈화는 산에 의하여 촉매화된다. 이러한 산은 양자성 산 또는 루이스 산이다. 이러한 예들은 HCl, H2SO4, H3PO4, CH3SO3H, CH3-C6H4SO3H, CF3COOH, BF3또는 AlCl3등이다.
염기성 디올 또는 트리올은 반응전에 산으로 중화된다.
이 반응은 불활성 용매 예를들면 벤젠, 자일렌 또는 클로로벤젠의 불활성 용매내에서 수행될 수 있다. 그러나 이것은 바람직하게는 용매없이 수행될 수 있다. 트란스케탈화에 있어서 형성되는 알코올 R1OH는 증류되어 날아갈 수 있으며, 반응의 진행을 표시한다. 반응은 가열에 의하여 완료될 수 있다. 바람직하게는 60-130℃로 가열된다. 특히 70-90℃로 가열된다. 반응이 완료되면 촉매는 제거되고 예를들면 증류 또는 염기로서 중화하여 제거된다. 이렇게 하여 얻어진 조생성물은 대부분의 목적에 대하여 더이상의 정제없이 사용될 수 있다. 생성물(폴리케탈)은 점성의 액체물질 또는 저융점 수지같은 고체이며 유기용매에서 쉽게 용해된다. 일반식 I의 화합물을 제조하는 둘째 방법은 식 Ⅳ의 방향성 1,2-디케톤을 일반식 Ⅲ의 디올로서 직접 케탈화하는 것이다.
Figure kpo00007
이 경우에도 생성물의 분자량과 말단기는 몰비 x : y에 의해 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 또한 산이 촉매로 사용될 수 있으며, 반응이 바람직하게는 용매없이 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응이 0 내지 120℃에서 수행되여 특히 0 내지 80℃에서 수행된다. 반응에서 형성되는 물은 탈수제의 부가에 의하여 제거될 수 있다. 이러한 반응의 특별한 변형은 반응을 DE-B-2,337,813의 공정과 유사하게 적어도 몰량의 티오닐 클로라이드 존재하에 수행하는 것이다.
상기 공정에 의하여, 상이한 n을 갖는 일반식 I의 화합물의 혼합물을 통상 얻을 수 있다. 이러한 혼합물은 통상은 그렇게 사용된다(하기 참조). 그러나 개별적 성분은 종래의 물리적 분리방법에 의하여 예를들면 크로마토그라프에 의하여 얻어질 수 있다.
일반식 I의 생성물은 에틸렌적으로 불포화된 화합물을 광중합하기 위한 광개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 모노-또는 폴리불포화 화합물일 수 있으며, 그것은 개별적인 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 혼합물이다.
단일 불포화 화합물의 예는 모노하이드린 알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드와 유사한 아크릴산 유도체, 예를들면 메틸, 에틸, 부틸, 이소옥틸 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 또는 에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-부틸-(메타크릴아미드) : 와 또한 비닐과 알릴화합물 예를들면 비닐아세테이트, 비닐스테아레이트, N-비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 스티렌 또는 알릴아세테이트이다. 폴리불포화 화합물의 예들은 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타콘에이트, 예를들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트) 아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트) 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트와 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 메타크릴레이트 또는 디펜타 에리트리톨 이타콘에이트, 솔비톨테트라아크릴테이트, 솔비톨 헥사메타크릴레이트, 사이클로헥산-1,4-디올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,4-디메틸올-사이클로헥산, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜 또는 올리고에스테르의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 말단하이드록실기를 갖는 올리고우레탄이다. 아크릴아미드 역시 복수불포화 단량체로서 사용될 수 있다. 예를들면 메틸렌비스 아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 에틸 2-아크릴아미도아크릴레이트이다. 복수불포화 비닐과 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디알릴프탈레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴이소시아누레이트 또는 트리알릴포스페이트이다.
고분자 및 올리고머의 다수불화된 화합물 역시 가교 결합과 함께 광중합될 수 있다. 예를들면 말레산과 푸마르산의 불포화 에스테르와 공폴리에스테르, 폴리비닐알코올의 (메트)아크릴레이트 또는 부타디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 이소프렌이다. 또 사용될 수 있는 폴리 불포화성분은 폴리에폭사이드와 아크릴 또는 메타크릴산의 반응혼합물이다. 사용되는 폴리에폭사이드는 주로 다른 분자량으로 구독가능한 주로 시판중인 에폭시 수지 전구체이다.
대부분의 경우 이런 불포화 화합물의 혼합물은 고분자의 성질을 원하는 실제 용도에 따라 변형할 수 있도록 하기 위하여 광중합을 위하여 사용된다. 이러한 화합물의 예는 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트와의 디아크릴레이트 혼합물, 말레산의 불포화 폴리에스테르와 스티렌과의 혼합물 또는 고분자성/올리고머성 불포화 화합물과 디-, 트리-또는 테트라아크릴레이트의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 2,3 또는 여러가지 불포화 성분으로 구성될 수 있다.
여러가지 목적에 사용되는 광경화성 성분은 대부분의 경우 광중합 화합물과 광개시제는 별도로 하고 많은 다른 첨가제를 함유한다. 따라서 혼합물의 제조중에 열적 억제제를 혼합함으로써 조기중합으로부터 보호하며 따라서 열적 억제제를 혼합하는 것은 흔히 있는 일이다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 것은 예를들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장해성의 페놀, 예를들면 2,6-디(tert-부틸)-P-크레졸, 더구나 적은양의 UV 흡수체가 부가될 수 있다. 똑같이 입체 장해성의 아민형(HALS)의 광안정제가 부가될 수 있다.
어두운 곳에서 저장안정성을 증가시키기 위하여 나프텐산 구리, 스테아린산 구리 또는 옥탄산 구리, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀,트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 또는 트리벤질포스파이트, 테트라메틸암모늄클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4가 암모늄 화합물 또는 하이드록실아민 유도체 예를들면 N-디에틸하이드록시아민이 부가될 수 있다.
광경화성 조성물 역시 불포화 화합물이 아닌 고분자 결합제를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에스테르와 셀룰로스에테르, 폴리비닐에스테르, 비닐클로라이드 폴리머, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 스티렌/말레산 무수물의 공중합체이다. 또 통상의 첨가제는 안료, 염료, 충전제, 부식억제제, 접착제, 습윤제 또는 유동증진제가 있다. 어떤 용도에서는 용매가 또한 사용될 수 있다.
그렇지만 바람직하게는 용매가 사용되지 않는다.
또 통상의 첨가제는 어떤 파장 영역에서 흡수하여 흡수한 에너지를 개시제로 전달하거나 그 자체가 부가적인 개시제로 작용하는 광감제이다. 이러한 화합물의 예는 특히 티옥산톤, 안트라퀴논과 쿠마린 유도체이다.
또 통상의 첨가제는 아민형의 가속제, 이것은 안료 배합에서 체인-트란스퍼체로서 작용하기 때문에 특히 중요하다. 이러한 화합물의 실례는 N-메틸디에탄올아민, 트리에틸아민, 에틸-p-디에틸아미노 벤조에이트 또 마이클러의 케톤(Michler's 케톤)이다.
그러므로 본 발명은 역시 적어도 하나의 에틸렌적 불포화 화합물과 적어도 0.5 내지 20중량%, 특히 1 내지 5중량% 일반식 화합물을 함유하는 광경화 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광경화 조성물은 어떠한 형의 기질에 대해서도 코팅물질로서 사용되는데 적합하다. 상기기질은, 예를들면 목재, 종이, 세라믹, 폴리에스테르 필름과 셀룰로스 아세테이트 필름과 같은 플라스틱 및 구리, 알루미늄과 같은 금속일 수 있다. 여기에다 보호막 또는 상은 광중합체 의하여 적용되어진다.
광경화성은 프린트 잉크에서 중요하다. 왜냐하면 결합제의 건조시간은 도안적인 생산물의 제조속도에 대하여 결정적인 인자이며 수초 단위여야 하기 때문이다.
UV 경화성 프린트 잉크는 특히 스크린 프린트에서 중요하다.
본 발명에 따른 광경화성 혼합물은 역시 인쇄판의 제조에 적합하다. 이러한 목적을 위하여 예를들면 광중합성 단량체 예를들면 아크릴아미드를 함유하는 용해성 선형폴리아미드 또는 스티렌, 부타디엔 고무의 혼합물과 광개시제가 사용된다.
필름과 플레이트는 이러한 방식에 의하여 제조되어 원화의 음화(또는 양화)로서 노출된다. 미경화부분은 용매로 추출된다.
광경화 용도의 다른 분야는 금속코팅이며, 예를들면 튜브를 위한 도색판, 깡통 또는 병의 마개이며, 또한 플라스틱 코팅의 광경화 예를들면 PVC를 기초로 하는 바닥 또는 벽재의 코팅이다.
종이 피복의 광경화의 실시예는 라벨, 레코드 또는 책집의 무색코팅이다.
광경화 조성물의 또다른 중요한 용도는 상전개용 및 정보 담체의 광 생산용이다. 이 공정에서, 담체에 도포되는 층을 포토마스크를 통해 단파장 광으로 조사시키고 층의 비노출 부분을 용매(=현상제)로 처리하여 제거한다. 노출 부분은 가교된 중합체이며 따라서 불용성이고 담체상에 남아있다. 적절한 염로의 존재하에, 가시상이 헝성된다. 담체가 금속화된 염료인 경우, 금속은 노출 및 현상 후 비노출 부분에서 부식제거될 수 있거나 또는 전기 도금에 의해 두껍게 될 수 있다. 이렇게 하여, 인쇄된 회로 및 포토레지스트가 생성될 수 있다.
노출을 위한 적합한 광원은 높은 퍼센트 단파장 빛을 가지는 것이다. 현재에는 적합한 기술적 장치와 여러형의 램프가 구득가능하다. 예를들면 탄소-아크등, 크세논-아크등, 수은증기등, 금속 할로겐등, 형광등, 아르곤 백열등 또는 사진투광 조명등, 최근에는 레이저 광원도 사용된다. 이것은 포토마스크없이도 사용될 수 있다 : 이러한 경우에 조절된 레이저 빔은 광경화층에 바로 쓰여진다. 외부코팅으로 사용될때 햇빛에 의한 경화도 또한 가능하다. 다음 실시예는 신규의 개시제에 대한 제조와 사용을 도시하고 있다. 부와 백분율은 다른 언급이 없으면 중량기준이다.
제조실시예
153.8g(0.6몰)의 벤질디메틸케탈, 90.1g(0.6몰)의 트리에틸렌글리콜과 3.9g의 톨루엔-4-설폰산 1수화물은 흡입진공(20-30mbar)하에서 75-85℃로 가열된다. 약 63℃에서 모든것이 용해된다. 반응의 과정은 박막 크로마토그라피에 의하여 기록된다. 반응은 1% 미만의 벤질디메틸케탈이 혼합물내에 존재할때 또는 형성된 벤질의 양이 현존하는 벤질 디메틸케탈의 양보다 클때 정지한다. 이것은 2-3시간 후의 경우이다. 황색용액은 다시 냉각되고 메탄올내의 소듐 메틸레이트의 3.8g의 30% 용액으로 중화된다. 혼합물은 흡입진공하에서 60℃로 가열되고 메탄올은 증발한다. 액체잔기는 500ml의 톨루엔으로 희석되고 10g의 활성탄으로 교반되고 하이플로(Hyflo)상으로 여과한다. 여액은 진공증발시킨다. 208.8g의 황색의 점액성 오일을 얻는다(광개시제 No.1).
생성물의 100Mhz1H-NMR 스펙트럼 분석에 의하여 방향성 A(
Figure kpo00008
8.3-70,3m,10H), 디올 D(
Figure kpo00009
4.0-3.3,M,12H)와 에톡시 M(
Figure kpo00010
3.2,2S,3H) 개별적분역(Intergration areas)에 대한 비율 5 : 5 : 1을 얻는다. 이 값은 다음 평균식에 유사하게 대응된다.
Figure kpo00011
이러한 식은 분자량 1744를 갖는 경험식 C101H114O26에 상당하다.
원소분석
계산치(%) : C ; 69.56, H ; 6.59
측정치(%) : C ; 69.54, H ; 6.60
1000, 500과 100Å의 세공값을 가지는 울트라스티라겔
Figure kpo00012
칼럼을 사용하여 테트라하이드로푸란내에 겔 침투 크로마토그라피에 의하여 분자량을 결정하면 수평균 분자량
Figure kpo00013
n은 1.060이고 무게평균 분자량
Figure kpo00014
w은 2,010이다.
유사한 방법으로 벤질디메틸케탈은 주어진 몰 비율로 하기의 디올 또는 알코올 혼합물과 반응한다.
Figure kpo00015
사용실시예 :
a) 폴리에스테르 수지에서,
스티렌에 용해된 99.5부의 불포화폴리에스테르 수지(로스키달
Figure kpo00016
UV502A 바이엘 제품)와 0.5부의 유동증진제(바이케톨
Figure kpo00017
300, Byk-Mallinckrodt)와 표에 있는 2부의 폴리케탈 광개시제와 40-50℃로 가열하면서 혼합된다.
경화속도(반응성)를 시험하기 위하여 층 두께 100㎛를 갖는 샘플을 백색카드 보드상에 펼치고 PPG 방사기내에서 2개의 수은 중간 압력 램프(각 80W/cm)로 노출시킨다. 샘플은 10m/분 벨트속도로 표면의 촉감이 건조할때까지 필요한 만큼 여러번 장치로 통과한다. 필요한 통과수는 수지반응성의 측도이다. 통과수가 작을수록 샘플이 더욱 반응성이 있다.
경화도를 결정하기 위하여 층 두께 100㎛를 갖는 샘플을 유리쟁반에 펼치고 PPG 방사기내에서 10m/분의 속도로 세번 통과시켜 노출시킨다. 30분 후 경화필름 펜듈럼(Pendulum)경도는 쾨니히(Konig, DIN 53157) 방법에 의하여 결정된다. 이것은 막의 경화도의 측정이다. 샘플의 노출중에 일어나는 냄새는 1 내지 5등급으로 판단된다. 1은 냄새없음 5는 매우 불쾌한 냄새를 표기한다.
Figure kpo00018
b) 아크릴수지내에서
에폭시아크릴레이트(에벡크릴
Figure kpo00019
608, UCB) 69부, 30부의 올리고머트리아크릴레이트(OTA 480, UCB) 와 1부의 실리콘 디아크릴레이트(에벡크릴
Figure kpo00020
350, UCB)는 혼합되고 표의 폴리케탈 광개시제 2부가 약 50℃로 가열되면서 혼합물에 용해된다. 백색 카드 보드가 샘플수지로 6㎛의 닥터 블레이드(Doctor blade)로서 피복된다. 그리고 PPG 방사기내에서 각 80W/cm의 두개의 램프로서 각기 다른 속도에서 방사되었다. 표면이만지기에 건조한 가장 높은 속도는 한번의 통과에서 얻어진 가장 높은 속도가 경화속도로서 열거되어 있으며 개시제의 반응성의 척도이다. 또한 유리 쟁반이 100㎛의 닥터 블레이드로서 피복되고 PPG 방사기내에서 100m/min 속도로 한번의 통과로 경화된다. 이러한 샘플의 펜듈럼 경도는 쾨니히(Konig, DIN 53157) 방법에 의하여 결정되며 이루어진 수지 경화도 값을 나타낸다.
Figure kpo00021

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물 또는 이들의 혼합물.
    Figure kpo00022
    상기 식에서 X는 R1또는 HO-R-기이고, Y는 -OH- 또는
    Figure kpo00023
    이며, n은 1 내지 30의 값을 가지며, Ar1과 Ar2는 독립적으로 페닐 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐이며, R은 2가의 라디칼이며, a) -O-, -S-, -SO-, -SO2, -CO-, -CONH-, -N(R2)-, -O-Si(R3)(R4)-O-들중의 하나 또는 둘 이상 또는 카보사이클 또는 헤테로사이클 환의 하나 또는 둘 이상이 한번 또는 여러번 중간에 끼일 수 있고 C1-C18알킬, C3-C5알켄일, C5-C6사이클로알킬, 페닐, 할로겐, 시아노, 하이드록실, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 페녹시, C2-C12알카노일옥시, 벤조일옥시, C2-C5알콕시카르보닐, C2-C8디알킬아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 트리메틸실록시 또는 다음 [-O-C(Ar1)(-CO-Ar2)-O-R]n'Y, -(C1-C4-알킬렌)-R6, -O-CH2CH2-R6, -O-CH2-CH2(CH3)-R6또는 S-CH2CH2-R6(n'는 n 보다 작고 0에서 29까지의 정수이다)군의 하나에 의하여 만일 또는 다수 치환될 수 있는 C4-C50폴리메틸렌 라디칼, 또는 b) C4-C8알켄일렌 또는 알키닐렌 라디칼 또는 c) C6-C20의 2가의 지환족 라디칼 또는 d) Z가 C4-C152가의 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클 라디칼인 -CH2-Z-CH2-라디칼이며, R1은 C1-C4알킬, R2는 수소, C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐, 클로로페닐, 톨릴, 벤질, C2-C5알카노일, 벤조일, 톨루일 또는 -SO2-R5, -CH2CH2-R6또는 -CH2-CH(CH3)-R6기이며, R3와 R4는 독립적으로 메틸 또는 페닐이며, R5는 C1-C16알킬, 페닐 또는 C7-C20알킬페닐이고, R6는 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 [-O-C(Ar1) (-CO-Ar2) -O-R]n'Y이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 2 내지 20이고, Ar1과 Ar2는 독립적으로 페닐, 톨릴, 클로로페닐 또는 브로모페닐이고, R은 -O-, -S-, -N(R2)- 또는 기
    Figure kpo00024
    가 중간에 한번 또는 여러번 끼일 수 있는, 그리고 C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐, 할로겐, C1-C4알콕시, 페녹시, C7-C9페닐알킬, C2-C8디알킬아미노, 모르폴리노 또는 피페리디노에 의하여 단일 또는 다수 치환될 수 있는 C4-C30을 갖는 폴리메틸렌 라디칼이며, R1은 메틸 또는 에틸, R2는 수소, C1-C12알킬, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 벤질, 아세틸, 벤조일 또는 -CH2CH2R6또는 -SO2-R5기이며 R5는 C1-C12알킬, 페닐 또는 C7-C18알킬페닐이며 R6는 하이드록시 또는 [-O-C(Ar1)(-CO-Ar2)-O-R]1-5Y이고 X와 Y는 상기와 같은 일반식(I)의 화합물 또는 이들의 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, n이 2-10, Ar1과 Ar2는 페닐이고, R은 m이 5 내지 10인 -(CH2)m라디칼 또는 P가 1 내지 14인 -(CH2CH2O)pCH2CH2-라디칼 또는 -CH2CH2-N(R2)-CH2CH2- 라디칼, R1은 메틸, R2는 C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이고 X와 Y는 상기 정의한 바와같은 일반식(I)의 화합물 또는 이들의 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, n이 2-10이고, Ar1과 Ar2는 페닐이고, R은 P가 1 내지 10인 -(CH2CH2O)pCH2CH2- 라디칼 또는 -(CH2)6- 라디칼이며, R1은 메틸이고, X와 Y는 상기 정의한 바와같은 일반식(I)의 화합물 또는 이들의 혼합물.
  5. x : y의 몰비가 0.5 내지 2인 하기식(II)의 화합물 x몰을 y몰의 하나 또는 그 이상의 식 HO-R-OH 화합물과 산촉매 존재하에서 반응시켜 제1항의 화합물 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00025
    상기 식에서, Ar1, Ar2, R과 R1은 상기 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 반응을 60 내지 130℃에서 수행하는 방법.
  7. 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물과 0.5 내지 20중량% 이상의 제1항의 일반식(I)의 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 1 내지 5중량%의 제1항의 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  9. 제1항에 따른 일반식(I) 화합물의 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합을 위한 광개시제로서의 용도.
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