DK168479B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter Download PDFInfo
- Publication number
- DK168479B1 DK168479B1 DK220586A DK220586A DK168479B1 DK 168479 B1 DK168479 B1 DK 168479B1 DK 220586 A DK220586 A DK 220586A DK 220586 A DK220586 A DK 220586A DK 168479 B1 DK168479 B1 DK 168479B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- silica
- zeolite
- process according
- reaction mixture
- zsm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
i DK 168479 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter, især af zeolit ZSM-5.
Det er kendt, at naturligt forekommende og syntetiske zeoliter udviser katalytiske egenskaber i forbindelse 5 med forskellige omdannelsesprocesser for carbonhydrider. Visse zeoliter er ordnede porøse krystallinske alumino-silicater med veldefineret krystalstruktur, fastlagt ved røntgendiffraktionsundersøgelser. Sådanne zeoliter har porer af ensartet størrelse, der er entydigt bestemt 10 af krystallens enhedsstruktur. Zeoliterne omtales ofte som "molekylsigter", fordi den ensartede porestruktur af et zeolitmateriale åbner mulighed for selektiv absorption af molekyler af visse dimensioner og former.
Strukturen af aluminosilicatzeoliter betragtes alminde-15 ligvis som baseret på et uendeligt forløbende tredimen sionalt gitter af A10^~ og SiO^-tetraedre, der er indbyrdes sammenbundet ved deling af oxygenatomer. Aluminosilicatzeoliter kan almindeligvis repræsenteres ved følgende empiriske formel: 20 i^/pO. AlgOj. xSi02 · yl-^O, hvor M er natrium, kalium, magnesium, calcium, strontium og/eller barium, x er større end eller lig med 2, idet AlO^-tetraedre kun er forbundet med SiO^-tetraedre, n er valensen af kationen M, og forholdet mellem det 25 samlede antal silicium- og aluminiumatomer og oxygenato mer er 1:2.
Der kendes en lang række syntetiske zeoliter. Disse zeoliter betegnes med bogstaver eller andre bekvemme symboler, såsom zeolit Z beskrevet i US patentskrift 30 nr. 2 882 243, zeolit X beskrevet i US patentskrift nr. 2 882 244, zeolit Y beskrevet i US patentskrift DK 168479 B1 2 nr. 3 130 007, zeolit ZK-5 beskrevet i US patentskrift nr. 3 247 195, zeolit ZK-4 beskrevet i US patentskrift nr. 3 314 752, zeolit ZSM-11 beskrevet i US patentskrift nr. 3 709 979 og zeolit ZSM-23 beskrevet i US patent- 5 skrift nr. 3 076 842.
Krystallinsk ZSM-5 samt en fremgangsmåde til fremstilling af dette er beskrevet i US patentskrift nr. 3 702 886, der også beskriver det karakteristiske røntgendiffraktionsmønster for ZSM-5, der adskiller dette fra andre 10 kendte krystallinske zeoliter. Et krystallinsk silicat- materiale med ZSM-5-struktur er beskrevet i US patent-skrift Re. 29 948, medens US patentskrift nr. 4 139 600 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-5 ud fra en reaktionsblanding indeholdende en alkyl-15 diamin som styremiddel.
I US patentskrift nr. 4 296 083 beskrives fremstilling af zeoliter, som er kendetegnet ved at besidde et tvangs-index på 1 - 12 og et alumina/silica-molforhold mindre eller lig med 0,083 ud fra en nærmere angivet reaktions-20 blanding- indeholdende en organisk nitrogenholdig kat ion hidrørende fra en amin valgt fra gruppen bestående af triethylamin, trimethylamin, tripropylamin, ethylen-diamin, propandiamin, butandiamin, pentandiamin, hexan-diamin, methylamin, ethylamin, propylamin, butylamin, 25 dimethylamin, diethylamin, dipropylamin, benzylamin, anilin, pyridin, piperidin og pyrrolidin.
I US patentskrift nr. 4 151 189 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-5, ZSM-12, ZSM-35 og ZSM-38 indeholdende en organisk nitrogenkation ud 30 fra en nærmere angiven reaktionsblanding indeholdende en primær amin med 2-9 carbonatomer som styremiddel.
I US patentskrift nr. 4 341 748 beskrives en fremgangs- DK 168479 B1 3 måde til fremstilling af et materiale med ZSM-5-struktur ud fra reaktionsblandinger indeholdende ethanol, ZSM-5-podemateriale, ethanol og podemateriale, ethanol og ammoniumhydroxid, samt ethanol, ammoniumhydroxid og 3 podemateriale.
I US patentskrift nr. 4 100 262 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af ZSM-5 ud fra en reaktionsblanding omfattende et tetraalkylammoniumkildemateriale og et tetraurinstofcobalt-(II)-komplex.
10 Silicium/aluminium-atornforholdet for en given zeolit er ofte variabelt. Således kan man f.eks. fremstille zeolit X med silicium/aluminium-atomforhold på fra 1 til 1,5, medens dette forhold i zeolit Y kan variere fra 1,5 til 3. For visse zeoliter er der ingen øvre 15 grænse for silicium/aluminium-atomforholdet. ZSM-5 er et sådant eksempel, hvor silicium/aluminium-atomforholdet er mindst 2,5 og praktisk taget kan antage ubegrænsede værdier. I US nr. 3 941 871, reissued som Re. 29 948, beskrives et porøst krystallinsk silicat fremstillet 20 ud fra en reaktionsblandingen, der ikke indeholder be vidst tilsat aluminium, og som udviser det for ZSM-5 karakteristiske røntgendiffraktionsmønster.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter, der åbner mulighed for større 25 materialeproduktion ved zeolitfremstilling samt flek sibilitet i den eksakte sammensætning af zeolitproduk tet.
Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit, som er ejendommelig 30 ved, at man kontinuerligt bringer en opløsning af et silicat i kontakt med et udfældningsmiddel, der kan udfælde silicatet fra opløsningen som silica, således DK 168479 B1 4 at der tilvejebringes en kontinuerlig ændring af silicat-koncentrationen under dannelse af uopløselig udfældet silica med en partikelstørrelse større end partikelstørrelsen for silica, der ville danne en silicagel i opløs-5 ningen, og indfører den udfældede silica i en reaktions- blanding, der holdes ved betingelser, hvorunder silicaen omdannes til den ønskede zeolit, og som indeholder op til 40¾ fast silicamateriale og 0 - 10 vægt-% podemateriale af den ønskede zeolit.
10 En væsentlig i den ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte ZSM-5-krystallisationsreaktionsblanding er således et udfældet silicamateriale med en partikelstørrelse, der er større end den partikelstørrelse, ved hvilken der forekommer dannelse af silicagel. Udfældningen 15 af silica-præcursoren gennemføres fortrinsvis i flyden de reaktionsblanding, hvortil der ikke er tilsat aluminium eller aluminakildemateriale, da der herved åbnes mulighed for fleksibilitet ved variation af Si/Al-atom-forholdet i slutproduktet.
20 Ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstilles en udfældet silicapræcursor ved betingelser, der sikrer en vis minimal partikelstørrelse af præcursoren, som derpå omsættes til det ønskede zeolit i krystallisationsreaktionsblandinger med kontrolleret sammensætning.
25 Denne fremgangsmåde har den fordel, at der fås et forøget udbytte og en mindre reaktionstid. Desuden kan krystal-størrelsen af den dannede zeolit styres ved indstilling af reaktionsbetingelserne.
Fremstilling af det udfældede silicamateriale 30 Det udfældede silicamateriale dannes i en opløsning af et silicakildemateriale. Opløsningen er passende en vandig opløsning med en pH-værdi varierende DK 168479 B1 5 fra 9 til 12. Silicakildematerialet kan uære et vilkårligt opløseligt silicat, fortrinsvis natriumsilicat.
Silicapræcursoren dannes ved kontinuerlig udfældning ud fra opløsningsfasen. Udfældningen omfatter således 5 initierende udfældning og fortsat udfældning, således at udfældningstrinnet er kontinuerligt og forårsager en kontinuerlig ændring af koncentrationen af silicat-opløsningen, Ændringen af sammensætningen af opløsningen af silicat-10 kildemateriale foretages ved indføring af et udfældnings middel. Ved én udførelsesform anvendes en syre som udfældningsmiddel, f.eks. en opløsning af en mineralsyre, såsom f-^SO^, HC1, og HNO^. Den sure opløsning har passende en pH-værdi fra ca. 0 til 6.
15 Silicaen udfældes fortrinsvis alene uden tilstedeværelse af kildematerialer til andre grundstoffer i zeolitgitteret. Denne udførelsesform er foretrukken, fordi den åbner mulighed for større fleksibilitet i variationen af forholdene mellem komponenterne i det dannede zeolit-20 produkt, når silicaen omdannes til zeolit i zeolitkrystal lisationstrinnet. Ved denne udførelsesform indeholder hverken udfældningsmidlet eller silicaopløsningen bevidst tilsat alumina eller aluminakildemateriale. Der tilsættes altså ikke bevidst noget aluminium til silicaudfældnings-25 reaktionsblandingen. Aluminium er imidlertid allesteds nærværende og kan således foreligge i mindre mængder hidrørende fra urenheder i reaktionskomponenterne eller urenheder hidrørende fra reaktionsbeholderen. Alternativt kan silicaudfældningen foregå i nærværelse af oplø-30 selige kildematerialer til andre grundstoffer i zeolit-gitteret omfattende bevidst tilsat aluminium, gallium, bor, jern og chrom. De opløselige forbindelser af disse andre komponenter kan f.eks. være nitrater. I dette DK 168479 B1 6 tilfælde vil copræcipitationsproduktet f.eks. være et amorft gallosilicat, borosilicat eller ferrosilicat.
Mængden af alumina i den udfældede silicapræcursor er fortrinsvis mindre end 0,5 vægt-%, især mindre end 0,2 5 vægt-%.
Kontinuerlig udfældning af den amorfe silicapræcursor tilvejebringes ved indføring af en opløsning af silica-kildematerialet og udfældningsmidlet til en reaktionszone, idet molforholdet mellem silicakildematerialet og 10 udfældningsmidlet holdes praktisk taget konstant. Ved én udførelsesform indføres udfældningsmidlet og silicakildematerialet samtidigt i reaktionszonen.
Den kontinuerlige udfældning af silicapræcursoren fører til to resultater. For det første elimineres silicagel-15 dannelse praktisk taget fuldstændigt, og for det andet udfældes silicaen med en partikelstørrelse, der er større end den partikelstørrelse, ved hvilken silieageldan-nelse er mulig. Den udfældede silicapræcursor omfatter agglomereret fast materiale i form af mikrokugler. Sus-20 pensioner af disse partikler udviser lave viskositeter ved høje faststofkoncentrationer i de påfølgende proces-trin, f.eks. endog ved faststofindhold større end eller lig med 30% og endog 35%. Disse produktegenskaber er helt anderledes end egenskaberne ved de produkter, der 25 fås ved ikke-kontrolleret neutralisation, hvor der fås en fast masse, der ikke kan omrøres. Partikelstørrelsen af det udfældede silicamateriale ligger i intervallet 1 - 500 y-um, men gennemsnitsstørrelsen er 50 - 70 ^um.
Tid, pH-værdi og temperatur øver også en indflydelse 30 på udfældningen. Temperaturen af udfældningsblandingen ligger fortrinsvis fra 27 til 150 °C. Kontakttiden mellem silicaopløsningen og udfældningsmidlet kan variere fra flere minutter til flere timer, og pH-værdien holdes for- ϊ DK 168479 B1 7 trinsvis i intervallet 6 - 11. Sædvanligvis videreforar-bejdes silicapræcursoren ved isolering, f.eks. filtrering, idet man fjerner opløselige urenheder ved vask og/eller ionbytning. Dette trin kan betragtes som et 5 konsolideringstrin for fast materiale.
Krystallisation af silicapræcursoren
Derpå fremstilles en krystallinsk silicatzeolit ved krystallisation af silicapræcursoren.
Ved krystallisationen fremstilles først en reaktions-10 blanding indeholdende vand, silicapræcursoren, et kilde materiale til OH -ioner, og om ønsket et kildemateriale til alumina og/eller et oxid af gallium, bor, jern, chrom eller blandinger af disse. Når der tilsættes et aluminakildemateriale, kan dette være et vilkårligt 15 aliminiumsalt, f.eks. aluminiumsulfat. Mængden af kilde materialerne til alumina osv. afhænger af det ønskede endegyldige aluminiumindhold i zeoliten samt af zeolit-fremstillingsmetoden. Silicapræcursoren og kildematerialet til alumina kan blandes i vilkårlig orden uden uøn-20 skede virkninger.
I det følgende beskrives krystallisationsprocessen detaljeret i forbindelse med fremstilling af zeolit ZSM-5. Fremgangsmåden kan imidlertid modificeres på åbenbar måde, således at man kan fremstille en hvilken som helst 25 anden kendt zeolit.
Under krystallisationen indeholder reaktionsblandingen fortrinsvis ikke nogen organisk forbindelse, der undertiden betegnes "et styremiddel". Den manglende tilstedeværelse af organiske forbindelser synes at kræve, at 30 det maksimale Si02/Al20-j-molforhold af det dannede ZSM-5- produkt er ca. 100. Det er fordelagtigt at gennemføre DK 168479 Bl 8 krystallisationen uden anvendelse af organiske forbindelser, idet der herved opnås en reduktion af omkostninger samt af miljømæssige foranstaltninger hidrørende fra flygtigheden af den organiske forbindelse. Endvidere 5 undgår man påfølgende procestrin, hvori den organiske forbindelse fjernes. Uden tilstedeværelse af organiske forbindelser har reaktionsblandingen fortrinsvis følgende molære sammensætning:
Si02/Al203 28,5 til 100 10 H20/Si02 1 til 200 0H"/Si02 0,02 til 0,4 og M2/n0/SiO2 0,02 til 0,5 hvor M er et alkalimetal eller jordalkalimetal med valensen n.
15 Alternativt kan reaktionsblandingen indeholde et organisk styremiddel, fortrinsvis med formlerne R2 R^ 3 eller Ri R, R^3+, hvor 3 er et grundstof fra gruppe VB, fortrinsvis nitrogen, R^, R2 og R^ hver betyder hydrogen eller en alkyl- eller arylgruppe med 1-7 carbonatomer, 20 og R^ er en alkyl- eller arylgruppe med 1-7 carbon atomer, idet hver alkylgruppe fortrinsvis er propyl.
Ved tilstedeværelse af den organiske forbindelse bliver det muligt at fremstille ZSM-5 med et Si02/Al203~ forhold større end 30, praktisk taget op til uendelig, 25 og det bliver endvidere muligt at fremstille mindre krystalmaterialer end de, der kan fremstilles uden anvendelse af organiske forbindelser. Når dermed anvendes en organisk forbindelse har reaktionsblandingen fortrinsvis følgende molære sammensætning: DK 168479 B1 9
Si02/Al20-j større end 20 H20/5i02 0,5 til 200 0H“/Si02 0 til 0,4
Organisk forbindelse/Si02 0,1 til 0,4 5 M2/n0/Si02 0 til 0,5 hvor M er et alkalimetal eller jordalkalimetal med valensen n. Den organiske forbindelse er fortrinsvis n-pro-pylamin.
Reaktionsblandingen kan fremstilles enten portionsvis 10 eller kontinuerligt. Krystalstørrelse og krystallisations- tid for det krystallinske materiale vil variere afhængigt af arten af den anvendte reaktionsblanding samt af krystallisationsbetingelserne. I alle tilfælde lettes syntesen af de ønskede krystaller af nærværelsen af 15 mindst 0,001%, fortrinsvis mindst 0,10%, og særligt foretrukket mindst 1,0%, podekrystaller (beregnet på vægten af det faste materiale), fortrinsvis af et forinden fremstillet krystallinsk ZSM-5-produkt. Som pode-materiale kan man anvende en opslæmning fra moderluden 20 af en tidligere krystallisation, behandlet eller ubehand let, der recirkuleres til krystallisationsbeholderen.
Under anvendelse af det udfældede silicamateriale, der er fremstillet som ovenfor beskrevet, har det vist sig, at krystallisationen kan gennemføres med koncentrationer 25 af fast silica op til 40 vægt-%. Af økonomiske grunde er det samlede faststofindhold i krystallisationsblandingen fortrinsvis mindst 20 vægt-%.
Krystallisationen af ZSM-5 kan gennemføres under statiske betingelser eller under omrøring i polypropylenbehol-30 dere eller i autoklaver af rustfrit stål ved 50 - 250 °C i tidsrum varierende fra 2-3 timer til 150 dage, fortrinsvis 5 - 100 timer. Når reaktionsblandingen inde- DK 168479 B1 10 holder et organisk styremiddel, gennemføres krystallisationen fortrinsvis ved 85 - 200 °C, medens den foretrukne temperatur er 140 - 200 °C, når der ikke anvendes organisk styremiddel. Derefter separeres og udvindes 5 krystallerne fra væskefasen.
Den herved fremkomne zeolit ZSM-5 kan, udtrykt i oxidmol-forhold i vandfri tilstand, identificeres på følgende måde: (0,002 til 10)Q2/n0: (0,001 til 5)A1203: (100)Si02 10 hvor Q er mindst én kation med valensen n omfattende kationen H samt eventuelt organisk materiale anvendt som styremiddel.
Røntgendiffraktionsmønstret af det krystallinske ZSM-5-produkt ifølge opfindelsen har de karakteristiske linier 15 vist i tabel 1.
DK 168479 B1 11 TABEL 1
Interplanær d-afstand Relativ intensitet (I/I ) _(Ai)_ _!_ 11,1 - 0,3 stærk 5 10,0 - 0,3 stærk 7.4- 0,2 svag 7,1-0,2 svag 6.3 - 0,2 svag 6.04- 0,2 svag 10 5,36 - 0,1 svag 5,01 - 0,1 svag 4,60-0,08 svag 4,25-0,08 svag 3,85 - 0,07 meget stærk 15 3,71 - 0,05 stærk 3.04 - 0,03 svag 2,99 - 0,02 svag 2,94 - 0,02 svag
Disse værdier blev bestemt ved standardteknik. Strålingen 20 var kobbers K-a-dublet, og der blev anvendt et diffrak- tometer forsynet med scintillationstæller og penneudskriver. Tophøjderne, I, og beliggenhederne som funktion af to gange ^ , hvor er Bragg-vinklen, blev udlæst fra spektrometerudskiften. Herudfra beregnedes de relative 25 intensiteter, 100 I/I , hvor I er intensiteten af den stærkeste linie eller top, samt d (obs.), den interpla-nære afstand i Ångstrøm (Å) svarende til de målte linier.
Derefter kan det krystallinske ZSM-5-produkt ionbyttes, således at der overføres ammonium til materialets sure 30 positioner. Arten af det hertil anvendte ammoniumholdige materiale er ikke kritisk. Man kan således anvende ammoniakvand eller et ammoniumsalt, såsom ammoniumnitrat, ammoniumsulfat, ammoniumchlorid samt blandinger af disse DK 168479 B1 12 fortrinsvis som en vandig opløsning. pH-værdien af ionbytningsmediet er heller ikke kritisk, men den holdes sædvanligvis ved 7 - 12. Ammoniumudbytningen kan gennemføres i et tidsrum varierende fra 0,5 - 20 timer ved 5 temperaturer varierende fra stuetemperatur op til 100 °C.
Ionbytningen kan gennemføres i flere trin. Ved calcine-ring af det ammoniumudbyttede produkt fås en zeolit i sur form. Calcineringen kan gennemføres ved temperaturer på op til 600 °C.
10 Den ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede syntetiske zeolit ZSM-5 kan anvendes i alkalimetalform, hydrogenform eller i en anden mono- eller multivalent kationisk form. Den kan også anvendes i intim kombination med et hydrogeneringsmiddel, såsom vi/olfram, vanadin, 15 molybdæn, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller ædelmetal, såsom platin eller palladium, når der skal gennemføres hydrogenering/dehydrogenering. Sådanne komponenter kan ionbyttes ind på materialet, imprægneres i dette eller blandes grundigt fysisk med dette. Sådanne 20 komponenter kan imprægneres i eller på en zeolit ZSM-5, idet denne, når der f.eks. er tale om platin, behandles med en platinmetalholdig ion. På tale som egnede platinforbindelser kommer i denne forbindelse chloro-platinsyre, platinchlorid og forskellige forbindelser 25 indeholdende platinaminkomplekser. Kombinationer af metaller og kombinerede påføringsmetoder kan også anvendes.
Den syntetiske zeolit ZSM-5 skal dehydratiseres i det mindste delvis, hvad enten den anvendes som adsorbent 30 eller katalysator ved en omdannelsesproces for carbon- hydrider. Denne dehydratiseringsproces foregår ved opvarmning til en temperatur i intervallet fra 200 °C til 600 °C i en inert atmosfære, såsom luft, nitrogen osv., ved atmosfærisk eller subatmosfærisk tryk i et tidsrum DK 168479 B1 13 mellem ca. 1 og 48 timer. Dehydratiseringen kan også gennemføres ved lavere temperatur, idet zeolitten anbringes i et vakuum, men i så fald kræves længere tid til tilvejebringelse af en given dehydratiseringsgrad.
5 Som ovenfor nævnt kan de oprindelige kationer i den ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede syntetiske zeolit ZSM-5 erstattes med en lang række andre kationer under anvendelse af kendt teknik. På tale som typiske erstatningskationer kommer metalkationer og 10 blandinger af disse. Blandt erstatningsmetalkationer foretrækkes især kationer af metaller såsom de sjældne jordarter, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, Ni, Cu, Ti, Al, Sn,
Fe og Co.
Ved en typisk ionbytningsteknik bringes den syntetiske 15 zeolit i kontakt med en vandig opløsning af et salt af den eller de ønskede erstatningskationer. Skønt man kan anvende en lang række forskellige salte, anvender man fortrinsvis chlorider, nitrater og sulfater. Typiske ionbytningsteknikker er beskrevet i en række patenter, 20 blandt andet US-patentskrift nr. 3 140 249, 3 140 251 og 3 140 253.
Efter kontakten med metalsaltopløsningen af den ønskede erstatningskation vaskes zeolitten derpå fortrinsvis med vand, hvorefter den tørres ved en temperatur fra 25 65 til 315 °C, hvorpå den kan calcineres i luft eller en inert gas ved temperaturer fra 200 til 550 °C i et tidsrum varierende fra 1 til 48 timer eller mere, hvorved der dannes et katalytisk aktivt termisk dekompositionsprodukt af zeoliten.
30 Som ved mange andre katalysatorer kan det være ønskeligt at inkorporere den herved fremstillede zeolit ZSM-5 med et andet materiale, der er bestandigt over for de DK 168479 B1 14 ved visse organiske omdannelsesprocesser herskende temperaturer og andre procesbetingelser. På tale som sådanne matrixmaterialer kommer aktive og inaktive materialer og syntetiske eller naturligt forekommende zeoliter 5 samt uorganiske materialer, såsom lerarter, silica og/el- ler metaloxider, f.eks. alumina. Sidstnævnte kan være naturligt forekommende eller i form af gelatinøse udfældede materialer, soler eller geler omfattende blandinger af silica og metaloxider. Anvendelse af et aktivt materia-10 le sammen med zeolit ZSM-5, dvs. kombineret med dette, kan forøge katalysatorens omdannelsesgrad og/eller selektivitet ved visse organiske omdannelsesprocesser. Inaktive materialer kan fungere som fortyndingsmidler, der regulerer omdannelsesgraden ved en given proces, 15 således at man kan fremstille produkter på økonomisk og ordentlig måde uden anvendelse af andre foranstaltninger til indstilling af reaktionshastigheden. Ofte har man inkorporeret krystallinske silicatmaterialer i naturligt forekommende lerarter, f.eks. bentonit og kaolin.
20 Disse materialer, dvs. lerarter, oxider osv., fungerer delvis som bindemidler for katalysatoren. Det er ønskeligt at tilvejebringe en katalysator med god fysisk styrke, fordi katalysatoren i forbindelse med olieraffinering ofte underkastes betingelser, der kan få kataly-25 satoren til at bryde ned til pulverlignende materialer, der forårsager problemer af procesmæssig art.
På tale som naturligt forekommende lerarter, der kan kombineres med den ifølge opfindelsen fremstillede zeolit ZSM-5, kommer medlemmer fra montmorillonit- og kao-30 linfamilierne, blandt andet subbentoniter og kaolinerne
Dixie, McNamee, Georgia og Florida-ler samt andre, hvor hovedmineralbestanddelen er halloysit, kaolinit, dickit, nacrit eller anauxit. Sådanne lerarter kan anvendes i rå, direkte udvundet tilstand, men de kan også have 35 undergået calcinering, syrebehandling eller kemisk modi- DK 168479 B1 15 fikation.
Foruden de foregående materialer kan den ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede zeolit ZSM-5-ka-talysator også være blandet med et porøst matrixmateria-5 le, såsom silica-alumina, silica-magnesiumoxid, silica- zirconiumoxid, silica-thoriumoxid, silica-berylliumoxid, silica-titanoxid, samt ternære materialer, såsom sili-ca-alumina-thoriumoxid, silica-alumina-zirconiumoxid, silica-alumina-magnesiumoxid og silica-magnesiumoxid-10 zirconiumoxid. Matrixen kan foreligge i form af en cogel.
Man kan også anvende blandinger af disse komponenter.
De relative andele af findelt krystallinsk silicat og uorganisk oxidgelmatrix kan variere inden for vide grænser, idet indholdet af det krystallinske silicat kan 15 variere fra 0,1 til 90 vægt-%, sædvanligvis fra 10 til 70 vægt-%, beregnet på mængden af det sammensatte materiale .
Sædvanligvis kan organiske forbindelser, f.eks. carbon-hydrider, alkoholer og ethere, omdannes til omdannelses-20 produkter, såsom aromater og carbonhydrider med lavere molekylvægt, over den katalytisk aktive form af de ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede materialer, idet disse bringes i kontakt med de organiske forbindelser ved passende omdannelsesbetingelser for de organis-25 ke forbindelser omfattende temperaturer på 100 - 800 °C, tryk på 10 - 20265 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,08 - 2000 h ^ samt et hydrogen/organisk udgangsmateriale-molforhold mellem 0 (uden hydrogen) og 100.
30 På tale som sådanne omdannelsesprocesser kommer krakning af carbonhydrider til carbonhydrider med lavere molekylvægt ved en temperatur på fra 300 til 800 °C, et DK 168479 B1 16 tryk fra 10 til 3550 kPa og en vægtbaseret rumvægt pr. time på 0,1 - 100. Dehydrogenering af carbonhydrider ved temperaturer på fra 300 til 700 °C, tryk fra 10 til 1020 kPa og en vægtbaseret rumhastighed pr. time 5 på 0,1 - 50. Omdannelse af paraffiner til aromater ved temperaturer fra 100 til 700 °C, tryk fra 10 til 6080 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,5 - 400 og et hydrogen/carbonhydrid-molforhold på 0 - 20. Omdannelse af definer til aromater, f.eks. benzen, toluen og xy-10 lener, med en temperatur fra 100 til 700 °C, tryk fra 10 til 6080 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,5 - 400 og et hydrogen/carbonhydrid-molforhold på fra ca. 0 til ca. 20. Omdannelse af alkoholer, f.eks. methanol, eller ethere, f.eks. dimethylether, eller 15 blandinger af disse til carbonhydrider omfattende aroma ter ved en temperatur fra 275 til 600 °C, et tryk fra 50 til 5070 kPa og en rumhastighed for væskefasen pr. time på 0,5 - 100. Isomerisation af xylen-udgangsmateria-ler til et p-xylenberiget produkt ved en temperatur 20 fra 230 til 510 °C, et tryk fra 100 til 3550 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 0,1 - 200 og et hydrogen/carbonhydrid-molforhold på 0 - 100. Disproportioneringen af toluen til produkter omfattende benzen og xylener ved en temperatur fra 200 til 760 °C, et 25 tryk fra ca. atmosfæretryk til ca. 6080 kPa og en vægt-baseret rumhastighed pr. time på fra ca. 0,08 til ca.
50. Alkylering af aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen og alkylbenzener, i nærværelse af et alkylerings-middel, f.eks. olefiner, formaldehyd, alkylhalogenider 30 og alkoholer, ved en temperatur fra ca. 340 til ca.
500 °C, et tryk fra atmosfæretryk til ca. 20265 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på fra ca. 2 til ca. 2000 og et aromatisk carbonhydrid/alkyleringsmiddel-molforhold på fra ca. 1/1 til ca. 20/1. Transalkylering 35 af aromatiske carbonhydrider i nærværelse af polyalkyl- aromatiske carbonhydrider ved en temperatur fra ca.
DK 168479 B1 17 340 til ca. 500 °C, et tryk fra 100 til 20265 kPa, en vægtbaseret rumhastighed pr. time på 10 - 1000 og et aromatisk carbonhydrid/polyalkylaromatisk carbonhydrid-molforhold på fra 1/1 til 16/1.
5 I det følgende beskrives opfindelsen nærmere under hen visning til tegningen, som viser et driftsdiagram for en fremgangsmåde til fremstilling af ZSM-5 ved en udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde. Herved sendes en første opløsning af fortyndet svovlsyre eller 10 en blanding af fortyndet svovlsyre og fortyndet alumini umsulfat, dvs. en sur aluminiumopløsning via en ledning 1 til en kontinuerlig reaktor 3. En anden vandig opløsning af natriumsilicat føres også til reaktoren via en ledning 2, således at den kan reagere med den første 15 opløsning under dannelse af en opslæmning af silicat-eller aluminosilicatgelpartikler. Indholdet af reaktoren 3 omrøres fortrinsvis således at der dannes en synlig hvirvel. Desuden indstilles strømningshastighederne fortrinsvis således at der tilvejebringes en tilsyne-20 ladende opholdstid i reaktoren 3 på mere end 3 minutter, typisk ca. 30 minutter. Opløsningens koncentrationer er således, at faststofindholdet i den dannede opslæmning ligger i intervallet fra 10 til 20 vægt-%, fortrinsvis på ca. 15 vægt-%.
25 Reaktionsproduktet fra reaktoren 3 sendes via en ledning 4 til et første filter 5, f.eks. et bæltefilter, hvor det vaskes med vand fra en ledning 6. Det vaskede materiale sendes derpå via en ledning 7 til en tank 8, som også får vand fra en ledning 9, og om ønsket natrium-30 hydroxidopløsning med en koncentration på ca. 50 vægt-% fra en ledning 10 samt om ønsket en vandig opslæmning indeholdende fra 0,01 til 50 vægt-%, fortrinsvis fra 20 til 40 vægt-%, podekrystaller af ZSM-5 fra en ledning 11. Hvis der ikke tilføres aluminiumsulfat til reaktoren DK 168479 B1 18 3 via ledningen 1, kan denne om ønsket tilsættes til tanken 8 via en ledning 12 som en vandig opløsning, f.eks. med en koncentration på ca. 47 vægt-%. Indholdet af tanken 8 holdes fortrinsvis under omrøring, således 5 at det faste materiale forbliver i suspenderet tilstand.
Blandingen fra tanken 8 føres kontinuerligt eller portionsvis til en krystallisator 14 via en ledning 13. Krystallisatoren 14 får også tilført n-propylamin via en ledning 13 fra en beholder 16. Krystallisatoren 14 10 holdes ved betingelser, der er passende for dannelse af ZSM-5, blandt andet en temperatur på 80 - 250 °C og en opholdstid på 3 - 100 timer. Der foretages omrøring under krystallisationen, således at der tilvejebringes en passende varmeoverføring, og således at det faste 15 materiale holdes i suspenderet tilstand.
Efter færdig krystallisation udtages en ovenstående fraktion indeholdende n-propylamin og vand fra krystallisatoren 14 via en ledning 17, der fører til en kondensator 18 samt via en ledning 19 fra kondensatoren 18 til 20 en separator 20, dvs. et destillationssystem. Det organis ke produkt fra separatoren 20 kan via en ledning 21a sendes til beholderen 16, medens remanensen fra separatoren 20, der i hovedsagen omfatter vand, fjernes via en ledning 21b. Frisk organisk forbindelse sendes til 25 beholderen 16 via en ledning 22, således at der sikres en passende tilførsel til krystallisatoren 14. Fra krystallisatoren 14 fjernes også en opslæmning indeholdende ZSM-5-krystalproduktet via en ledning 23, som fører til en tank 24, der har passende omrøring til opret-30 holdelse af materialet i suspenderet tilstand. Til pod ning af senere portioner kan en del af opslæmningen i tanken 24, f.eks. op til ca. 10 vægt-%, via en ledning 25 sendes til en opslæmmer 26 omfattende apparater til partikelstørrelsesreduktion, f.eks. en kuglemølle, såle DK 168479 B1 19 des at partiklernes overfladeareal maksimeres. Efter partikelstørrelsesreduktionen i opslæmmeren 26 sendes den nødvendige mængde opslæmning via ledningen 11 til tanken 8.
5 En anden del af opslæmningen i tanken 24, f.eks. fra 90 til 100 vægt-?o', sendes via en ledning 27 til et andet filtreringsapparat 28, f.eks. et bæltefilter, hvor det først vaskes med vand fra en ledning 29 og derpå med en fortyndet opløsning af et ammoniumsalt, f.eks. ammo-10 niumnitrat fra en ledning 30, i en mængde, der er til strækkelig til tilvejebringelse af ionbytning af ZSM-5.
Det vaskede materiale fra det andet filtreringsapparat 28 sendes via en ledning 31 til et tørreapparat 32, der passende arbejder ved en temperatur på 100 - 180 15 °C. Det tørrede ammoniumudbyttede ZSM-5-produkt fjernes fra tørreren 32 via en ledning 33. Det dannede ZSM-5-produkt kan omdannes fra ammoniumformen til den katalytisk aktive hydrogenform ved calcinering, passende ved 200 - 600 °C.
20 Ued en alternativ (ikke vist) udførelsesform føres intet organisk styremiddel til krystallisatoren 14, og kredsløbet 22, 16, 15, 17, 18, 19, 20, 21a og 21b udgår fra det i tegningen viste driftsdiagram.
I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en 25 række eksempler.
DK 168479 B1 20 EKSEMPEL 1
Der blev fremstillet en udfældet silicapræcursor til zeolitfremstilling under anvendelse af de i tabel 1 angivne recepturer.
5 TABEL 1 (Volumenbasis)
Silicatopløsninq
Natriumsilicat 100 dele (Q-Brand 29 vægt-°o Si0„, 10 9 vægt-% Na20) 50 vægt-/°0 NaOH 1,03 dele H^O (demineraliseret) 98,9 dele
Syreopløsninq 24 vægt-Si H2S04 67 dele 15 De to opløsninger blev omsat kontinuerligt ved en op holdstid på 30 minutter i en plastbeholder med overløb og omrører. Beholderen var fyldt med vand. Silicatop-løsningen og den sure opløsning blev pumpet kontinuerligt ind i beholderen.
20 pH-værdien blev holdt ved ca. 8. Gennemsnitsopholdsti den for produktet var 30 minutter, og produktet blev udtaget kontinuerligt fra beholderen via et overløbsrør .
Produktet blev opsamlet, filtreret og vasket med mineral-25 vand, således at det blev sulfatfrit. Herved fremkom et produkt med den i tabel 2 angivne sammensætning.
DK 168479 B1 21 TABEL 2
Svovl 0,005 %
Silica 91,3 %
Alumina <.0,1 SS
5 Natrium 1,5 ?o'
Aske ved 540 °C 95,53 %
Det fremkomne produkt var en suspension af agglomereret fast materiale i form af mikrokugler. På grund af partiklernes størrelse og form, og da primær agglomerering 10 allerede havde fundet sted, udviste suspensionen lave viskositeter ved høje faststof indhold (_> 30?ό). Dette er en bemærkelsesværdig forskel til det produkt, der fås ved en tilsvarende ikke-kontrolleret neutralisation, der fører til en fast masse, der ikke kan omrøres. Gen-15 nemsnitspartikelstørrelsen af præcursoren var 70 ^urn.
EKSEMPEL 2
Der blev fremstillet ZSM-5 under anvendelse af den i eksempel 1 fremstillede silicapræcursor. Fremstillingen foregik uden tilstedeværelse af organisk materiale eller 20 podemateriale, og der blev foretaget tre forsøgsfremstil linger A, B og C som angivet i nedenstående tabel 3.
DK 168479 B1 22 ρ ® 3 co \
i—I
fl) ιΛ -D νΰ ^ c o ooo r~ o o cm o cr\ ,
•H O LA O CM lA fA ~ fA rH
_Q \0 I LA O 0\ i—I CM O
P CJ O Ή fA M CD
O Ή w tt-
/—S
ω o
Di s
•H
c <- °
CD O OOO O O O CM O CT\ O
σ O LA O O νβ LA ΙΑ ~ ΙΑ .H I
ρ co voitnoæ r-fcsi o ej O O i—1 1Ά i—1 “ 1-1 o c ^
ID
o
D ^-N
DI
ρ vo
0 O CM O O ΓΑ O O <f ι-l O CM IA
CO >—I 00 VO O VO LO LA CM ··. IA CA I
t-i< νβ ΓΑ CM O O i—I CM O >—I
D 00 vi M CM ι-H w
Di CA 8 tt
_! Q
U I
CD CD
< Q
I— Ή
i—l •H
ω /—·, τι cn
D DC
S co -H
£ f—i c LA dl cn CT D- D => 1 o ρ s
»y Λ fy .C P P
LO y O o Λ S Q.
NI Ct_ CM O jvg TI * +) lt-
O ΏΖ ^ D TI CO CD
Ct— -P ^ JZ ** *H i—I
CD PCO-POjj O T -P CO Di
O +J D CM o) -Hr-1 CO -P CD
C CO CO Ρ I ^ -P O C CO
O PCDD<T(u 10 r 0>J-J
•Η O P ID Η (I) O' ro TI -Η P >>
-P Di -H JZ C IAD D H
CD 8o?<-irA_|»*PCJ0J-H OCD CO
co pæro^coDDDo cnti- cm cm co -p -p
•H Q.<f P <f^OC0 C O O Ή *H C CO
Ή Pro-DOfljCOi-l » -Η -Ρ -H < .-1 D Di
i—1 DU<rCLnc2D · P CD W ^ .-I -H
CO Dj .ρ -Η <T -H w D CL S -P \ CM CO CO "O
-p s o. .-i ^ e cme^=cepcoi o-p>d CO COD-H Di—1 (d O Ή D £ CO X ·Η CO ·Η > > P O UD Q<QiA4JI— OLi_OLO>>'-' POD D P Di ϋ U- OD CD ϋ Hi DK 168479 B1 23
De fremkomne zeolitprodukter havde forskellig krystal-størrelse, bestemt ved en katalytisk afprøvning under anvendelse af omdannelse af ethylbenzen/m-xylen.
De faststofkoncentrationer, der blev anvendt i receptu-5 rerne til forsøg B og C (jvf. tabel 3), var større end ved konventionel syntese. Det er sædvanligvis vanskeligt at forøge faststofkoncentrationen på grund af reaktions-blandingens høje viskositet.
Ved de ovenfor beskrevne forsøg blev der ikke foretaget 10 podning, og krystallisationen ville formentlig være foregået hurtigere med podematerialet. Podning med ZSM-5 og zeolit ; har tidligere vist sig at påvirke krystallisationstid og krystalstørrelse. I nedenstående tabel 4 og 5 beskrives andre produktionsforsøg med ZSM-5 under 15 anvendelse af silicaprækursor uden tilstedeværelse af organisk styremiddel.
DK 168479 B1 24 i—i
CM LA -P
ffi Η -H
O O o o o c
r. r. *s ··. 0 LA
P ^ O CO CD NO O ΓΑ A O MD Ό I H
0 CM ΙΑ A LA p 21 Ή
CO >—I CM O IO
•—i ia 2: m CD ΙΑ ΓΑ
"D CM CM i—I
C On >—I CM O O -P
•H — — — — Λ Ή
_Π O O LA O ΟΝ O ιΑ A O O C ON
p CM CM A la H 0 la
O i—I CM "Ό I
u- p x co Ό o t n
0 Η ·ί Η Σ N
pc <f o a o la co - - - - - •HH O On O A O CO A O CM la On
c CM CM A CM «—I I
CO 1—I ·—I SI
cr ia tn
p A CM AI
O Η H O
o o <r o a c»-
C ----- P
ø x o a o a o o> a o m o a
Ό CM CM A CM ΙΑ E
= rH M ^ <C
·. NO
0 <f- MD
0 CM LA rH
0 0\ rH vt O N
.p - - - - - LA
-4. C CO Η Η O A O ON O O CM I ON
IA CM NO CM i—1 S
ø t—i i—i tn
—I I N
LU LA NO
CO I <* NO
<3-21 CM LA rH
Γ_ tn ON rH <1· O CM
M Lu - - - - - LA
Η Η O A O ON A O LA 1 On p IA CM A CM 21 O Ή rH tn
0 CM AI
p '—I NO
0 CO On rH
PC H O ON O O LA
·» #\ *\ 1
PLd O CM O <J" O A A O CM 21 NOCM
Q fA ΓΑ A LA r—i tn CM H
1 H CM N
0 LA
O CO H
•H O LA CM
H -Cl- H O O <t lA
«Η — — — — — I
tn o CD ON O LA O NO HOLA SI H <t
CM IA CM LA <j* tnCMH
H CM Η M
o?
o? I
I -P
-P CJL
cn KP pc
03 -P >0 -H
> p ø -p 03 JJ 4-) ·> h ø s?
— ØH P P ØØC_> -Η I
cnøHOffiK i—i o1 o p -p
C H 0 £ Η H 0 C 0 OL
•H 0 -H O O -h-H- -P ffi Ό ’ri P ΙΑ Ξ E P -P P PC CA>
CPØO 0 0 O 0 CD
0 0 -P CM CM CM -PXJ-P P CM O
H-PØr—I CD O O 0 0 0 0 i—i CM
JDØECCH-H CMECP PC -P <t X
øE a. tn tn x 00 4JH Ά
ØØ-P N\ \ \ 4J ·Η a PC I—I CM-H
ø-oøoi oi ø-pes: o o o
-P O 0 -Η X CM X 0 PC 0 CL T30 Η X
CQ-tHtnOXOLi- 0 I— CD -C ΟΑ1 UDO
A 0 P 0 tn cc cl x DK 168479 B1 25 u od
OD
i—I
<D
X
C
•H
-O
P
o u- α VO vf ø O Ό >-)
_y CM i—I LA O O cA
CD ~ ·> ~ - - 1 •hz cd o o p- o ca p·- o cm s: r— cjn
q ΓΛ CM CO i—I LO CM
CD f-H 1^1 σ u o c 0 CO ^ o o ca o □ i—If"'—! Q- CA f—i CA O CA OD ·
r T* O
ø m o co o p- o p- p- o cm h ^ <f o\
LHØ CM CM P' CO I lA O CM
ø i—i i ε _I -P ^ UJ C CO c<-
CQ > M CD
eC OD
i— I
LA CJ\ 1 ΙΆ *>
s: N CD H
CTD p' P' '—1 O CM C
M - - - - - (IDLA
_I CD 00 O LA CD VQ A O CM X I p«· CM
r, CM ΙΑ p- CA —I ti 21 CM i—I
n —I O CO
tn ξι dm
Ch 0
EB
C-L
α 1 «
CD o° I
ϋ 1
•H 4J CJD
r-π cn EB (η ά =' •H EB +J > OD -4J 1 CTD > C-ι CD CD -*-> a 44 44 - ι-H -H cn
„ø_4LiC-<44øøcj (h EB
DlODrHOEBEB^rHCJlo ω >
Ci—iCOS1-1·—lEBfflC
-H CD ·Η O O I—I ·Η ·Η ·» -IC *“
X-r-l|L|fAEEOE444L. CD hAO
C IL 0 X EQDODC f-· OCM
CO OD 44 CM CM CM 44 _Q 44 CD CM II
^h4->cd^hocdocdodcd ^ '
XDCDEcC-H-H CM E C IL I 44 <-H
0 £ \ cn en x O CD -U-Η \
004-1 CM \ \ \ 4.) -H Q. -Υι-H (MI
ø x ω o ι οι OD -u E s: id o oo 4->ocd-hx cm x cd ic od cl x od -hø co-Ct-cnoxoL- cd ι— o χ om tn z >, ø u cn o; cl DK 168479 B1 26 EKSEMPEL 3
Eksempel på syntese af ZSM-5 under anvendelse af en silica-alumina-prækursor uden anvendelse af organiske forbindelser________ 5 Anvendte materialer*: 1. SiO^-Al^O,*, prækursor (a 27,17?0 fast materiale) 14096 g 2. Deioniseret H20** 2400 g 3. ZSM-5 podemateriale (a 24,6¾ 10 fast materiale) 456 g 4. 50¾ NaOH** 420 g
Synteseblanding, molforhold:
Si02/Al203 58,8 0H“/Si02 0,086 15 H20/Si02 11,75 % fast materiale 22,2 “ό podemateriale 1,0
Syntesebetingelser:
Temperatur, °C 104 °C i 93 h, 20 plus 141 »C i 23 h
Omrører, opm 250
Produktkarakteristik
Si02/Al203, molforhold 43
Krystalstørrelse, ^urn 0,4 - 0,5 1 *Si02/Al203-molforhold: 58,8 +1 den orden, hvori de tilsættes **Basekoncentrationen af de forenede strømme af 2 + 4 er 7,5¾ 5¾ DK 168479 B1 27 EKSEMPEL 3 og 4 I disse eksempler belyses virkningen af tilsætningen af en lille mængde af et organisk styremiddel til nedbringelse af zeolitkrystallisationstiden. Resultaterne 5 fremgår af nedenstående tabel 6.
TABEL 6
Eksempel 3 4
Receptur
Silica-prækursor 10 (44,48% fast materiale), g 13200 13200 A12(S04)3 . 14 H20, g 966 966 H20, g (demineraliseret) 4526 4526 50% NaOH, g 1330 1025 n-propylamin, g - 240 15 Betingelser
Temperatur, °C 121 - 138 121
Omrøringshastighed, opm 120 120
Faststofindhold vægt-% 30 30 0H""/Si02, molforhold 0,14 0,10 20 n-propylamin/Si02, molforhold - 0,04
Si02/Al203 60 60 H20/Si02 7,6 7,5
Krystallisationstid, h 72 ved 121 °C 43
15 ved 1.38 °C
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit, kendetegnet ved, at man kontinuerligt bringer en opløsning af et silicat i kontakt med et udfældnings- 5 middel, der kan udfælde silicatet fra opløsningen som silica, således at der tilvejebringes en kontinuerlig ændring af silicatkoncentrationen under dannelse af uopløselig udfældet silica med en partikelstørrelse på 1 - 500 yum, og indfører den udfældede silica i en 10 reaktionsblanding, der holdes ved betingelser, hvorun der silicaen omdannes til den ønskede zeolit, og som indeholder op til 40?ό fast silicamateriale og 0 - 10 vægt-?o podemateriale af den ønskede zeolit.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at krystallisationsreaktionsblandingen indeholder et kildemateriale for alumina.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det udfældede materiale er i det mindste praktisk taget frit for aluminium eller kilde- 20 materialer hertil.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den fremstillede zeolit er ZSM-5.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 25 ved, at der ikke tilsættes noget organisk styremiddel til krystallisationsreaktionsblandingen, og at denne har følgende molære sammensætning: DK 168479 B1 29 Si02/Al203 = 20 til 100 H20/Si02 = 1 til 200 OH"/Si02 = 0,02 til 0,4 M2/n0/Si02 = 0,02 til 0,5 5 hvor M er et alkali- eller jordalkalimetal med valensen n.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at omdannelsen af silica til zeolit sker ved en temperatur på 140 - 200 °C i et tidsrum på fra 2 timer 10 til 150 dage.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at krystallisationsreaktionsblandingen indeholder op til 10 mol-% af et organisk styremiddel R.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet 15 ved, at krystallisationsreaktionsblandingen har følgende molære sammensætning: Si02/Al203 = mindst 20 H20/Si02 = 0,5 til 200 0H-/Si02 = op til 0,4
20 R/Si02 = 0,1 til 0,4 M2/n0/Si02 - 0,02 til 0,5, hvor M er et alkali- eller jordalkalimetal med valensen n.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kende- 25 tegnet ved, at det organiske styremiddel er n-pro- pylamin.
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-9, kendetegnet ved, at omdannelsen af silica DK 168479 B1 30 til zeolit sker ved en temperatur på 85 - 200 °C i et tidsrum på fra 2 timer til 150 dage.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73381885A | 1985-05-14 | 1985-05-14 | |
US73381885 | 1985-05-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK220586D0 DK220586D0 (da) | 1986-05-13 |
DK220586A DK220586A (da) | 1986-11-15 |
DK168479B1 true DK168479B1 (da) | 1994-04-05 |
Family
ID=24949227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK220586A DK168479B1 (da) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4847055A (da) |
EP (1) | EP0202797B1 (da) |
JP (1) | JPS61261212A (da) |
AU (1) | AU596587B2 (da) |
BR (1) | BR8602130A (da) |
CA (1) | CA1261811A (da) |
DE (1) | DE3687592T2 (da) |
DK (1) | DK168479B1 (da) |
NZ (1) | NZ215987A (da) |
ZA (1) | ZA863580B (da) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0202797B1 (en) * | 1985-05-14 | 1993-01-27 | Mobil Oil Corporation | A method for the synthesis of zeolites |
NZ225813A (en) * | 1987-09-02 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp | Zsm-5 in crystal form having specific dimensions, and preparation thereof |
US4888105A (en) * | 1988-02-16 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons and catalyst composition therefor |
US5236681A (en) * | 1989-11-30 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Layered silicate |
US5110573A (en) * | 1990-08-16 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corporation | Silica-alumina-organic amine product, its synthesis and use in zeolite production |
GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
US5164169A (en) * | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Zeolite Beta |
US5164170A (en) * | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite Beta |
AU642817B2 (en) * | 1991-06-14 | 1993-10-28 | Mobil Oil Corporation | A method of synthesizing zeolite beta |
ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
US5310714A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-10 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of zeolite films bonded to substrates, structures and uses thereof |
US5316661A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-31 | Mobil Oil Corporation | Processes for converting feedstock organic compounds |
US5369071A (en) * | 1992-12-11 | 1994-11-29 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
CA2141854C (en) * | 1992-12-11 | 2002-12-17 | Thomas F. Degnan, Jr. | Cracking process and zsm-5 catalyst produced therefor |
EP0674600B1 (en) * | 1992-12-16 | 2001-10-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
US5427765A (en) * | 1993-02-02 | 1995-06-27 | Tosoh Corporation | Method of producing zeolite β |
AU6824394A (en) * | 1993-05-18 | 1994-12-12 | Amoco Corporation | Method for synthesizing zeolite beta |
ATE184265T1 (de) * | 1993-07-23 | 1999-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Verfahren zur herstellung eines zeoliths |
US5474754A (en) * | 1994-08-15 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta |
CN1059424C (zh) | 1994-11-23 | 2000-12-13 | 埃克森化学专利公司 | 应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程 |
EP0758626A1 (en) | 1995-08-04 | 1997-02-19 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
US5554356A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method of making essentially silicic zeolite beta |
ES2221054T3 (es) * | 1996-05-29 | 2004-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalizador de zeolita y su uso en la conversion de hidrocarburos. |
AU3227897A (en) | 1996-05-29 | 1998-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Aromatic conversion processes and zeolite catalyst useful therein |
ID18446A (id) * | 1996-05-29 | 1998-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik |
DE19829747A1 (de) * | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Huels Infracor Gmbh | Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht |
GB9816508D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
FR2792928B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-06-29 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de zeolite de structure ton |
FR2792929B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-06-29 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de zeolite de structure mtt |
US6261534B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making ZSM-5 zeolites |
US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
CA2453094A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-01-16 | 3M Innovative Properties Company | Inorganic fiber substrates for exhaust systems and methods of making same |
US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
US6887457B2 (en) * | 2002-08-28 | 2005-05-03 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite |
KR20040029672A (ko) * | 2002-10-02 | 2004-04-08 | 삼성전자주식회사 | 벽걸이형 공기조화기 |
JP4541156B2 (ja) * | 2002-12-30 | 2010-09-08 | エスケー エナジー 株式会社 | 有機テンプレートなしで可変温度を用いてzsm−5を製造する方法 |
US6908603B2 (en) * | 2003-06-02 | 2005-06-21 | Engelhard Corporation | In-situ ZSM-5 synthesis |
US20050063901A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Miller Stephen J. | Preparation of molecular sieves involving spray drying |
JP2005138000A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Jgc Corp | 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 |
WO2007050062A1 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | University Of North Dakota | Methods for the production of low-density microspheres |
CN100389067C (zh) * | 2005-12-30 | 2008-05-21 | 中国石油大学(北京) | Zsm-5型分子筛的制备方法 |
US8663293B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-03-04 | Zyga Technology, Inc. | Systems and methods for facet joint treatment |
CN106140282B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN106140278B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US28341A (en) * | 1860-05-22 | Improvement in apparatus for condensing coal-oil | ||
US2882243A (en) | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US2882244A (en) | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US3076842A (en) | 1959-06-30 | 1963-02-05 | Standard Oil Co | Aliphatic acid process |
US3140249A (en) | 1960-07-12 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite |
US3130007A (en) | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
US3314752A (en) | 1961-08-30 | 1967-04-18 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite |
NL273446A (da) | 1961-12-21 | |||
NL289199A (da) | 1962-02-21 | |||
USRE28341E (en) | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
US3140253A (en) | 1964-05-01 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst |
US3390958A (en) * | 1964-10-19 | 1968-07-02 | Union Carbide Corp | Process for preparing crystalline zeolitic molecular sieves |
US3431218A (en) * | 1966-10-26 | 1969-03-04 | Mobil Oil Corp | Conversion of clays to crystalline aluminosilicates and catalysts therefrom |
US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
US3777006A (en) * | 1972-01-21 | 1973-12-04 | Grace W R & Co | Process for preparing zeolitic bodies having high strength characteristics |
FR2208950A1 (en) * | 1972-09-06 | 1974-06-28 | Sifrance | Silicon oxide pigments used for toothpaste prodn - made by stepwise acid-ification of alkali metal silicate solns |
US4091007A (en) * | 1972-12-01 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolites |
CA1040187A (en) | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
US4341748A (en) | 1973-12-13 | 1982-07-27 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
US3976598A (en) * | 1974-03-29 | 1976-08-24 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
GB1567948A (en) * | 1976-07-22 | 1980-05-21 | Ici Ltd | Zeolite synthesis |
US4296083A (en) | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
US4139600A (en) | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
US4100262A (en) | 1977-08-15 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
US4235753A (en) * | 1979-03-16 | 1980-11-25 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Zeolitized composite bodies and manufacture thereof |
IT1140784B (it) * | 1980-03-13 | 1986-10-10 | Anic Spa | Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica |
US4343723A (en) * | 1980-03-14 | 1982-08-10 | Uop Inc. | Catalytic composite from partially crystallized clay |
ATE9680T1 (de) * | 1981-07-01 | 1984-10-15 | English Clays Lovering Pochin & Company Limited | Verfahren zur herstellung von zsm-zeolithen. |
NZ203006A (en) * | 1982-02-01 | 1985-08-16 | Chevron Res | Catalysts containing type l zeolites:reforming hydrocarbonns |
IT1152998B (it) * | 1982-07-01 | 1987-01-14 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di allumino-silicati cristallini porosi |
DK164097C (da) * | 1982-09-20 | 1992-10-05 | Tosoh Corp | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter |
JPS5954620A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-29 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ゼオライトを製造する方法 |
JPS5973421A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | L型ゼオライトの製造方法 |
NZ208688A (en) * | 1983-06-30 | 1987-10-30 | Mobil Oil Corp | Preparing siliceous porous crystalline zeolites |
US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
US4539304A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-03 | Chevron Research Company | Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst |
NZ212014A (en) * | 1984-06-11 | 1988-05-30 | Mobil Oil Corp | Preparation of a zeolite and composition thereof |
US4522705A (en) * | 1984-06-13 | 1985-06-11 | Mobil Oil Corporation | Octane enhancement and total liquid product yield improvements in catalytic cracking using in-situ crystallized ZSM-5 clay aggregates |
AU579394B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-11-24 | W.R. Grace & Co.-Conn. | A process for making crystalline siliceous materials |
AU579656B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-12-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to make small crystallites of zsm-5 |
GB8432793D0 (en) * | 1984-12-31 | 1985-02-06 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite beta preparation |
EP0202797B1 (en) * | 1985-05-14 | 1993-01-27 | Mobil Oil Corporation | A method for the synthesis of zeolites |
-
1986
- 1986-04-29 EP EP86303223A patent/EP0202797B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-29 NZ NZ215987A patent/NZ215987A/xx unknown
- 1986-04-29 DE DE8686303223T patent/DE3687592T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-02 AU AU57042/86A patent/AU596587B2/en not_active Ceased
- 1986-05-08 CA CA000508701A patent/CA1261811A/en not_active Expired
- 1986-05-12 BR BR8602130A patent/BR8602130A/pt unknown
- 1986-05-13 DK DK220586A patent/DK168479B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-05-13 JP JP61107809A patent/JPS61261212A/ja active Granted
- 1986-05-14 ZA ZA863580A patent/ZA863580B/xx unknown
-
1987
- 1987-11-24 US US07/124,652 patent/US4847055A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-20 US US07/439,007 patent/US5145659A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5145659A (en) | 1992-09-08 |
AU596587B2 (en) | 1990-05-10 |
DE3687592D1 (de) | 1993-03-11 |
EP0202797A3 (en) | 1988-09-07 |
EP0202797B1 (en) | 1993-01-27 |
NZ215987A (en) | 1989-07-27 |
EP0202797A2 (en) | 1986-11-26 |
AU5704286A (en) | 1986-11-20 |
DE3687592T2 (de) | 1993-05-19 |
DK220586A (da) | 1986-11-15 |
CA1261811A (en) | 1989-09-26 |
ZA863580B (en) | 1987-12-30 |
JPH0582326B2 (da) | 1993-11-18 |
BR8602130A (pt) | 1987-01-13 |
US4847055A (en) | 1989-07-11 |
JPS61261212A (ja) | 1986-11-19 |
DK220586D0 (da) | 1986-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK168479B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter | |
US4346021A (en) | Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom | |
US5240892A (en) | Small crystal ZSM-5, as a catalyst | |
EP0568566B1 (en) | Process for producing substantially binder-free zeolite | |
TWI353882B (en) | In-situ zsm-5 synthesis | |
CA2071865C (en) | Zeolite l | |
CA1142500A (en) | Cyclic process for forming high purity zsm-5 catalyst | |
EP0002900A1 (en) | Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports | |
EP0142348B1 (en) | Process for preparing a zeolite of the l type using organic templates | |
JPH0122202B2 (da) | ||
US5328675A (en) | Transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D | |
DK152574B (da) | Silicaholdigt materiale, fremstilling af dette materiale og fremstilling af hydrocarboner katalysesret dermed | |
US4376104A (en) | Method for preparing crystalline aluminosilicates | |
DK169252B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser | |
EP0104107A1 (en) | Crystalline titanoborosilicate and process of preparation | |
CA1236817A (en) | Stoichiometric process for preparing a zeolite of the l type | |
US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
US4977120A (en) | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith | |
EP0152485A1 (en) | Binder-free zeolite catalyst, process for its preparation, and catalytic reaction using same | |
JP2559066B2 (ja) | 結晶性シリケートzsm−11の合成法 | |
JPH0353249B2 (da) | ||
DK167389B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af poroese krystallinske zeolitter med hoejt siliciumindhold | |
JP5670320B2 (ja) | 結晶質メタロシリケートの製造方法 | |
EP0162719A2 (en) | Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation | |
JP4462933B2 (ja) | 多孔質結晶性物質(itq−21)およびフッ化物イオンの不存在下でのその製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |