DK167037B1 - Measuring probe for the analysis of liquids - Google Patents
Measuring probe for the analysis of liquids Download PDFInfo
- Publication number
- DK167037B1 DK167037B1 DK567585A DK567585A DK167037B1 DK 167037 B1 DK167037 B1 DK 167037B1 DK 567585 A DK567585 A DK 567585A DK 567585 A DK567585 A DK 567585A DK 167037 B1 DK167037 B1 DK 167037B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- membrane
- sensor according
- electrodes
- liquid
- measurement sensor
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000523 sample Substances 0.000 title abstract description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 64
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 241000234282 Allium Species 0.000 claims description 3
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910000372 mercury(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 230000037332 pore function Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
- G01N33/2888—Lubricating oil characteristics, e.g. deterioration
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
- G01N27/227—Sensors changing capacitance upon adsorption or absorption of fluid components, e.g. electrolyte-insulator-semiconductor sensors, MOS capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Eye Examination Apparatus (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Memory System Of A Hierarchy Structure (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Protection Of Generators And Motors (AREA)
- Inspection Of Paper Currency And Valuable Securities (AREA)
- Ignition Installations For Internal Combustion Engines (AREA)
- Investigating Materials By The Use Of Optical Means Adapted For Particular Applications (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
i DK 167037 B1in DK 167037 B1
Den foreliggende opfindelse angår en måleføler til undersøgelse af væsker af den i krav l's indledning angivne art samt en indretning til måling af en væskes egenskaber ved hjælp af denne måleføler.The present invention relates to a measuring sensor for examining liquids of the kind set forth in the preamble of claim 1 and a device for measuring the properties of a liquid by means of this measuring sensor.
I tidens løb er det på forskellig måde forsøgt at frembringe måle-5 følere til kontinuert og diskontinuert undersøgelse af væskers egenskaber.Over time, various attempts have been made to produce measuring sensors for continuous and discontinuous examination of the properties of liquids.
Eksempelvis bliver pH-værdivariati oner i reaktorer og fysiologiske pH-værdier i blodprøver og lignende sædvanligvis bestemt ved hjælp af målefølere. I forhold til optiske metoder, f.eks. spektroskopiske meto-10 der, der ligeledes kan benyttes kontinuert eller diskontinuert, har målefølere den fordel, at de er uafhængige af uklarheder eller forureninger, som påvirker lysgennemtrængeligheden, og at de kan indføres direkte i prøven.For example, pH values in reactors and physiological pH values in blood samples and the like are usually determined by measuring sensors. In relation to optical methods, e.g. Spectroscopic methods, which may also be used continuously or discontinuously, have measurement sensors the advantage that they are independent of ambiguities or impurities affecting light permeability and that they can be introduced directly into the sample.
En måleføler til undersøgelse af væsker, med to elektroder, er 15 f.eks. kendt fra DE-B-29 38 434. Denne kapacitive måleføler er forsynet med en mellem elektroderne anbragt ikke-ledende membran, der er udformet således, at fugtighed kan trænge ind i den. Af de i krav 2 i DE-B-29 38 434 angivne membranmaterialer fremgår det, at indtrængningsprocessen skal være en diffusionsproces. Diffusionsprocesser har imidlertid den 20 ulempe, at indstillingen af en ligevægt mellem væsken, der omgiver måleføleren, og den i membranmaterialet værende væske varer meget længe, således at forandringer, som optræder inden for et kort tidsrum, først sent kan erkendes. En sådan måleføler er derfor kun begrænset egnet, f.eks. til undersøgelse af ældningsforløb i olier.A measurement sensor for examining liquids, with two electrodes, is e.g. known from DE-B-29 38 434. This capacitive measuring sensor is provided with a non-conductive membrane arranged between the electrodes, which is designed to allow moisture to penetrate it. It is apparent from the membrane materials specified in claim 2 of DE-B-29 38 434 that the penetration process must be a diffusion process. However, diffusion processes have the disadvantage that the adjustment of an equilibrium between the liquid surrounding the measuring sensor and the liquid present in the membrane material takes a very long time, so that changes occurring within a short time can only be recognized late. Such a measurement sensor is therefore only limited in suitability, e.g. for the study of aging in oils.
25 Desuden kan den væske, som befinder sig i membranmaterialet, under visse omstændigheder "kortslutte" elektroderne, da disse ikke er isoleret over for membranmaterialet.In addition, the liquid contained in the membrane material can "short-circuit" the electrodes in some circumstances, since these are not insulated to the membrane material.
Målefølere til undersøgelse af væsker kendes desuden fra DE-A-21 55 568 eller EP-A-0 058 102 og EP-A-0 082 934. For eksempel er elektroderne 30 i den i EP-A-0 058 102 beskrevne anordning isoleret ved hjælp af et oxydmateriale.Measuring sensors for examining liquids are additionally known from DE-A-21 55 568 or EP-A-0 058 102 and EP-A-0 082 934. For example, the electrodes 30 in the device described in EP-A-0 058 102 are isolated. using an oxide material.
Også i DE-A-21 55 568 beskrives en som kondensator udformet måleføler, hvor en plastfolie af et i vand kvældende materiale tjener som di-elektrikum for kondensatoren, hvis kapacitet er et mål for koncentrat!o-35 nen af vand, henholdsvis deri opløste komponenter. Den fra DE-A-21 55 568 kendte måleføler har den ulempe, at plastmembraner, der kvælder i vand, alt efter deres opbevaring og deres alder udviser forskellige fysiske egenskaber, således at en hyppig efterjustering af sådanne følere DK 167037 B1 2 er nødvendig. De i vand kvældbare plastmaterialer er endvidere dårligt eller overhovedet ikke anvendelige i aggressive medier eller i blandinger af vand og organiske opløsningsmidler.DE-A-21 55 568 also discloses a measuring sensor designed as a capacitor, in which a plastic film of a water swelling material serves as a dielectric for the capacitor, whose capacity is a measure of the concentration of water, respectively, therein. dissolved components. The measuring sensor known from DE-A-21 55 568 has the disadvantage that plastic membranes that swell in water, depending on their storage and their age, exhibit different physical properties, so a frequent re-adjustment of such sensors is necessary. Furthermore, the water-swellable plastic materials are poor or not at all useful in aggressive media or in mixtures of water and organic solvents.
Fra DE-C-925 621 kendes desuden en måleføler, hvor en kondensator 5 med isolerede elektroder anvendes til bestemmelse af dielektricitetskonstanten af et gasformigt medium, som er anbragt mellem kondensatorelektroderne. Endvidere måles kondensatorens kapacitet i afhængighed af det anbragte medium. Ved hjælp af denne målesonde er det muligt at bestemme det undersøgte gasformige mediums dugpunkt.Furthermore, from DE-C-925 621 there is known a measuring sensor in which a capacitor 5 with insulated electrodes is used to determine the dielectric constant of a gaseous medium disposed between the capacitor electrodes. Furthermore, the capacitor capacity is measured depending on the medium placed. By means of this measuring probe it is possible to determine the dew point of the gaseous medium investigated.
10 Fra "Technisches Messen tm, 1979, hæfte 6, s. 255-259" kendes en fremgangsmåde til bestemmelse af komplekse dielektricitetskonstanter for væsker med meget høj energioptagel se i dm-bølgeområdet, hvor prøven, som skal undersøges, indesluttes i en koaksial resonator, og resonansfrekvensforskydningen og resonanssystemets kvalitetsændring under indvirk-15 ning af materialet, som skal undersøges i resonatoren, bestemmes.10 From "Technisches Messen tm, 1979, booklet 6, pp. 255-259", a method for determining complex dielectric constants for liquids with very high energy absorption is known in the dm wave region, where the sample to be examined is enclosed in a coaxial resonator , and the resonant frequency shift and the quality change of the resonant system under the influence of the material to be examined in the resonator are determined.
Den dér beskrevne koaksial resonator kræver anbringelse af væsken i resonatorhulrummet, således at kun en diskontinuert og ikke en kontinuert måling er mulig. Dertil kommer at opbygningen af en sådan resonator kræver et betragteligt forbrug af teknik - allerede på grund af tætning-20 en - således at der ikke er tale om en robust sonde med mangeartet anvendelighed, som også kan anvendes til kontinuert drift, f.eks. i bioreaktorer, til måling af motorolier under drift og lignende.The coaxial resonator described therein requires placing the liquid in the resonator cavity so that only a discontinuous and not a continuous measurement is possible. In addition, the construction of such a resonator requires a considerable use of technology - already due to the seal - so that it is not a robust probe with many applications which can also be used for continuous operation, e.g. in bioreactors, for measuring engine oils during operation and the like.
Det er fælles for de kendte målefølere, som gør brug af en membran, hvori væsken, som skal undersøges, kan trænge ind, at udskiftningen mel-25 lem væsken, som er trængt ind i membranen, og væsken, som omgiver måleføleren, kun sker forholdsvis langsomt, da den til grund liggende proces, således som det er blevet erkendt ifølge opfindelsen, er en diffusionsproces.It is common to the known measuring sensors which make use of a membrane in which the liquid to be examined can penetrate that the exchange between the liquid which has penetrated the membrane and the liquid surrounding the measuring sensor only occurs. relatively slow, since the underlying process, as has been recognized by the invention, is a diffusion process.
Den foreliggende opfindelse har derfor som formål at tilvejebringe 30 en måleføler af simpel og robust konstruktion, som kan anvendes til diskontinuert og/eller kontinuert måling i væsker, og som reagerer forholdsvis hurtigt på ændringer i væskens sammensætning. Det er endvidere et mål med opfindelsen at tilvejebringe en måleføler, hvis dimensioner er så små, at den uden vanskeligheder kan anbringes i de mindste væske-35 volumener. Måleføleren ifølge opfindelsen skal endvidere være egnet til konstatering af forskellige væskeegenskaber, altså have mangeartet anvendelighed. Endvidere skal der tilvejebringes en indretning, som i forbindelse med måleføleren ifølge opfindelsen tillader en kvantitativ må- DK 167037 B1 3The present invention therefore aims to provide a measurement sensor of simple and robust construction which can be used for discontinuous and / or continuous measurement in liquids and which responds relatively quickly to changes in the composition of the liquid. It is a further object of the invention to provide a measuring sensor, the dimensions of which are so small that it can easily be placed in the smallest liquid volumes. Furthermore, the measuring sensor according to the invention must be suitable for ascertaining various liquid properties, that is to say, have many applications. Furthermore, a device must be provided which, in connection with the measuring sensor according to the invention, allows a quantitative measurement.
Ting af væskeegenskaber.Things of fluid properties.
Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved de i kravene anførte ejendomme!igheder.This object is solved according to the invention by the properties specified in the claims.
Ifølge opfindelsen er elektroderne forsynet med et elektrisk isole-5 rende overtræk, som er væsketæt. Væsken, som skal undersøges, kan herved kun trænge ind i membranen, som hertil er forsynet med gennemgående porer, spalter eller mellemrum med en stor overflade, f.eks. af størrelsesordenen 100 m2/g, således at der ved fysisk adsorption opnås et rumladningslag.According to the invention, the electrodes are provided with an electrically insulating coating which is liquid tight. The liquid to be examined can thereby only penetrate into the membrane, which is provided with through it pores, slits or spaces with a large surface, e.g. of the order of 100 m2 / g, so that a physical charge layer is obtained by physical adsorption.
10 I porerne etc. dannes der overfladeladninger mellem den indeslutte de olie og isolatoren, hvoraf membranen består. Disse overfladeladninger påvirker ikke kun kondensatorens dielektricitetskonstant i afhængighed af f.eks. oliens alkalitetog dispergeringsmiddel/detergent-additivkon-centration, men bevægeligheden af overfladeladningerne, som kan konsta-15 teres ved hjælp af dynamiske målinger, er også et mål for oliens viskositet, således at det overraskende har vist sig, at også viskositeten kan måles meget nøjagtigt med måleføleren ifølge opfindelsen. Måleføleren ifølge opfindelsen er således fremragende til måling af egenskaber af navnlig tekniske olier, således som det forklares nærmere i det føl-20 gende.10 In the pores etc., surface charges are formed between the contained oil and the insulator, of which the membrane consists. These surface charges not only affect the capacitor's dielectric constant depending on e.g. the alkalinity of the oil and dispersant / detergent additive concentration, but the movement of the surface charges which can be ascertained by dynamic measurements is also a measure of the viscosity of the oil, so that it has surprisingly been found that the viscosity can also be measured very accurately with the measuring sensor according to the invention. The measuring sensor according to the invention is thus excellent for measuring the properties of especially technical oils, as will be explained in more detail below.
Det er desuden også muligt som membranmateriale at anvende et materiale, som ikke har nogen porer i den tidligere omtalte forstand, men som egentlig var væsketæt, men ved hjælp af spalter, mellemrum etc. er forsynet med en "porefunktion", som er opnået ved "fikseret" anbringelse 25 af lag af membranmateriale oven på hinanden eller anbringelse af de to isolerede elektroder oven på hinanden. Derved kan der i visse tilfælde ses bort fra en membran i den tidligere omtalte forstand, da spalten mellem overtrækkene tjener som membran.In addition, it is also possible to use as a membrane material a material which has no pores in the above-mentioned sense but which was actually liquid-tight, but is provided with a "pore function" obtained by means of slots, gaps etc. "fixed" application 25 of layers of membrane material on top of one another or the placement of the two insulated electrodes on top of each other. Thus, in some cases, a membrane may be disregarded in the sense referred to previously, as the gap between the coatings serves as a membrane.
Det kan imidlertid ikke kun ved måling i olier, men f.eks. også ved 30 måling af ionaktiviteter og navnlig af pH-værdier være fordelagtigt, når "den specifikke poreoverflade" er så stor som mulig, f.eks. af størrelsesordenen 100 m2/g.However, this can be done not only when measuring in oils, but e.g. also, when measuring ionic activities and especially of pH values, be advantageous when "the specific pore surface" is as large as possible, e.g. of the order of 100 m2 / g.
I hvert tilfælde bliver den komplekse modstand af den af elektroderne dannede kondensator, mellem hvilke et dielektrikum dannet af over-35 trækket på den ene elektrode, membranen og overtrækket på den anden elektrode befinder sig, kun ændret i kraft af den i membranen, dvs. i porerne, spalterne eller mellemrummene i membranen "værende" væske, men f.eks. ikke i kraft af ohmske bidrag fra en gennemgående galvanisk for- DK 167037 B1 4 bi ndel se, som f.eks. en væsketråd mellem elektroderne ville give.In each case, the complex resistance of the capacitor formed by the electrodes between which a dielectric formed by the coating on one electrode, the diaphragm and the coating on the other electrode resides, is changed only by virtue of that in the membrane, ie. in the pores, gaps or gaps in the membrane "being" liquid, but e.g. not by virtue of ohmic contributions from a continuous galvanic distribution. a fluid wire between the electrodes would provide.
Da endvidere membranen består af et materiale, som ikke angribes kemisk af væsken, som skal undersøges, er reproducerbarheden af målingerne med måleføleren ifølge opfindelsen høj, således at ændringerne i 5 membranens komplekse dielektricitetstal ved indtrængen af væske i denne eller den komplekse kapacitet af den af elektroderne dannede kondensator med overraskende stor nøjagtighed kan anvendes til at undersøge egenskabsændringer i væsker.Furthermore, since the membrane consists of a material that is not chemically attacked by the liquid to be examined, the reproducibility of the measurements with the measuring sensor according to the invention is high, so that the changes in the complex dielectric number of the membrane upon entry of liquid into it or the complex capacity of the The electrodes formed capacitor with surprisingly high accuracy can be used to investigate changes in properties of liquids.
Det er særlig fordelagtigt, når elektroderne i det væsentlige be-10 står af et metal og/eller overgangsmetal og navnlig af aluminium, zirconium, titan, tantal, wolfram eller molybdæn (krav 2), idet elektroder fremstillet af rentitan eller en titanlegering, f.eks. med et indhold på indtil 6% aluminium og indtil 4% vanadin samt eventuelt kobber ifølge krav 8 foretrækkes specielt.It is particularly advantageous when the electrodes are essentially composed of a metal and / or transition metal and in particular of aluminum, zirconium, titanium, tantalum, tungsten or molybdenum (claim 2), with electrodes made of pure titanium or a titanium alloy, e.g. .g. having a content of up to 6% aluminum and up to 4% vanadium and optionally copper according to claim 8 is particularly preferred.
15 Den ikke ledende membran som optager mediet, der skal undersøges, eller er i kontakt med det, består ifølge krav 3 fortrinsvis af aluminiumoxid, siliciumnitrid, [KAlgiOH^PtAlSigOjg], titanoxid eller poly-tetrafluorethylen.The non-conductive membrane which receives the medium to be examined or is in contact with it, according to claim 3, preferably consists of alumina, silicon nitride, [KAlgiOH ^ PtAlSigOjg], titanium oxide or polytetrafluoroethylene.
I krav 4 angives fordelagtige materialer til elektrodeovertrækkene.Claim 4 provides advantageous materials for the electrode coatings.
20 De består med fordel af et ikke-1edende metaloxid, metal blandingsoxid, metal nitrid, et uorganisk isoleringsmateriale eller carbonfluorid, særlig foretrukket af oxider, såsom AlgOg eller titanoxid eller blandingsoxider, såsom titanaluminiumzirconat. Overtrækkene kan fremstilles ved direkte oxidation af elektrodematerialet, f.eks. ved anodisk oxidation 25 eller glimoxidation på i og for sig kendt måde som zirconiumoxid, titanoxid, tantaloxid, wolframoxid eller molybdænoxid eller aluminiumoxid på elektroderne. Elektrodeovertræk og membran kan desuden i det væsentlige bestå af samme grundmateriale, eventuelt med forskellige strukturer, således at egenskaberne ifølge opfindelsen ved overtrækkene (væsketætte) 30 og membranen (ikke væsketæt) kan opnås.They advantageously consist of a non-conductive metal oxide, metal mixed oxide, metal nitride, an inorganic insulating material or carbon fluoride, particularly preferred by oxides such as AlgOg or titanium oxide or mixed oxides such as titanium aluminum zirconate. The coatings can be prepared by direct oxidation of the electrode material, e.g. by anodic oxidation or glass oxidation in a manner known per se, such as zirconia, titanium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide or molybdenum oxide or alumina on the electrodes. In addition, electrode coatings and diaphragms can be essentially composed of the same basic material, optionally with different structures, so that the properties of the invention at the coatings (liquid tight) and the membrane (not liquid tight) can be obtained.
I en særligt foretrukket udførelsesform af måleføleren ifølge opfindelsen, som er specielt egnet til måling af olier, har de gennemgående porer i den ikke-1edende membran et tværmål, der ca. ligger mellem 0,01 og 1 pm og fortrinsvis mellem 0,05 og 0,2 /im.In a particularly preferred embodiment of the measuring sensor according to the invention, which is particularly suitable for measuring oils, the through pores in the non-conducting membrane have a cross-section which is approx. is between 0.01 and 1 µm and preferably between 0.05 and 0.2 µm.
35 Endvidere kan ifølge krav 11 også mindst én af elektroderne være porøs og de indvendige vægge af den porøse elektrode have et ikke-leden-de overtræk, som i det væsentlige er væsketæt. I denne udførelsesform er det også muligt at se bort fra membranen og f.eks. blot lægge de to iso- DK 167037 B1 5 lerede elektroder "oven på hinanden".Further, according to claim 11, at least one of the electrodes may also be porous and the interior walls of the porous electrode may have a non-articulated coating which is substantially liquid-tight. In this embodiment, it is also possible to disregard the membrane and e.g. simply place the two iso-electrodes "on top of each other".
Ved anvendelse af en membran kan dens tykkelse være mellem 10 og 100 /zm og fortrinsvis mellem 20 og 40 pi.Using a membrane, its thickness may be between 10 and 100 µm and preferably between 20 and 40 µm.
I en yderligere foretrukket udførelsesform af måleføleren ifølge 5 opfindelsen, som er specielt egnet til anvendelse i vand, vandige opløsninger eller vandholdige væsker, består membranen af ikke-porøst korund, aluminiumhydroxylsilicat, f.eks. glimmer, eller gamma-al uminiumoxid, altså materialer med laggitteropbygning, hvor indeslutninger hurtigt kan trænge ind mellem de enkelte gitterlag. Membrantykkelsen andrager ved 10 denne foretrukne udførelsesform mellem ca. 6 og 100 pi, fortrinsvis 30 til 40 pi.In a further preferred embodiment of the measuring sensor according to the invention, which is particularly suitable for use in water, aqueous solutions or aqueous liquids, the membrane consists of non-porous corundum, aluminum hydroxyl silicate, e.g. mica, or gamma-alumina, that is materials with a lattice structure, where enclosures can penetrate quickly between the individual lattice layers. The membrane thickness, in this preferred embodiment, is in the range of approx. 6 and 100 µl, preferably 30 to 40 µl.
Det kan også tænkes, at den til måling i vandige opløsninger egnede føler i det mindste delvis er omgivet af en ionselektiv membran, som f.eks. øger selektiviteten for hydrogen- eller hydroxyl i oner, kalium-, 15 natrium-, chlorid-, kalcium- eller magnesiumioner. Herved er også en bestemmelse af disse ioner mulig.It is also conceivable that the sensor suitable for measurement in aqueous solutions is at least partially surrounded by an ion selective membrane, such as e.g. increases the selectivity for hydrogen or hydroxyl in onions, potassium, sodium, chloride, calcium or magnesium ions. Hereby, a determination of these ions is also possible.
Elektroderne kan være arrangeret som en pladekondensator; men det er også muligt, at den ene elektrode kan omgive den anden cylindrisk som i en cylinderkondensator.The electrodes may be arranged as a plate capacitor; but it is also possible that one electrode may surround the other cylindrical as in a cylinder capacitor.
20 Ved en indretning ifølge opfindelsen til måling af en eller flere egenskaber ved en væske anbringes måleføleren i væsken, en variabel vekselspænding mellem 50 Hz og 1 GHz påtrykkes elektroderne og den dielektriske tabsfaktor D og/eller kapaciteten C bestemmes i afhængighed af målefrekvensen. De således opnåede måleværdier lagres i en behandl ings-25 enhed, som ud fra de tilsvarende måleværdipar dielektrisk tabsfaktor/-frekvens, henholdsvis kapacitetens afhængighed af frekvensen, er i stand til ved hjælp af en sammenligning med i behandlingsenheden lagrede referenceværdier at foretage en bestemmelse af væskens egenskaber, såsom viskositeten, pH-værdien, ionindholdet og lignende.In a device according to the invention for measuring one or more properties of a liquid, the measuring sensor is placed in the liquid, a variable alternating voltage between 50 Hz and 1 GHz is applied to the electrodes and the dielectric loss factor D and / or the capacity C is determined depending on the measuring frequency. The measured values thus obtained are stored in a processing unit which, based on the corresponding measuring pairs of dielectric loss factor / frequency and the dependence of the capacity on the frequency, is able to make a determination of the values stored in the processing unit. properties of the liquid such as viscosity, pH, ionic content and the like.
30 Som allerede nævnt består en særligt foretrukket anvendelsesmulig hed i overvågningen af olier eller lignende, som f.eks. motor-, turbine-, pumpe-, transformator- og lignende olier. Ved anvendelse af måleføleren ifølge opfindelsen er det muligt til stadighed at undersøge egenskaberne af en i brug værende olie, og det er om ønsket også muligt via 35 de lagrede måleværdier at foretage en styret tilsætning af additiver til den i brug værende olie, som påvirker oliens egenskaber i positiv retning for dens anvendelsesformål.30 As already mentioned, a particularly preferred application consists in monitoring oils or the like, such as e.g. engine, turbine, pump, transformer and similar oils. By using the measuring sensor according to the invention, it is possible to constantly examine the properties of an in-use oil, and if desired, it is also possible to make a controlled addition of additives to the oil in use which affects the oil's use. properties in a positive direction for its purposes of use.
Olier må senest udskiftes på det tidspunkt, hvor deres funktions- DK 167037 B1 6 dygtighed er faldet til et lige netop acceptabelt niveau. Tidligere blev olien udskiftet efter et konstateret middel "pasningstidsrum" uden videre kontrol af den faktiske ændring, hvilket ved for tidligt olieskift fører til forøgede olieomkostninger og ved for sent olieskift til for-5 øget slid på motordele.Oils must be replaced at the latest when their functional ability has dropped to a level just acceptable. Previously, the oil was replaced after an established "fit-out" period without further checking of the actual change, which in the case of premature oil changes leads to increased oil costs and too late oil changes to increased wear on engine parts.
Vigtige egenskaber ved motorsmøreol ier er smørevirkni ng (fri ktionsformindskelse) korrosionsbeskyttelse beskyttelse af bevægelige dele mod indvirkning, henholdsvis af-10 lejring, af parti kel formige forureninger.Important properties of engine lubrication oils are lubrication (free reduction) corrosion protection protection of moving parts against impact, or deposition, of particulate contaminants, respectively.
Disse olieegenskaber kan opnås ved, at der tilsættes additiver til viskositetsforbedring og for en tilstrækkelig smørevirkning. Mod kemisk korrosion justeres olien til at være alkalisk. Forureningspartikler holdes i fint fordelt form i olien ved hjælp af detergenter og disperge-15 ringsmidler, således at der ikke finder nogen aflejring eller sammenklumpning af sådanne partikler sted.These oil properties can be obtained by adding additives for viscosity improvement and for a sufficient lubrication effect. Against chemical corrosion, the oil is adjusted to be alkaline. Pollution particles are kept in finely distributed form in the oil by means of detergents and dispersants, so that no deposition or clumping of such particles takes place.
Under oliens brug eller anvendelse mindskes al kaliteten på grund af oxidativ nedbrydning (syregruppedannelse), medens viskositeten alt efter driftsbetingelserne øges eller mindskes. En kontrol af oliens funktions-20 dygtighed, som f.eks. er ønskelig ved motorer udsat for vekslende belastning, f.eks. motorer i svære landkøretøjer, skal derfor strække sig til de tre hovedegenskaber alkalitet, viskositet og dispergeringsmiddel/ detergentaddi ti ti vkoncentrati on.During use or use of the oil, all the quality is reduced due to oxidative degradation (acid group formation), while the viscosity increases or decreases according to the operating conditions. Checking the performance of the oil, such as is desirable for motors subject to alternating loads, e.g. engines in heavy land vehicles must therefore extend to the three main properties of alkalinity, viscosity and dispersant / detergent additives.
Det er kendt at fastslå de kvalitative egenskaber af olie i labora-25 toriet ved hjælp af prøver f.eks. ved polarografi eller viskosimetri. Endvidere kan olietrykket, som er et indirekte udsagn om oliens viskositet, måles til stadighed. Endelig kan oliens ledningsevne, som er et samlet udsagn om ioniske forureninger i olien, måles til stadighed. Disse kendte fremgangsmåder er imidlertid for krævende til en kontinuert 30 undersøgelse af olien under motorens drift, f.eks. i et køretøj under kørslen, da de enten kræver en prøveudtagning, altså ikke kan udføres i det lukkede motoroliekredsløb, eller kræver forskellige meget store måleapparater.It is known to determine the qualitative properties of oil in the laboratory by means of samples e.g. by polarography or viscosimetry. Furthermore, the oil pressure, which is an indirect statement of the viscosity of the oil, can be measured continuously. Finally, the conductivity of the oil, which is an aggregate statement of ionic contaminants in the oil, can be measured continuously. However, these known methods are too demanding for a continuous examination of the oil during engine operation, e.g. in a vehicle while driving, as they either require a sampling, that is, cannot be performed in the closed engine oil circuit, or require various very large measuring devices.
Ved hjælp af den ifølge opfindelsen tilvejebragte målesonde er det 35 for første gang muligt løbende at overvåge olieegenskaberne på fordelagtig måde. Det er overraskende muligt at udforme sonderne ifølge opfindelsen på en sådan måde, at de trods små dimensioner giver tilfredsstillende målinger af viskositeten og al kali teten. Opfindelsen har som ud- DK 167037 B1 7 gangspunkt, at oliens dielektriske værdier er frekvensafhængige. De porøse ikke-1edende lag mellem kondensatorelektroderne virker således, at de di elektriske værdier ved forskellige frekvenser udviser maksima eller trin, som er typiske for en bestémt olie eller olieegenskab. Uden de 5 ifølge opfindelsen anbragte ikke-1edende porøse lag mellem elektroderne til optagelse af olien, som skal måles, er det frekvensafhængige forløb af de dielektriske værdier monotont, og der kan således ikke erkendes noget for olien specifikt maksimum.By means of the measuring probe provided according to the invention, it is possible for the first time continuously to monitor the oil properties advantageously. Surprisingly, it is possible to design the probes according to the invention in such a way that despite small dimensions they provide satisfactory measurements of viscosity and all the quality. The invention as a starting point is that the dielectric values of the oil are frequency dependent. The porous non-conductive layers between the capacitor electrodes act so that the di-electric values at different frequencies exhibit maxima or steps typical of a particular oil or oil property. Without the 5 non-conductive porous layers of the invention deposited between the electrodes for recording the oil to be measured, the frequency-dependent course of the dielectric values is monotonous and thus no maximum specificity is recognized for the oil.
Ifølge opfindelsen kan kapaciteten, dielektricitetstallet og den 10 dielektriske tabsfaktor måles og behandles via en regneanordning. Det videre nedenfor beskrevne udførelseseksempel angår forarbejdningen af den dielektriske tabsfaktor; men naturligvis kan der også ud fra de andre dielektriske værdier opnås værdifulde informationer.According to the invention, the capacity, the dielectric number and the dielectric loss factor can be measured and processed via a calculator. The embodiment described further below relates to the processing of the dielectric loss factor; but of course valuable information can also be obtained from the other dielectric values.
Frekvensafhængige maksima af den dielektriske tabsfaktor ved på-15 trykning af vekselspænding med frekvenser mellem 50 Hz og 1 GHz kan sandsynligvis tilskrives, at de oliefyldte porer i membranen ved driftstemperaturen på ca. 150°C udgør elektrisk ledende inhomogeniteter i den ikke-ledende membran, som fører til et dielektrisk relaxationsforhold kendt som Maxwell-Wagner-effekt. Elektrisk ledende partikler, som er 20 indlejret i en isolator, udviser ved påtrykt elektrisk vekselfelt en periodisk polarisation. Ved stigende frekvens forbruges tiltagende energi til polarisation af partiklerne. Ved overskridning af relaxationsfrekvensen (fR) bliver ladningsbærerens amplitude mindre. Man opnår derved et maksimum af det dielektriske tab ved relaxationsfrekvensen og et trin 25 i dielektricitetstallet. Olien udgør følgelig dårligt elektrisk ledende inhomogeniteter i det ikke-ledende membranmateriale og udviser derfor Maxwel1-Wagner-effekten.Frequency-dependent maxima of the dielectric loss factor by applying AC voltage at frequencies between 50 Hz and 1 GHz can probably be attributed to the oil-filled pores in the membrane at the operating temperature of approx. 150 ° C constitutes electrically conductive inhomogeneities in the non-conductive membrane, leading to a dielectric relaxation ratio known as the Maxwell-Wagner effect. Electrically conductive particles embedded in an insulator exhibit a periodic polarization at the applied electrical alternating field. With increasing frequency, increasing energy is consumed to polarize the particles. If the relaxation frequency (fR) is exceeded, the amplitude of the charge carrier becomes smaller. This results in a maximum of the dielectric loss at the relaxation frequency and a step 25 in the dielectric number. Accordingly, the oil constitutes poorly electrically conductive inhomogeneities in the non-conductive membrane material and therefore exhibits the Maxwel1-Wagner effect.
Koncentrationen af ladningsbæreren i olien afhænger af indholdet af sure, alkaliske og saltagtige grupper eller nedbrydningsprodukter af 30 olien samt vandindholdet. Ved forøgelse af frekvensen deltager i begyndelsen alle disse som ladningsbærere virkende grupper i den påtvungne periodiske bevægelse, men bortfalder med stigende frekvens lidt efter lidt på grund af deres iboende træghed. Dette sker ved en for hver ladningsbærerart karakteristisk relaxationsfrekvens med et mere eller mindre ud-35 præget maksimum i den dielektriske tabsfaktor D eller et trin i dielek-tricitetstallet eller kapaciteten.The concentration of the charge carrier in the oil depends on the content of acidic, alkaline and salt-like groups or degradation products of the oil as well as the water content. As the frequency increases, all of these, as charge carriers, initially participate in the forced periodic movement, but lapse with increasing frequency little by little due to their inherent inertia. This occurs at a relaxation frequency characteristic of each charge carrier with a more or less pronounced maximum in the dielectric loss factor D or a step in the dielectric number or capacity.
Ved fri olie, som ikke er indesluttet i en membran, ligger denne relaxationsfrekvens under 50 Hz og er vanskelig at opløse. Endvidere er DK 167037 B1 8 tabene i fri olie for store til, at en tilstrækkelig stor måleeffekt vil kunne iagttages. Membranerne ifølge opfindelsen fører i kraft af deres porer til, at der på grund af fysisk adsorption af oliebestanddele på membranmaterialet dannes et rumladningslag. På grund af dette rumlad-5 ningslag øges oliens elektriske ledningsevne betragteligt, f.eks. med en faktor 10, og derved forskydes også de med ledningsevnen proportionale relaxationsfrekvenser til højere værdier, d.v.s. i et måleteknisk gunstigere frekvensområde.For free oil which is not contained in a membrane, this relaxation frequency is below 50 Hz and is difficult to resolve. Furthermore, the losses in free oil are too large for a sufficiently large measuring effect to be observed. The membranes of the invention, by virtue of their pores, cause a space charge layer to form due to physical adsorption of oil constituents on the membrane material. Because of this space charge layer, the electrical conductivity of the oil is considerably increased, e.g. by a factor of 10, thereby also shifting the relaxation rates proportional to the conductivity to higher values, i.e. in a measurement technique more favorable frequency range.
Målesonden ifølge opfindelsen kan nu enten anvendes ved gennem-10 strømning (navnlig som cylinderkondensator) eller ved neddykning.The measuring probe according to the invention can now be used either by flow (especially as a cylinder capacitor) or by immersion.
Ved anvendelse af måleføleren ifølge opfindelsen til pH-måling og/eller til måling af ionaktiviteten i en vandholdig væske kan det endvidere være fordelagtigt at udforme membranen, så den ikke er porøs, men er i stand til at optage hydrogen-, hydroxyl- og/eller andre ioner. Ved 15 at hydroxyl- og/eller hydrogenioner eller andre ioner trænger ind i membranen, ændrer kondensatorens dielektriske egenskaber sig.Furthermore, by using the measuring sensor according to the invention for pH measurement and / or for measuring the ionic activity in an aqueous liquid, it may be advantageous to design the membrane so that it is not porous but capable of absorbing hydrogen, hydroxyl and / or or other ions. As hydroxyl and / or hydrogen ions or other ions enter the membrane, the dielectric properties of the capacitor change.
pH-føleren ifølge opfindelsen, der i det væsentlige kun reagerer på OH" og H+, er specielt fordelagtig, da den i modsætning til de hidtil sædvanlige gi as-pH-målesonder ikke let går i stykker og desuden også kan 20 arbejde ved ekstreme pH-værdier, navnlig i alkalisk miljø. Glaselektroder kan ikke anvendes i stærkt alkaliske opløsninger. En yderligere ulempe ved de kendte pH-målefølere består ud over deres følsomhed i, at de er forholdsvis voluminøse og dermed ikke kan anvendes til små målevolumener.The pH sensor according to the invention, which responds essentially only to OH + and H +, is particularly advantageous since, unlike the usual usual gi ash pH probes, it does not readily break and, moreover, can operate at extreme pH. values, especially in an alkaline environment. Glass electrodes cannot be used in highly alkaline solutions. A further disadvantage of the known pH measurement sensors consists in their sensitivity in that they are relatively voluminous and thus cannot be used for small measurement volumes.
25 Ved udformningen ifølge opfindelsen, navnlig ved at der anvendes en modstandsdygtig membran mellem overtrukne elektroder, er det muligt f.eks. at overvåge pH-værdien eller andre ionaktiviteter i galvaniske bade, elektrolytbade, bioreaktorer og lignende. Derved er specielt en kontinuert måling mulig endog ved ekstremt alkaliske pH-værdier.In the design according to the invention, in particular by using a resistant membrane between coated electrodes, it is possible e.g. to monitor the pH or other ionic activities in galvanic baths, electrolyte baths, bioreactors and the like. In particular, a continuous measurement is possible even at extremely alkaline pH values.
30 Måleføleren ifølge opfindelsen kan også indrettes til måling af andre ioner, f.eks. kalium-, natrium-, chlor-, kalcium- eller magnesiumioner, idet der omkring elektroder, membran og elektrodeovertræk dannes en 15 til 20 μχα tyk kapsel af en ionselektiv membran, som selektivt lader ionerne, som skal måles, passere. Forudsætningen for målingen af så-35 danne ioner er, at disse kan trænge ind i membranmaterialet.The measuring sensor according to the invention can also be arranged for measuring other ions, e.g. potassium, sodium, chlorine, calcium, or magnesium ions, forming around an electrode, membrane, and electrode coating a 15 to 20 μχα thick capsule of an ion selective membrane that selectively lets the ions to be measured pass. The precondition for the measurement of such ions is that they can penetrate the membrane material.
Opfindelsen beskrives nærmere i det følgende ved udførelseseksempler under henvisning til tegningen, hvor figur 1 viser et tværsnit gennem en måleføler ifølge opfindelsen DK 167037 B1 9 til belysning af den principielle opbygning, figur 2 viser en mulig udførelsesform af en måleføler ifølge opfindelsen, figur 3 viser en med en måleføler ifølge opfindelsen opnået måle-5 kurve D(f) for ny og gammel olie af typen "Mobil 15 W 40", figur 4 viser en målekurve over bestemmelse af alkalitet, figur 5 viser forskydningen af dielektricitetstabmaksima i afhængighed af frekvensen ved forskellige materialer, figur 6 viser K^'s afhængighed af η og 10 figur 7 viser ændringen af D ved tilsætning af additivet "SAP 1048 A" til motorolie.The invention will now be described in more detail by way of example with reference to the accompanying drawings, in which: Figure 1 shows a cross-section through a measuring sensor according to the invention, in order to illustrate the principle structure, Figure 2 shows a possible embodiment of a measuring sensor according to the invention, Figure 3 shows a measurement curve obtained (5) for new and old oil of the "Mobile 15 W 40" type, obtained with a measuring sensor according to the invention, Figure 4 shows a measurement curve for the determination of alkalinity, Figure 5 shows the displacement of dielectric loss maxima depending on the frequency at various materials, Figure 6 shows K ^ 's dependence on η and Figure 7 shows the change of D by adding the additive "SAP 1048 A" to engine oil.
Figur 1 viser skematisk og ikke målestokstro opbygningen af en som pladekondensator udformet måleføler ifølge opfindelsen. Måleføleren har to elektroder 1 og 2, på hvilke der er et elektrisk isolerende overtræk 15 4, og mellem hvilke der er anbragt en membran 3.Figure 1 shows schematically and not to scale the structure of a measurement capacitor designed as a plate capacitor according to the invention. The measuring sensor has two electrodes 1 and 2, on which is an electrically insulating coating 15 4, and between which a diaphragm 3 is arranged.
Forbundet med målefølerens to elektroder 1 og 2 er en signalbehandlings- og beregningsenhed, som påtrykker elektroderne en vekselspænding med variabel frekvens. Ud fra målefølerens komplekse modstandsforhold finder beregningsenheden frem til kondensatorens kapacitet og/eller den 20 dielektriske tabsfaktor. Disse størrelser kan som vist i det følgende på grund af opbygningen af måleføleren ifølge opfindelsen med stor nøjagtighed og reproducerbarhed benyttes til bestemmelse af væskeegenskaberne, som skal måles.Connected to the two electrodes 1 and 2 of the measuring sensor is a signal processing and calculating unit which applies to the electrodes a variable frequency AC voltage. Based on the complex resistance of the measuring sensor, the calculator finds the capacitor's capacity and / or the 20 dielectric loss factor. These sizes, as shown below, can be used with great accuracy and reproducibility to determine the fluid properties to be measured, due to the construction of the measuring sensor according to the invention.
Da opbygningen af en signalbehandlings- og beregningsenhed, som 25 finder frem til en kondensators kapacitet og/eller den dielektriske tabsfaktor, er kendt, behøver den ikke blive forklaret nærmere på dette sted. Beregningen kan ske analogt eller digitalt, f.eks. med en mikrodatamat eller en universal regnemaskine.Since the construction of a signal processing and calculating unit which detects the capacitance of a capacitor and / or the dielectric loss factor is known, it need not be explained in more detail at this point. The calculation can be done by analog or digital, e.g. with a microcomputer or a universal calculator.
Figur 1 viser kun den principielle opbygning. En i praksis realise-30 ret udførelsesform vises i figur 2. I denne udførelsesform er de to elektroder udformet vinkelformet, og de to vinkel formede dele indeslutter membranen 3 imellem sig. En elektrodeholder 6 fikserer positionen af elektroderne 1 og 2 i forhold til hinanden. Ved enden af elektroderne er der tilledninger 5 for påtrykning af vekselspændingen eller tilslutning 35 af beregningsenheden.Figure 1 shows only the principle structure. A practically realized embodiment is shown in Figure 2. In this embodiment, the two electrodes are angularly shaped and the two angularly shaped portions enclose the membrane 3 between them. An electrode holder 6 fixes the position of the electrodes 1 and 2 relative to each other. At the end of the electrodes, there are leads 5 for applying the AC voltage or connection 35 of the calculator.
I det følgende beskrives først et udførelseseksempel på en måleføler i følge^opfindelsen til måling af vandholdige opløsninger og specielt pH-værdien af vandholdige opløsninger og derefter et udførelseseksempel, DK 167037 B1 10 som fremfor alt er egnet til måling i tekniske olier og navnlig til måling af deres alkalitet, viskositet og dispergeringsmiddel/detergentad-ditivkoncentration.The following describes an embodiment of a measuring sensor according to the invention for measuring aqueous solutions and in particular the pH of aqueous solutions and then an example of embodiment, DK 167037 B1 10 which is particularly suitable for measuring in technical oils and especially for measuring of their alkalinity, viscosity, and dispersant / detergent additive concentration.
5 pH-føler I det i det følgende beskrevne udførelseseksempel er begge elektroderne 1 og 2 fremstillet af titan, og de har et rutil- eller titanalumi-niumzirconatovertræk 4. Overtrækket 4 er ikke porøst og ca. 8 til 30 [im 10 tykt. Membranen 3 imellem elektroderne er ca. 10 til 100 /an tyk og består af ikke porøst korund eller gamma-aluminiumoxid. Måleføleren ifølge opfindelsen kan ved anvendelse som pH-føler have følgende dimensioner: Tykkelse 0,5 mm, bredde 5 mm og længde 10 mm.5 pH Sensor In the embodiment described below, both electrodes 1 and 2 are made of titanium and have a rutile or titanium aluminum zirconate coating 4. The coating 4 is non-porous and approx. 8 to 30 [mu] m thick. The membrane 3 between the electrodes is approx. 10 to 100 microns thick and consists of non-porous corundum or gamma alumina. The measuring sensor according to the invention, when used as a pH sensor, can have the following dimensions: Thickness 0.5 mm, width 5 mm and length 10 mm.
Frekvensen af den af signalbehandlings- og beregningsenheden på-15 trykte vekselspænding varierer i området mellem ca. 50 Hz og 1 GHz og fortrinsvis mellem 100 Hz og 40 KHz, og spændingens spidsværdi er fortrinsvis af størrelsesordenen 1 V.The frequency of the alternating voltage applied by the signal processing and calculating unit varies in the range between approx. 50 Hz and 1 GHz and preferably between 100 Hz and 40 KHz, and the peak voltage value is preferably of the order of 1 V.
Når en sådan måleføler anbringes i væsken, som skal måles, f.eks. en vandig opløsning, trænger ioner ind i membranen. De dielektriske 20 egenskaber af membranen 3 ændrer sig navnlig ved indtrængning af hydrogen- og hydroxyl ioner, således at kapaciteten og den dielektriske tabsfaktor er korreleret med pH-værdien. I det ikke-porøse overtræk 4 på elektroderne 1 og 2 derimod trænger der ikke nogen ioner ind, således at elektroderne 1 og 2 yderligere er isoleret, og måleføler-kondensatorens 25 komplekse modstand ikke forandres ved en galvanisk brodannelse, men kun ved ændring af membranens 3 dielektriske egenskaber. Da membranen 3 ikke angribes kemisk af væsken, som kun trænger ind i porerne eller i materialet selv (f.eks. ved glimmer), er reproducerbarheden høj.When such a measuring sensor is placed in the liquid to be measured, e.g. an aqueous solution, ions penetrate the membrane. In particular, the dielectric properties of the membrane 3 change with the penetration of hydrogen and hydroxyl ions so that the capacity and the dielectric loss factor are correlated with the pH. In the non-porous coating 4 of the electrodes 1 and 2, on the other hand, no ions penetrate, so that the electrodes 1 and 2 are further isolated and the complex resistance of the measuring sensor capacitor 25 is not changed by a galvanic bridging, but only by changing the membrane. 3 dielectric properties. As the membrane 3 is not chemically attacked by the liquid which penetrates only into the pores or into the material itself (eg by mica), the reproducibility is high.
Beregningsenheden lagrer måleværdierne samhørende med den pågælden-30 de målefrekvens og sammenligner måleværdierne med lagrede kalibreringsdata. Ud fra sammenligningen af de opnåede måledata med de lagrede kalibreringsdata kan pH-værdien bestemmes med stor nøjagtighed og reproducerbarhed. I kraft af den store reproducerbarhed er det muligt at "forkalibrere" beregningsenheden, således at den direkte giver pH-værdien 35 som måleresultat.The calculator stores the measurement values associated with the relevant measurement frequency and compares the measurement values with stored calibration data. From the comparison of the obtained measurement data with the stored calibration data, the pH can be determined with great accuracy and reproducibility. Due to the high reproducibility, it is possible to "pre-calibrate" the calculator so that it directly gives the pH 35 as the measurement result.
I en særlig foretrukket udførelsesform af pH-føleren, som er specielt egnet inden for medicin og bioteknik, lægges der omkring føleren ifølge opfindelsen en 5 til 20 /im tyk ionselektiv membrankapsel, som DK 167037 B1 11 f.eks. øger selektiviteten for hydrogen- og hydroxy1 i oner eller kalium-, natrium-, chlor- eller kalciumioner. Ved denne selektive forstyrrelse er det muligt at bestemme disse ioner adskilt eller separat fra andre forstyrrelsesladninger i væsken.In a particularly preferred embodiment of the pH sensor, which is particularly suitable in medicine and biotechnology, a 5 to 20 µm thick selective membrane capsule, such as DK 167037 B1 11, is applied around the sensor according to the invention. increases the selectivity of hydrogen and hydroxy1 in onions or potassium, sodium, chlorine or calcium ions. In this selective perturbation, it is possible to determine these ions separately or separately from other perturbation charges in the liquid.
55
Olieføleroil sensor
De kvalitative egenskaber af motorolier og blandinger af disse, der i det følgende betegnes som olie ændrer sig på grund af ældning ved be-10 lastning af olien. Det er derfor nødvendigt at udskifte olien efter et vist stykke tid. Da "forbruget" af olien imidlertid ikke undersøges konstant, bliver olien ofte skiftet for tidligt eller bliver i andre tilfælde for længe på sit brugssted, f.eks. en turbine, en motor, en vacu-umpumpe eller en transformator.The qualitative properties of engine oils and their mixtures, hereinafter referred to as oil, change due to aging by loading the oil. It is therefore necessary to replace the oil after a certain time. However, since the "consumption" of the oil is not constantly examined, the oil is often changed prematurely or in other cases too long at its place of use, e.g. a turbine, motor, vacuum pump or transformer.
15 Først beskrives et udførelseseksempel, hvor elektroderne 1 og 2, som i de i figur 1 og 2 viste udførelsesformer er udformet pladeformigt. Elektroderne består f.eks. af rentitan eller en titanlegering, som indeholder indtil 6% aluminium, indtil 4% vanadin og evt. spor af kobber.First, an embodiment is described in which the electrodes 1 and 2, which in the embodiments shown in Figures 1 and 2, are plate-shaped. The electrodes consist e.g. of titanium or a titanium alloy containing up to 6% aluminum, up to 4% vanadium and possibly traces of copper.
Elektroderne 1 og 2 er igen forsynet med et ikke-ledende overtræk 20 4, som kan fremstilles ved anodisk oxidation eller glimoxidation af elektrodemetallet. I det skildrede udførelseseksempel er der på elektroderne af titan dannet et titan(di)oxidlag med en tykkelse mellem ca. 8 μιη og 20 μιη ved anodisk oxidation i vandig natriumsulfatopløsning. Der gøres udtrykkelig opmærksom på, at egenskaberne af titan(di)oxidlåget 25 afhænger af strømtætheden og spændingen ved fremstillingen, og fremgangsmådeparametrene ved fremstillingen af overtrækket 4 på elektroderne skal derfor indstilles efter de ønskede egenskaber af overtrækket.The electrodes 1 and 2 are again provided with a non-conductive coating 20 4, which can be produced by anodic oxidation or gleam oxidation of the electrode metal. In the illustrated embodiment, a titanium (di) oxide layer is formed on the titanium electrodes having a thickness between about. 8 μιη and 20 μιη by anodic oxidation in aqueous sodium sulfate solution. It is explicitly noted that the properties of the titanium (di) oxide lid 25 depend on the current density and voltage of the fabrication, and the process parameters for the manufacture of the coating 4 on the electrodes must therefore be adjusted to the desired properties of the coating.
Den ikke-ledende porøse membran 3 har fortrinsvis en tykkelse mellem 10 μιη og 100 μπι, og poretværmålet skal ligge mellem 0,01 μπι og 1,0 30 μιη, fortrinsvis mellem 0,05 og 0,2 μιη.The non-conductive porous membrane 3 preferably has a thickness between 10 μιη and 100 μπι, and the pore diameter must be between 0.01 μπι and 1.0 30 μιη, preferably between 0.05 and 0.2 μιη.
En sådan membran kan f.eks. fremstilles ved, at en aluminiumsfolie med en tykkelse på 10 μιη til 100 μπι gennemoxideres fuldstændigt i en 15% vandig HgSO^-opløsning ved en konstant strømtæthed på ca. 10 mA/cm .Such a membrane can e.g. is prepared by completely oxidizing an aluminum foil of 10 μιη to 100 μπι thickness in a 15% aqueous HgSO4 solution at a constant current density of approx. 10 mA / cm.
Laget har hensigtsmæssigt porer med en specifik overflade af størrelses-35 ordenen 100 m^/g.Conveniently, the layer has pores with a specific surface of the order of 100 m 2 / g.
En føler med den i det foregående beskrevne opbygning har f.eks. følgende typiske dimensioner: Bredde 2 mm, længde 25 mm og tykkelse 0,2 mm.A sensor having the structure described above has e.g. the following typical dimensions: width 2 mm, length 25 mm and thickness 0.2 mm.
DK 167037 B1 12DK 167037 B1 12
Elektroderne kan være retvinklede, således at de danner en "pladekondensator" ; men der kan også anvendes cylinderformige elektroder.The electrodes may be at right angles to form a "plate capacitor"; but cylindrical electrodes can also be used.
Typiske dimensioner af cylinderformige elektroder er: Diameter af den indre elektrode 1 til 10 mm; denne elektrode kan være massiv eller 5 en hul cylinder med en vægtykkelse på f.eks. 0,5 til 3 mm. Den ydre elektrode er en hul cylinder med en indvendig diameter, der er lig med den udvendige diameter af den indvendige elektrode med tillæg af tykkelsen af det porøse lag. Dens udvendige diameter ligger mellem 2 og 15 mm. Længden af den aktive del af den cylinderformige elektrode udgør ca. 1 10 til 5 mm.Typical dimensions of cylindrical electrodes are: Diameter of the inner electrode 1 to 10 mm; this electrode may be solid or a hollow cylinder having a wall thickness of e.g. 0.5 to 3 mm. The outer electrode is a hollow cylinder having an inner diameter equal to the outer diameter of the inner electrode with the addition of the thickness of the porous layer. Its outside diameter is between 2 and 15 mm. The length of the active part of the cylindrical electrode is approx. 1 10 to 5 mm.
For at muliggøre en let adgang af olie til det porøse mellemlag kan med fordel mindst en af de to elektroder være udformet porøst på en sådan måde, at også de indvendige vægge af porerne er overtrukket med metaloxid.Advantageously, to allow easy access of oil to the porous intermediate layer, at least one of the two electrodes may be porous in such a way that the internal walls of the pores are also coated with metal oxide.
15 Elektroderne påtrykkes ved hjælp af en elektronisk beregningsenhed en vekselspænding, hvis frekvens kan varieres mellem ca. 0,05 KHz og 1 GHz, og hvis spændingsspidsværdi ligger mellem ca. 1 V og 5 V. Ud fra det forhold målesonden viser som frekvensafhængig, kompleks modstand bestemmes ved hjælp af beregningsenheden en karakteristisk dielektrisk 20 størrelse for måleføleren, i udførelseseksemplet den di elektriske tabsfaktor D, som funktion af målefrekvensen f, D = D(f). Ved det frekvensafhængige forløb af den di elektriske størrelse optræder der som følge af den allerede omtalte ejendommelige virkning af den porøse ikke-1edende membran 3 på måleføleren markante værdier, i eksemplet maksima af D, af 25 hvilke figurerne 3, 5 og 7 viser maksima liggende mellem 0,1 og 10 KHz.15 The electrodes apply an alternating voltage by means of an electronic calculator, the frequency of which can be varied between approx. 0.05 KHz and 1 GHz, and whose voltage peak value is between approx. 1 V and 5 V. From the ratio the probe shows as frequency dependent, complex resistance, a characteristic dielectric size of the measuring sensor is determined by means of the calculating unit, in the embodiment the di-electric loss factor D, as a function of the measuring frequency f, D = D (f) . In the frequency-dependent course of the di-electric magnitude, due to the already mentioned peculiar effect of the porous non-conducting membrane 3 on the measuring sensor, marked values appear, in the example maxima of D, of which figures 3, 5 and 7 show maximal lying. between 0.1 and 10 KHz.
Et maksimum, som går forud for disse, optræder under 0,1 KHz, men er ikke medtaget i figurerne. Yderligere maksima, som ligeledes ikke er vist i figurerne, fås ved værdier af målefrekvensen f, som overstiger 40 kHz.A maximum preceded by these occurs below 0.1 KHz, but is not included in the figures. Further maxima, which are also not shown in the figures, are obtained at values of the measurement frequency f exceeding 40 kHz.
Til maksima af D hører relaxationsfrekvenserne, fR, som de pågældende 30 markante værdier af målefrekvensen f.The maxima of D belong to the relaxation frequencies, fR, as the relevant 30 significant values of the measurement frequency f.
I figur 4 vises afhængigheden af den di elektriske tabsfaktor som funktion af den påtrykte frekvens ved ny og brugt ("gammel") motorolie af typen "15W40". Det ses straks, at kurveforløbet ved gammel olie forskydes mod større dielektriske tabsfaktorer ved samme målefrekvenser.Figure 4 shows the dependence of the di-electric loss factor as a function of the frequency applied to new and used ("old") engine oil of the type "15W40". It is immediately seen that the curve of old oil is shifted towards larger dielectric loss factors at the same measurement frequencies.
35 Ved denne olie optræder ved fR på 1 KHz et maksimum af D, som stiger fra D = 1,40 til omkring D = 1,55.35 At this oil, at fR of 1 KHz, a maximum of D occurs, increasing from D = 1.40 to about D = 1.55.
Af figuren fremgår det, at der under ældningen også er sket en ændring af middel stigningen af de mellem ordinataksen og det pågældende DK 167037 B1 13 maksimum af stort D liggende kurveafsnit, og det er som tendens blevet mindre. Dette kan tilbageføres til, at det allerede omtalte maksimum, som optræder under 0,1 KHz og ikke er vist på figuren, overvejende kan tilbageføres til oliens surhed, og denne er under ældningen blevet for-5 holdsvis større end alkaliteten, som overvejende ytrer sig ved de viste maksima ved ca. 1 KHz.It can be seen from the figure that during aging there has also been a change in the mean increase of the maximum section of the large D curve between the ordinate axis and the relevant DK 167037 B1 13, and it has tended to be smaller. This can be traced back to the fact that the already mentioned maximum, occurring below 0.1 KHz and not shown in the figure, can be predominantly returned to the acidity of the oil, and during aging it has become relatively larger than the alkalinity which predominantly expresses itself. at the maxima shown at ca. 1 KHz.
Den ældningsafhængige ændring af middel stigningen af D = D(f) før opnåelse af relaxationsfrekvensen fR benyttes ifølge opfindelsen til bestemmelse af al kali teten, idet der ved hjælp af beregningsenheden for 10 mindst to frekvenser fj og f2 foretages en beregning af forholdet A = (D(f2) - D(fj))/(f2 - fj) ved et funktionsforløb ifølge figur 2, f.eks. A = (D(400 Hz) - D(100 15 Hz))/ 300 Hz, som til en given tid angives som mål for den øjeblikkelige alkalitet. Den på denne måde bestemte værdi af forholdet A kan ifølge opfindelsen desuden lagres i beregningsenheden og til visning af ændringer i alkaliteten sammenlignes med tidligere værdier af A.The age-dependent change of the mean rise of D = D (f) prior to obtaining the relaxation frequency fR is used according to the invention to determine all the calamities, by calculating the ratio A = (at least two frequencies fj and f2). D (f2) - D (fj)) / (f2 - fj) in a function sequence according to Figure 2, e.g. A = (D (400 Hz) - D (100 15 Hz)) / 300 Hz, which at a given time is given as the measure of the instant alkalinity. In addition, the value of ratio A thus determined can be stored in the calculator and for displaying changes in the alkalinity compared to previous values of A.
Figur 4 viser udviklingen af A » (D^qq - ^øJ/Af. Denne værdi A 20 = alkalitet aftager stejlt med faldende pH-værdi, og det er dermed muligt ud fra denne ligning tilforladeligt at bestemme forekomsten af sure grupper i alkalisk olie.Figure 4 shows the evolution of A »(D ^ qq - ^ øJ / Af. This value A 20 = alkalinity decreases steeply with decreasing pH, and it is thus possible to reliably determine the presence of acidic groups in alkaline oil from this equation .
I figur 5 vises måleværdier af D D(f) med olier med viskositeten η = 1,3 cP og η = 79 cP. Med stigende værdier af η forskydes D-25 maksimumværdiernes relaxationsfrekvenser fra ca. 1,3 KHz til ca. 150 Hz. Dette med maksimumforskydning betegnede fænomen kan anvendes til bestemmelse af en olies viskositet, η.Figure 5 shows measurement values of D D (f) with oils having the viscosity η = 1.3 cP and η = 79 cP. With increasing values of η, the relaxation frequencies of the maximum values of D-25 are shifted from approx. 1.3 KHz to approx. 150 Hz. This phenomenon of maximum displacement can be used to determine the viscosity of an oil, η.
Alment er den relative forøgelse af maksimumfrekvensen Af/f et mål for den relative formindskelse af viskositeten - Δ17/77.In general, the relative increase of the maximum frequency Af / f is a measure of the relative decrease in viscosity - Δ17 / 77.
30 På i og for sig kendt og sædvanlig måde kan denne ligning forsynes med en kalibreringsfaktor og benyttes til bestemmelse af olieegenskaber, fortrinsvis med en regneanordning.30 In a known and customary manner, this equation may be provided with a calibration factor and used to determine oil properties, preferably with a calculator.
I figur 6 vises sammenhængen mellem viskositet og relaxationstid 3 t, idet den der viste størrelse krø = r.10 og τ = 1/2 irf. Kurven 35 blev optaget ved uændret alkalitet.Figure 6 shows the relationship between viscosity and relaxation time 3 h, with the size shown cur = r.10 and τ = 1/2 irf. The curve 35 was taken up at unchanged alkalinity.
Figur 5 og 6 angår et af de under forløbet af D = D(f) optrædende maksima, idet de stigende lige linier kan tilordnes et bestemt D-maksi-mum. For flere maksima fås et bundt af tilsvarende lige linier, der ud- DK 167037 B1 14 går fra koordinatsudgangspunktet med forskellig hældning. Da positionen af maksimumpunkterne også påvirkes af ledningsevnen og dermed af oliens alkalitet, er det fordelagtigt at eliminere denne indvirkning ved, at flere maksima tages i betragtning, og maksimumforskydningen bestemmes 5 med mere end 2 til 4 frekvenser (f).Figures 5 and 6 relate to one of the maxima occurring during the course of D = D (f), the ascending straight lines being assigned to a particular D maxima. For several maxima, a bundle of similar straight lines is obtained, starting from the coordinate starting point with different slope. Since the position of the maximum points is also influenced by the conductivity and thus of the alkalinity of the oil, it is advantageous to eliminate this effect by taking into account several maxima and the maximum displacement is determined 5 with more than 2 to 4 frequencies (f).
Ved samtidig stærk ændring af alkaliteten er det anbefal el sesværdigt i henhold til skemaet Δ77 -Af x kj + Ab x k2 10 _ = _ _ η f b også at tage den relative alkalitetsændring Åb : b i betragtning, idet k indstilles som kalibreringsfaktor.In case of a strong change in the alkalinity, it is recommended to take the relative alkalinity change Op: b into consideration as k is set as a calibration factor according to the diagram Δ77 -Af x kj + Ab x k2 10 _ = _ _ η f b.
15 Til bestemmelse af ændringen af koncentrationen af additiver i olien optages ifølge opfindelsen koncentrationens afhængighed af værdien af et bestemt maksimum af D, fortrinsvis tilsætning af det pågældende additiv til olien, og lagres i beregningsenheden. Ændringen af øjebliksværdien af dette maksimum, som skal fastslås af beregningsenheden i forhold 20 til dets udgangsværdi, kan angives som mål for ændringen af koncentrationen.In order to determine the change in the concentration of additives in the oil, according to the invention, the concentration's dependence on the value of a certain maximum of D, preferably addition of the additive in question to the oil, is recorded and stored in the calculator. The change in the instantaneous value of this maximum, to be determined by the unit of calculation in relation to its initial value, can be stated as a measure of the change in concentration.
I figur 7 vises en forskydning af maksimummet fra D = 2,0 til D * 2,3 ved en formindskelse af addtitivkoncentrationen fra 10% til 3,3%.In Figure 7, a shift of the maximum from D = 2.0 to D * 2.3 is shown by a decrease of the additive concentration from 10% to 3.3%.
I det foranstående er opfindelsen beskrevet ved hjælp af eksempler.In the foregoing, the invention is described by way of examples.
25 Inden for rammerne af den almene opfindelsestanke er de mest forskelligartede modifikationer mulige: Eksempelvis er det muligt samtidig at anvende flere følere for adskilt at bestemme de enkelte olieegenskaber.25 Within the scope of the general inventive idea, the most diverse modifications are possible: for example, it is possible to use several sensors simultaneously to separately determine the individual oil properties.
Claims (26)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3413135 | 1984-04-06 | ||
| DE19843413135 DE3413135A1 (en) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | MEASURING PROBE FOR DETECTING QUALITATIVE CHANGES OF LIQUIDS |
| DE8500107 | 1985-04-09 | ||
| PCT/DE1985/000107 WO1985004718A1 (en) | 1984-04-06 | 1985-04-09 | Measuring probe for the analysis of liquids |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK567585A DK567585A (en) | 1985-12-06 |
| DK567585D0 DK567585D0 (en) | 1985-12-06 |
| DK167037B1 true DK167037B1 (en) | 1993-08-16 |
Family
ID=6232936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK567585A DK167037B1 (en) | 1984-04-06 | 1985-12-06 | Measuring probe for the analysis of liquids |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0182795B1 (en) |
| JP (1) | JPH0752167B2 (en) |
| AT (1) | ATE78924T1 (en) |
| AU (1) | AU4157185A (en) |
| DE (2) | DE3413135A1 (en) |
| DK (1) | DK167037B1 (en) |
| FI (1) | FI854815A0 (en) |
| NO (1) | NO179386C (en) |
| WO (1) | WO1985004718A1 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3643389A1 (en) * | 1986-12-19 | 1988-07-07 | Duerrwaechter E Dr Doduco | METHOD FOR GENERATING AN ELECTRIC SINUS SIGNAL WITH VARIABLE FREQUENCY |
| DE3812687A1 (en) * | 1988-04-16 | 1989-10-26 | Duerrwaechter E Dr Doduco | CAPACITIVE SENSOR FOR DETERMINING THE LEVEL OF A LIQUID IN A CONTAINER |
| DE3840961A1 (en) * | 1988-12-05 | 1990-06-07 | Hellige Gmbh | Ion-sensitive electrode and method for compensating for the temperature dependence in such electrodes |
| DE3904142C2 (en) * | 1989-02-11 | 1994-06-16 | Hans Dipl Ing Gluesing | Method and device for on-line control of engine oils |
| DE4004192A1 (en) * | 1989-12-04 | 1991-08-22 | Hauber Elektronik Gmbh | Water content measuring appts. for baking fluid - measures variation in dielectric constant of fluid with compensation of temp. variations |
| US5488311A (en) * | 1990-05-30 | 1996-01-30 | Japan Electronic Control Systems Co., Ltd. | Apparatus and method for measuring alcohol concentration of liquid blended with alcohol applicable to an automotive vehicle mounted internal combustion engine |
| JP2519116B2 (en) * | 1990-05-30 | 1996-07-31 | 株式会社ユニシアジェックス | Capacitance type alcohol concentration measuring device |
| DE4115664A1 (en) * | 1991-05-14 | 1992-11-19 | Werner Maier | Acid detector in refrigerating compressor oil - comprises electrodes fixed in housing in place of oil drain plug |
| US6690569B1 (en) | 1999-12-08 | 2004-02-10 | Sensirion A/G | Capacitive sensor |
| DE10025690A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Zahnradfabrik Friedrichshafen | Oil condition sensing device |
| TWI475220B (en) * | 2012-10-31 | 2015-03-01 | Univ Nat Taiwan | Simple oil quality detector and method for detecting oil quality |
| DE102014210122A1 (en) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Robert Bosch Gmbh | An apparatus for determining a value of a property of a fluid to be measured, a method for operating a device for determining a value of a property of a fluid to be measured, and a method for producing a device for determining a value of a property of a fluid to be measured |
| JP7132886B2 (en) * | 2019-05-28 | 2022-09-07 | 株式会社豊田中央研究所 | Corrosion Penetration Hydrogen Measuring Device and Corrosion Penetration Hydrogen Evaluation Method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3453143A (en) * | 1965-10-13 | 1969-07-01 | Singer General Precision | Method of making a moisture sensitive capacitor |
| DE2938434C2 (en) * | 1979-09-22 | 1981-07-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Capacitive humidity sensor and method of making the sensor |
| FR2498329A1 (en) * | 1981-01-19 | 1982-07-23 | Commissariat Energie Atomique | THIN DIELECTRIC CAPACITIVE HYGROMETER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| DE3151630C2 (en) * | 1981-12-28 | 1986-07-03 | Endress U. Hauser Gmbh U. Co, 7867 Maulburg | Humidity sensor and process for its manufacture |
| US4571543A (en) * | 1983-03-28 | 1986-02-18 | Southwest Medical Products, Inc. | Specific material detection and measuring device |
-
1984
- 1984-04-06 DE DE19843413135 patent/DE3413135A1/en not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-04-09 WO PCT/DE1985/000107 patent/WO1985004718A1/en active IP Right Grant
- 1985-04-09 DE DE8585901380T patent/DE3586417D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-09 AU AU41571/85A patent/AU4157185A/en not_active Abandoned
- 1985-04-09 AT AT85901380T patent/ATE78924T1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 JP JP60501665A patent/JPH0752167B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-09 EP EP85901380A patent/EP0182795B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-04 FI FI854815A patent/FI854815A0/en not_active Application Discontinuation
- 1985-12-05 NO NO854902A patent/NO179386C/en unknown
- 1985-12-06 DK DK567585A patent/DK167037B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3413135A1 (en) | 1985-10-17 |
| ATE78924T1 (en) | 1992-08-15 |
| WO1985004718A1 (en) | 1985-10-24 |
| EP0182795B1 (en) | 1992-07-29 |
| JPH0752167B2 (en) | 1995-06-05 |
| FI854815A (en) | 1985-12-04 |
| FI854815A0 (en) | 1985-12-04 |
| DK567585A (en) | 1985-12-06 |
| JPS61502836A (en) | 1986-12-04 |
| AU4157185A (en) | 1985-11-01 |
| EP0182795A1 (en) | 1986-06-04 |
| NO854902L (en) | 1985-12-05 |
| DK567585D0 (en) | 1985-12-06 |
| NO179386C (en) | 1996-09-25 |
| NO179386B (en) | 1996-06-17 |
| DE3586417D1 (en) | 1992-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5269175A (en) | Sensor for investigating liquids | |
| DK167037B1 (en) | Measuring probe for the analysis of liquids | |
| Ribeiro et al. | Use of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) to monitoring the corrosion of reinforced concrete | |
| Lockett et al. | Differential capacitance of the double layer at the electrode/ionic liquids interface | |
| Filipe et al. | Characterization of carbon film electrodes for electroanalysis by electrochemical impedance | |
| Gomes et al. | The electrical double layer at the ionic liquid/Au and Pt electrode interface | |
| Hamelin et al. | The temperature dependence of the double-layer properties of gold faces in perchloric acid solutions: Part I. the (210) gold face | |
| JP4616069B2 (en) | Device for detecting moisture concentration in SF6 gas | |
| BR7907830A (en) | PROCESS OF MEASURING A CHEMICAL CHARACTERISTICS OF A LIQUID, PROCESS OF MEASURING A PH VALUE OF BLOOD SAMPLES, DEVICE FOR MEASURING THE CHEMICAL CHARACTERISTICS OF A LIQUID, PROCESS OF MAKING A PH INDICATOR AND PH CALIBRATION AND ELECTRIC SOLUTION SOLUTION | |
| CN103954520B (en) | A kind of method detecting active sulfur content in insulating oil | |
| GB2374148A (en) | Evaluating the glass transition temperature of a polymer part during use | |
| Yao et al. | Surface acoustic wave sensor system for the determination of total salt content in serum | |
| Heine et al. | The Distribution of Defects in Aluminum Oxide Films near the Metal-to-Oxide Interface | |
| Bae et al. | Conductometric discrimination of electro-inactive metal ions using nanoporous electrodes | |
| GB2354588A (en) | Detecting changes in parameters or condition of cells in a suapension | |
| CA1336707C (en) | Electrode assembly for in-situ measurement of electrolytic conductivity of boiler water | |
| JP5946782B2 (en) | pH sensor and method for detecting oil deterioration using the sensor | |
| Bergmann et al. | Solid–liquid interface analysis with in‐situ Rutherford backscattering and electrochemical impedance spectroscopy | |
| Ngadiman et al. | Preliminary Study of pH Sensor for Engine Oil Deterioration Detection Using Anodized Ta2O5 Nanotubular | |
| CN113960127A (en) | Metal workpiece insulating coating defect detection device | |
| RU2741263C1 (en) | Method for measuring porosity of galvanic coating of inner surface of article | |
| Mitchell et al. | Evaluation of a cathodically precipitated aluminium hydroxide film at a hydrogen-sorbing palladium electrode as a humidity sensor | |
| RU201055U1 (en) | CELL FOR MEASURING CONDUCTIVITY AND WINDOWS OF ELECTROCHEMICAL STABILITY OF LIQUID ELECTROLYTE | |
| SU1346994A1 (en) | Method of precision conductometric checking of liquid media | |
| Rodríguez-López et al. | Electrochemical characterization of a primary electrolytic conductivity cell at CENAM |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |