CN106140282B - 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和加氢活性组分，所述载体包括β分子筛、Y分子筛、无定形硅铝和粘合剂，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2～20wt%，Y分子筛的含量为10～30wt%，无定形硅铝的含量为20～60wt％，粘合剂的含量为15～40wt％，其中β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。该催化剂具有较高的活性和中油选择性，产品性质高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是采用了β分子筛和Y型分子筛为主要裂化组分，生产优质中间馏分油的加氢裂化催化剂。
背景技术
针对目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场需求等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。同时日趋严格的马达燃料排放标准使得加工劣质重油直接生产高质量清洁燃料的问题日益突出，最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术及其配套的中油型催化剂开发也更加活跃。
加氢裂化技术核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着决定性的作用。目前已工业化的分子筛型加氢裂化催化剂通常以改性Y型分子筛为主，含Y型分子筛的加氢裂化催化剂具有活性好，开环性能高，对富含环状烃的重组分选择性裂解性能高等优点，但存在着中间馏分油收率不高，柴油产品低温流动性差等不足之处，尤其是在柴油深拔或不切尾油来生产宽馏分柴油时，这一问题更加突出。相对于Y 型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y 型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间油馏分，在工业上得到了广泛的应用。
US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。
上述水热法合成β沸石需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β沸石合成成本，一直是该领域研究的热点。
再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。
CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。
CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。
CN101578353A 中介绍了一种利用β分子筛选择性的加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、大比表面积、稳定性好的β分子筛和Y分子筛共同做作为酸性组分，本发明的催化剂具有较高的活性和中油选择性，产品性质高。
本发明加氢裂化催化剂，包括载体和加氢活性组分，载体包括β分子筛、Y分子筛、无定形硅铝和粘合剂，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2～20wt%，Y分子筛的含量为10～30wt%，无定形硅铝的含量为20～60wt％，粘合剂的含量为15～40wt％，其中所述β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的β分子筛为氢型β分子筛。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的β分子筛性质优选如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～130％。
优选地，所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～ 140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为108％～130％。
在本发明中，该β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，优选为25％～40％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的Y分子筛，其性质如下：比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.45～0.90 mL/g，相对结晶度95％～130％，SiO2/Al2O3摩尔比30～100，晶胞参数2.426～2.433nm，红外酸量0.1～0.4mmol/g。该Y型分子筛可以采用现有技术制备。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。
本发明的加氢裂化催化剂，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10wt%～30wt%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～86.0％。
本发明加氢裂化催化剂性质如下：比表面积是300～600 m2/g，孔容是0.3～0.7mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中载体的制备方法包括：将β分子筛、Y分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。
本发明加氢裂化催化剂中所述的β分子筛，包括如下制备步骤：
（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括：
分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2气体，当通入的CO2 气体量占总通入量的60%~100%时，优选为85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；
（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；
（3）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA代表模板剂中的季胺碱阳离子；
（4）、步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；
（5）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。
优选地，在步骤（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。
优选地，在步骤（1）中，所述成胶的反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶结束后的pH 值为8～11。
优选地，在步骤（1）中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。
优选地，在步骤（1）中，以A12O3质量计，所述铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为50～150 gSiO2/L，所述CO2气体的浓度为30v%~60v%。
优选地，在步骤（3）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0；优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃，pH值为10～11。
优选地，在步骤（3）中，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
优选地，在步骤（4）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。
优选地，在步骤（4）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。
优选地，步骤（5）中，铵盐交换采用常规方法进行，如一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后可以经过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃~150℃干燥3～6小时。
优选地，步骤（5）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时，优选为，处理温度为500～700℃，处理时间为10～15小时。
本发明所用粘合剂优选小孔氧化铝。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明所述的Y分子筛，其性质如下：比表面积为700～1000 m2/g，总孔容0.45～0.90 mL/g，相对结晶度95％～130％，SiO2/Al2O3摩尔比30～100，晶胞参数2.426～2.433nm，红外酸量0.1～0.4mmol/g。该Y型分子筛可以采用现有技术制备。
本发明催化剂载体中，所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，优选为25％～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500m2/g，优选为350～500 m2/g。
本发明催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，加氢活性金属的负载可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥l～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～12小时，制得最终催化剂。
本发明在β分子筛的制备过程中，先将部分含硅化合物在成胶前和/或成胶过程中加入反应体系中， 形成稳定的胶体状态和硅铝结合结构。由于此胶体表面具有很多的羟基结构，能很好地与后面加入的剩余部分含硅化合物结合，从而使无定形硅铝前驱物具有更加稳定的结构。之后，将无定形硅铝前驱物、模板剂与另一部分硅源等混合制成硅铝凝胶，这样可在合成体系中形成更多的晶核，均匀地分散在合成体系中，具有良好的晶化导向作用，再经两步动态晶化，容易形成完整的骨架结构，结晶度高的β分子筛。本发明方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比的β分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性，且本发明的β分子筛纯度高，没有杂晶。而且，本发明的β分子筛是由Naβ型分子筛经过简单的铵盐交换和脱模板剂，便可以得到，无需再进行脱铝或脱铝补硅等二次处理过程。
本发明所采用的β分子筛与Y分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即改性β型分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点，同时Y型分子筛对芳烃有很高开环选择性，提高目的产品的产品性质。本发明加氢裂化催化剂具有活性高，可多产优质中间馏分油产品(航煤+柴油)，同时可兼产优质的加氢尾油。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入50mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，再加入50mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：80 ：1.5 : 240、TEAOH/SiO2=0.070 总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化5小时，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-1，测得相对结晶度；Nβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-1性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
在Naβ分子筛Nβ-1中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-1，XRD测定Sβ-1相对结晶度；Sβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例2
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入40mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：90 ：1.7 : 260、TEAOH/SiO2= 0.060总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，然后升温至160℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-2，测得相对结晶度；Nβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-2性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
在Naβ分子筛Nβ-2中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-2，XRD测定Sβ-2相对结晶度；Sβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取160mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入45mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入35mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1，不同点在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70 ：1.4 :250、TEAOH/SiO2=0.062的总投料摩尔比将各物料混合。
（3）晶化同实施例1，得到分子筛Nβ-3，测得相对结晶度；Nβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-3性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛Nβ-3制成β分子筛Sβ-3，XRD测定Sβ-3相对结晶度；Sβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例4
将6.7克Sβ-1分子筛、17.8克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、82.9克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例5
将11.1克Sβ-2分子筛、20克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、74.3克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例6
将11.1克Sβ-3分子筛、20克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、74.3克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例1 （参照 CN1351959A ）
将20.5g白碳黑，2mL偏铝酸钠溶液，59g四乙基氢氧化铵和0.9g氢氧化钠，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀：将混合物转入压力釜中，密封后在130℃温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。将120g硅溶胶、6.3mL偏铝酸钠、6g氢氧化钠和17mL蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到硅铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时，取出并快速冷却压力釜。产物经抽滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品CNβ-1，测得相对结晶度。CNβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度； CNβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-1性质见表1。CNβ-1的表征结果表明，产物是具备β分子筛的特征峰，但有少量杂峰，即有少量杂晶。
按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-1制成β分子筛产品CSβ-1，XRD测定CSβ-1相对结晶度；CSβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将11.1克CSβ-1分子筛、20克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、74.3克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例2（参照CN1198404A）
16g四乙基溴化铵和1.6g氟化钠D溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1.67g铝酸钠B溶于20g去离子水所得溶液、53.7g硅溶胶以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于160℃下晶化4天。然后过滤、洗涤、干燥得Naβ分子筛产品CNβ-2，测得相对结晶度。CNβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-2性质见表1。
按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-2制成β分子筛产品CSβ-2，XRD测定CSβ-2相对结晶度；CSβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将11.1克CSβ-2分子筛、20克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、74.3克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入100mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1；
（3）晶化同实施例1，得到分子筛CNβ-3，测得相对结晶度。CNβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-3性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-3制成β分子筛产品CSβ-3，XRD测定CSβ-3相对结晶度；CSβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将11.1克CSβ-3分子筛、20克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、74.3克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，再加入100mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1；
（3）晶化同实施例1，得到分子筛CNβ-4，测得相对结晶度。CNβ-4经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-4性质见表1；
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-4制成得到β分子筛产品CSβ-4，XRD测定CSβ-4相对结晶度；CSβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将11.1克CSβ-4分子筛、20克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、74.3克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-4，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例5
（1）无定形硅铝前驱物的制备同实施例1；
（2）凝胶的制备基本与实施例1相同，不同点在于：无定形硅铝前驱物、硅酸钠、四乙基氢氧化铵和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO2=0.2的总投料摩尔比；
（3）晶化同实施例1，得到分子筛CNβ-5，测得相对结晶度。CNβ-5经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-5性质见表1；
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-5制成β分子筛产品CSβ-5，XRD测定CSβ-5相对结晶度；CSβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将11.1克CSβ-5分子筛、20克Y分子筛（比表面积740m2/g，总孔容0.75mL/g，相对结晶度101％，SiO2/Al2O3摩尔比48，晶胞参数2.430nm，红外酸量0.2mmol/g）、74.3克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量30%)、75克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-5。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-5，载体及相应催化剂性质见表3。
表1
| 投料SiO2/Al2O3摩尔比 | 比表面积，m2/g | 孔容，mL/g | SiO2/Al2O3摩尔比 | 相对结晶度，％ | 焙烧后的相对结晶度*，％ | 水热处理后的相对结晶保留度，％ | |
| Nβ-1 | 80 | 665 | 0.53 | 74 | 124 | 120 | 112 |
| Nβ-2 | 90 | 680 | 0.55 | 83 | 122 | 112 | 107 |
| Nβ-3 | 70 | 630 | 0.52 | 65 | 128 | 119 | 115 |
| CNβ-1 | 86 | 581 | 0.46 | 28 | 102 | 93 | 80 |
| CNβ-2 | 43 | 570 | 0.44 | 33 | 98 | 78 | 56 |
| CNβ-3 | 80 | 610 | 0.47 | 52 | 102 | 93 | 82 |
| CNβ-4 | 80 | 605 | 0.48 | 55 | 106 | 98 | 87 |
| CNβ-5 | 80 | 603 | 0.49 | 65 | 104 | 96 | 84 |
注：*本发明中，Naβ型分子筛经空气焙烧的条件如下：经550℃空气中焙烧3小时。
表2
| 比表面积，m2/g | 孔容，mL/g | SiO2/Al2O3摩尔比 | 相对结晶度，% | 水热处理后的相对结晶保留度，% | |
| Sβ-1 | 670 | 0.54 | 74 | 122 | 116 |
| Sβ-2 | 685 | 0.56 | 83 | 117 | 109 |
| Sβ-3 | 635 | 0.53 | 65 | 122 | 116 |
| CSβ-1 | 578 | 0.46 | 28 | 95 | 83 |
| CSβ-2 | 567 | 0.44 | 33 | 80 | 57 |
| CSβ-3 | 611 | 0.48 | 52 | 94 | 84 |
| CSβ-4 | 606 | 0.49 | 55 | 99 | 88 |
| CSβ-5 | 605 | 0.50 | 65 | 97 | 86 |
表3载体和催化剂的物化性质
| 载体编号 | TCAT-1 | TCAT-2 | TCAT-3 | CTCAT-1 | CTCAT-2 | CTCAT-3 | CTCAT-4 | CTCAT-5 |
| β分子筛，wt% | 6 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Y分子筛，wt% | 15 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
| 无定形硅铝，wt% | 59 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 |
| 氧化铝，wt% | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 比表面积，m2/g | 505 | 515 | 521 | 475 | 482 | 479 | 485 | 487 |
| 孔容，mL/g | 0.75 | 0.77 | 0.79 | 0.69 | 0.70 | 0.71 | 0.72 | 0.71 |
| 催化剂编号 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CCAT-1 | CCAT-2 | CCAT-3 | CCAT-4 | CCAT-5 |
| WO3，wt% | 22.0 | 21.9 | 22.2 | 22.0 | 22.1 | 22.1 | 22.0 | 22.1 |
| NiO，wt% | 5.9 | 5.8 | 6.0 | 6.0 | 5.9 | 6.2 | 6.1 | 6.0 |
| 比表面积，m2/g | 412 | 417 | 430 | 384 | 382 | 387 | 396 | 394 |
| 孔容，mL/g | 0.56 | 0.57 | 0.58 | 0.50 | 0.51 | 0.52 | 0.53 | 0.52 |
将上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3及对比例催化剂CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所用原料油性质见表4。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.5h－1，控制裂化段氮含量5～10µg/g。催化剂活性试验结果见表5。
表4原料油性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9082 |
| 馏程，℃ | 308～560 |
| 凝点，℃ | 30 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.53 |
| 残炭，wt% | 0.2 |
| S，wt% | 2.11 |
| N，wt% | 0.1475 |
| C，wt% | 84.93 |
| H，wt% | 12.52 |
| 芳烃，wt% | 39.2 |
| BMCI值 | 47.5 |
| 折光/nD 70 | 1.48570 |
表5 催化剂活性评价结果
| 催化剂编号 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CCAT-1 | CCAT-2 | CCAT-3 | CCAT-4 | CCAT-5 |
| 反应温度，℃ | 371 | 370 | 368 | 376 | 377 | 380 | 381 | 379 |
| <370℃转化率，wt% | 66.1 | 66.4 | 66.6 | 65.4 | 65.4 | 65.5 | 65.7 | 65.6 |
| 中油选择性，％（132～370℃） | 89.8 | 88.9 | 88.1 | 81.9 | 82.1 | 83.8 | 84.5 | 84.8 |
| 主要产品性质 | ||||||||
| 重石脑油（82~132℃） | ||||||||
| 芳潜，wt％ | 66.7 | 66.8 | 66.9 | 59.4 | 59.6 | 61.2 | 61.2 | 61.5 |
| 喷气燃料（132~282℃） | ||||||||
| 冰点，℃ | <-60 | <-60 | <-60 | -52 | -54 | -58 | <-60 | <-60 |
| 芳烃，wt％ | 3.2 | 3.3 | 3.1 | 7.0 | 7.1 | 6.0 | 5.6 | 5.0 |
| 烟点，mm | 27 | 27 | 27 | 21 | 22 | 23 | 24 | 24 |
| 柴油（282~370℃） | ||||||||
| 十六烷值 | 72 | 71 | 73 | 54 | 56 | 57 | 58 | 59 |
| 凝点，℃ | -21 | -20 | -23 | -6 | -7 | -8 | -9 | -10 |
| 尾油(>370℃) | ||||||||
| BMCI | 10.5 | 10.8 | 11.0 | 17.6 | 17.1 | 14.5 | 14.6 | 14.3 |
由表5催化剂的评价结果可看出，本发明催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性，产品性质好，尤其是柴油凝点和尾油BMCI值较低。
Claims (21)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体的制备包括：将β分子筛、Y分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；所述β分子筛的制备方法，包括：
（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括：
分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2气体，当通入的CO2 气体体积量占总通入体积量的60%~100%时，加入剩余部分含硅化合物溶液；
（2）、将步骤（1）得到的混合溶液在通风环境中稳定10~30分钟；
（3）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA代表模板剂中的季胺碱阳离子；
（4）、步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；
（5）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛；
所述β分子筛性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上；
制备的催化剂中以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2～20wt%，Y分子筛的含量为10～30wt%，无定形硅铝的含量为20～60wt％，粘合剂的含量为15～40wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～130％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为108％～130％。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述的β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.6～1.1mL/g，比表面积为300～500 m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Y分子筛，其性质如下：比表面积700～1000 m2/g，总孔容0.45～0.90 mL/g，相对结晶度95％～130％，SiO2/Al2O3摩尔比30～100，晶胞参数2.426～2.433nm，红外酸量0.1～0.4mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的比表面积是300～600 m2/g，孔容是0.3～0.7 mL/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属为钴和/或镍。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～86.0％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述含硅化合物溶液为硅酸钠溶液。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，以A12O3质量计，所述铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/ L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为50～150gSiO2/L，所述CO2气体的浓度为30v%~60v%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，铵盐交换采用常规方法进行，一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后经过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃~150℃干燥3～6小时。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用粘合剂是小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载体采用的干燥和焙烧条件如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢活性金属的负载方法采用浸渍法，即用含有所需加氢活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥l～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～12小时，制得最终催化剂。
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