DK166616B - Totrins fremgangsmaade til katalytisk omdannelse af olefiner til hoejere carbonhydrider - Google Patents
Totrins fremgangsmaade til katalytisk omdannelse af olefiner til hoejere carbonhydrider Download PDFInfo
- Publication number
- DK166616B DK166616B DK589885A DK589885A DK166616B DK 166616 B DK166616 B DK 166616B DK 589885 A DK589885 A DK 589885A DK 589885 A DK589885 A DK 589885A DK 166616 B DK166616 B DK 166616B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- ethylene
- process according
- hydrocarbons
- olefins
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
i
DK 166616 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af sædvanligvis væskeformige C5+ carbonhydrider ud fra et fødemateriale, der indeholder ethylen, ved katalytisk oligomerisering under anvendelse af en silicium-5 holdig krystallinsk molekylsigte i to reaktortrin.
Konvertering af diverse carbonhydridfraktioner ved hjælp af sure katalysatorer i almindelighed og især med siliciumholdige, krystallinske molekylsigter, er velkendt. Sådanne katalysatorer er blevet anvendt ved 10 konverteringsfremgangsmåder, der inkluderer krakning, isomerisering, hydrokrakning osv. Molekylsigter er også blevet anvendt ved konvertering af carbonhydridfødema-terialer, der i det væsentlige består af C2-C5 ner, blandinger deraf og blandinger deraf med paraffiner 15 til opnåelse af produkter med højere molekylvægt.
US patentskrift nr. 3 325 465 beskriver en fremgangsmåde til at polymerisere olefiniske carbonhydrider over zeoliter, hvis oprindelige kationer er blevet delvis udvekslet med kationer, udvalgt blandt Co,Ni og 20 kationer af sjældne jordarter. Polymerisering af ethylen ved atmosfæretryk beskrives i patentets Eksempler 3-8. I kolonne 6, linie 41-47 skrives der i patentet, at man foretrækker benyttelsen af atmosfæretryk, selv om tryk op til 100 MPa (1000 atmosfærer) kan benyttes. Det 25 siges, at højere tryk vil forhøje den behandlede mængde, men også risikoen for deaktivering af katalysatoren. Temperaturer på 25-400°C og rumhastigheder på 50 - 100 timer-1 VHSV ("volume hourly space velocity"), foretrukket mindre end 300 timer-1 VHSV, nævnes. Det olefinag-30 tige fødemateriale kan være fortyndet med carbonhydrider, såsom paraffiner og/eller cycloparaffiner, men i patentet ses ikke, hvilken effekt en sådan tilstedeværelse kan have på valget af driftsparametrene for fremgangsmåden.
35 US patentskrift nr. 3 760 024 beskriver fremstil ling af aromatiske forbindelser ved kontakt af C2-C4
DK 166616 B
2 paraffiner og/eller olefiner med en zeolit af ZSM-5 type. Driftstemperaturer er 100-700°C, driftstryk 0-6,8 MPa overtryk (0-1000 psig) (fortrinsvis 0-3,4 MPa overtryk (0-500 psig)), og rumhastigheder er 0,5-40 timer-1 5 WHSV ("weight hourly space velocity"). Man udvælger en bestemt kombination af driftsparametre, så man fra et givet fødemateriale kan producere et stort udbytte af et flydende produkt af hovedsagelig aromatisk karakter.
US patentskrift nr. 3 827 968 beskriver en 10 aromatiseringsfremgangsmåde, hvori olefinindholdet i et fødemateriale, der indeholder C2-C5 olefiner, først oli-gomeriseres til opnåelse af olefiner med højere molekylvægt over en ZSM-5 zeolit, og derefter bringes de væskeformige, højere molekylære olefiner i kontakt med en 15 zeolitkatalysator i et andet reaktionstrin til frembringelse af aromatiske væsker. Det første reaktionstrin i '968 fremgangsmåden er forskellig fra '024 patentet, idet der anvendes mindre strenge driftsbetingelser ved fremstilling af et produkt, der har en væskeformig del, 20 der hovedsagelig består af C5-Cg olefiner. Hvis man ønsker en direkte aromatisering af visse fødematerialer -især disse der indeholder store mængder af paraffiner - finder man tilsyneladende, at katalysatoren hurtigt ældes og/eller deaktiveres. Driftsbetingelser i det 25 første trin i '968 patentet omfatter temperaturer på 290-450°C, tryk op til 5,4 MPa overtryk (800 psig), og 0,5-50 timer-1 WHSV. Effluenten fra det første oligome-riseringstrin indeholder foruden væskeformige olefiner et gasformigt produkt, der består af en C4- strøm, ho-30 vedsagelig paraffiner. Derudover producerer andet reaktionstrin i '968 fremgangsmåden en effluent, der kan indeholde op til 50% C4- paraffiner. Ifølge '968 patentet foretrækker man at tilbageføre C4-paraffinstrømmene til en pyrolyseenhed.
35 US patentskrift nr. 3 960 978 beskriver konverte ring af gasformige C2-C5 olefiner, enten alene eller i
DK 166616 B
3 opblanding med paraffiner, til opnåelse af en benzinfraktion, der ikke indeholder mere end ca. 20 vægt% aro-mater ved kontakt af olefinfødematerialet med en ZSM-5 type zeolit, med en kontrolleret sur aktivitet (dvs. a-5 værdi på ca. 0,1-120. Andre betingelser ved oligomeri-seringen omfatter temperaturer på 260-480°C (fortrinsvis 290 - 450°C), WHSV på 0,1-25 timer"1 (fortrinsvis 0,5-20), og partialtryk af carbonhydrider på 50-4000 kPa (0,5-40 atmosfærer) (fortrinsvis 50-2000 kPa (0,5-20 10 atmosfærer)). Det siges, at et fortrin ved fremgangsmåden er forbedret katalysatorstabilitet. Eksempel 1 i patentet viser oligomerisering af propylen ifølge fremgangsmåden i '978 patentet. Det gasformige reaktionsprodukt bestod hovedsagelig af C4 olefiner. Patentet fo-15 resiår tilbageføring af gasformig C4 olefin-biprodukt til destruktion.
US patentskrift nr. 3 972 832 beskriver konvertering af alifatiske forbindelser over phosphorholdige zeoliter. I Eksempel 8 i patentet ser man, at ethylen, 20 når det bringes i kontakt med den phosphorholdige zeolit ved 500°C og en værdi af WHSV på ca. 1,5, konverteres til propylen og C5 carbonhydrider som væsentligste produkter. Hvis man sammenligner med en zeolit uden phosphor, ser man at olefin/paraffin forholdet i reaktions-25 produktet, som man tilvejebragte over den phosphorholdige zeolit, var meget højere, og at der produceredes meget færre aromater. Se også US patentskrift nr.
4 044 065, kolonne 9, linie 32-48.
US patentskrift nr. 4 021 502 beskriver konverte-30 ring af gasformige C2-C5 olefiner eller blandinger deraf med C^-Cg paraffiner til olefiner med højere molekylvægt over ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, chabazat eller zeolit-β.
Fremgangsmåden udføres under betingelser, hvorved man opnår lavt udbytte af aromater. Temperaturerne er ca.
35 230 - 650°C (fortrinsvis 290-540°C). WHSV er ca. 0,2-50 (fortrinsvis 1-25). Partialtrykkene af carbonhydrid er
DK 166616 B
4 ca. 10-5000 kPa (0,1-50 atm.) (fortrinsvis 30-2000 kPa (0,3-20 atm.)). Det siges, at et fortrin ved fremgangsmåden er, at zeoliterne er stabile under disse reaktionsbetingelser .
5 US patentskrift nr. 4 070 411 beskriver konverte ringen af lavere olefiner (f.eks. ethylen eller propy-len) over HZSM-11 katalysator, under dannelse af et produkt med et væsentligt indhold af isobutan. Konverteringen udføres ved temperaturer på 300-500°C og rumha-10 stigheder på 0,5 - 100 WHSV.
US patentskrift nr. 4 100 218 beskriver en fremgangsmåde til konvertering af ethan til LPG og benzin og/eller et aromatisk koncentrat, idet man lader olefin-effluent fra termisk krakning af ethan passere over en 15 ZSM-5 type zeolit.
US patentskrift nr. 4 150 062 beskriver konvertering af C2-C4 olefiner over ZSM-5 type zeoliter, idet der samtidig tilføres vand. Temperaturerne er ca. 230-430°C (fortrinsvis 290-400°C). Trykket går fra atmosfæ-20 retryk til 6,8 MPa overtryk (1000 psig), fortrinsvis fra atmosfæretryk til 3,1 MPa overtryk (450 psig). WHSV-vær-dien er ca. 0,2-20 timer-1.
US patentskrift nr. 4 211 640 beskriver konvertering af olefiniske benzinfraktioner over ZSM-5 type zeo-25 liter under dannelse af benzin (med forbedret stabilitet mod harpiksdannelse) og brændselsolie.
US patentskrift nr. 4 227 992 beskriver en fremgangsmåde til selektiv reaktion af C3 og højere olefiner fra en blanding af disse med ethylen under dannelse af 30 produkter, der omfatter brændselsolie og benzin. Driftsbetingelser udvælges, så C3 og højere olefiner i det væsentligste konverteres til produkter, der består af brændselsolie og benzin, men at i det væsentlige ingen ethylen konverteres. Almindeligvis ligger driftstrykke-35 ne indenfor området 680-6800 kPa overtryk (100-1000 psig), temperaturerne indenfor området ca. 130-315°C og
DK 166616 B
5 rumhastigheder indenfor området ca. 0,1-10 WHSV (baseret på c3 og højere olefiner).
US patentskrift nr. 4 451 685 beskriver konvertering af lavere olefiner til produkter, der kan blandes i 5 benzin, over borsilikatkatalysatorer.
US patentskrift nr. 4 423 268 beskriver oligome-risering af normalt gasformige olefiner over molekylsig-ter, der i det væsentlige er fri for aluminium (f. eks. silicalit).
10 Som nævnt er konvertering af olefiner til benzin og/eller destillatprodukter over en katalysator af ZSM-5 type kendt. Se beskrivelsen af US patenter nr.
3 960 978 og 4 021 502 ovenfor. US patentskrift nr.
4 227 992 beskriver driftsbetingelser til selektiv kon-15 vertering af C3+ olefiner og ikke mere end 20% konvertering af ethylen. Nært beslægtet er US patentskrift nr.
4 150 062, som beskriver en fremgangsmåde til konvertering af olefiner til benzinkomponenter. Det vides, at procesbetingelserne ved sådanne fremgangsmåder til oli- 20 gomerisering af olefiner ved hjælp af sure krystallinske zeoliter kan varieres, så man kan favorisere dannelsen af enten produkter med kogepunkter indenfor benzinområdet, eller produkter med kogepunkter indenfor destillatområdet. Ved moderate temperaturer (dvs. 190-315°C) og 25 relativt høje tryk (dvs. 4,2-7 MPa (42-70 atm.)) favoriserer konverteringsbetingelserne for produkter, der de-stillerer indenfor destillatområdet med et normalt kogepunkt på i det mindste 165°C. Ved moderat temperatur og relativ lave tryk (dvs. 0,7-4,2 MPa (7-42 atm.)) favori-30 serer konverteringsbetingelserne produkter indenfor benzin og destillatområdet. Se US patent nr. 4 211 640 ovenfor. Ved betingelser, hvor der dannes produkt i destillatområdet, konverteres der ikke særlig meget ethylen. Ved højere temperaturer (dvs. 285-370°C) og mode-35 rat tryk (dvs. 0,4-3 MPa (4-30 atm.)) favoriserer konverteringsbetingelserne dannelsen af en olefinagtig
DK 166616 B
6 benzin, der indeholder hexan, hepten, octen og andre C6+ carbonhydrider med et godt udbytte. Ved benzinbetingelser konverteres en væsentlig del af ethylenet.
US patentskrift nr. 4 433 185 beskriver en frem-5 gangsmåde til konvertering af et olefinholdigt fødemate-riale, der indeholder C3+ definer under dannelse af et produkt med tungere carbonhydrider, der er rigt på destillat, idet man bringer fødematerialet i kontakt med oligomeriseringskatalysator ved høje tryk og temperatur-10 betingelser, der er fordelagtige for dannelse af produkter af tung destillattype ved selektiv konvertering af C3+ alkener. Destillateffluenten indeholder i det væsentlige ikke omdannet ethylen, som udvindes herfra og derefter konverteres til olefinagtig benzin ved hjælp af 15 en anden oligomeriseringskatalysator ved reduceret moderat tryk og høje temperaturer, hvilke driftsbetingelser favoriserer dannelse af C6+ olefinholdig benzin. I det mindste en del af den olefinholdige benzin tilbageføres, så den kan konverteres sammen med fødematerialet på ka-20 talysatoren, der producerer destillat.
US patentskrift nr. 4 414 423 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af højkogende carbonhydrider ud fra normal gasformige olefiner, som består i kontakt af en fødegas, der indeholder normale gasformige olefi-25 ner med en siliciumholdig krystallinsk molekylsigte med middel porestørrelse, hvorved der dannes en første effluent, der indeholder normalt væskeformige olefiner, og kontakt af i det mindste en del af de normalt væskeformige olefinder i den første effluent med en anden kata-30 lysator, der består af en siliciumholdig molekylsigte med middel porestørrelse under oligomeriseringsbetingel-ser til opnåelse en anden effluent, der indeholder oligomer e af de normalt væskeformede olefiner, og hvori i det mindste nogle af disse oligomere er væskeformige ved 35 oligomeriseringsbetingelserne.
Opfindelsen angår en forbedret fremgangsmåde til konvertering af ethylen, eventuelt sammen med c3+ olefi-
DK 166616B
7 ner, til tungere carbonhydrider med højt udbytte, og især produktionen af højt udbytte af normalt væskeformige carbonhydrider fra et sådant fødemateriale ved hjælp af en siliciumholdig krystallinsk molekylsig-5 tekatalysator, som er temmelig stabil ved reaktionsbetingelserne.
Denne fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at omfatte: a) kontakt af fødematerialet i en første katalytisk 10 reaktorzone med en siliciumholdig krystallinsk molekylsigte ved en temperatur i området 285- 0 425 C, et ethylenpartialtryk i området 50-500 kPa (0,5- 5 atm.) og en rumhastighed i området 0,1-20 WHSV, på basis af ethylen, til fremme af kon-15 vertering af ethylen til propylen, butylener og C5+ carbonhydrider; b) adskillelse af effluenten fra trin a) under dannelse af en normalt væskeformig C5+ carbonhydrid-fraktion og en fraktion, der indeholder C3-C4 20 olefiner; c) kontakt i en anden reaktorzone af fraktionen, der indeholder C3-C4 olefiner med en siliciumholdig, krystallinsk molekylsigte under betngelser, her- 0 under en temperatur i området 150-330 C, der er 25 fordelagtige for konvertering af C3-C4 olefiner til sædvanligvis væskeformige C5+ carbonhydrider; og d) udvinding af en anden reaktoreffluent, rig på sædvanligvis væskeformige C5+ carbonhydrider, fra 30 denne anden reaktor.
Foruden lavere olefiner kan carbonhydridfødemate-rialet indeholde andre carbonhydrider, såsom paraffiner (f.eks. methan og højere alkaner), såvel som uorganiske komponenter, såsom vand, COx og N2· 35 Oligomerisering af olefiner ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil tillade katalysatoraktiviteten at
DK 166616 B
8 forblive stabil i temmelig lang tid. Derudover er oli-gomeriseringsfremgangsmåden i stand til på kvantitativ måde at konvertere gasformige c2+ olefiner til væskeformige carbonhydridprodukter med mindst mulig opsplit-5 ning og tilbageføring af processtrømme til oligomerise-ringsreaktionsbeholderne.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af tegninger, på hvilken
Fig. l er en afbildning af resultater af 10 driftstid versus produktivitet for kata lysatorer, fremstillet ifølge Eksemplerne I og II, og
Fig. 2 er en afbildning af resultaterne af temperatur versus ethylenkonvertering og 15 vægt%-selektivitet overfor propylen, bu- tylener og C5+ carbonhydrider for katalysatorer, fremstillet ifølge Eksempel 2.
I den følgende beskrivelse af opfindelsen er be-20 tegneisen "WHSV" en forkortelse af "weight hourly space velocity", især vægt af ethylen eller olefinfødemateria-le pr. vægtmængde molekylsigte pr. time. WHSV beregnes. på basis af vægten af aktiv katalysator (dvs. molekylsigte) med udeladelse af bærerstof, sammenbindingsma-25 teriale og andet inaktivt, fast fortyndingsmateriale.
Fødematerialet, der omdannes til normalt væskeformige carbonhydrider ifølge opfindelsen, indeholder ethylen og kan også indeholde C3+ olefiner. Derudover kan fødematerialet indeholde andre carbonhydrid- eller 30 ikkecarbonhydridkomponenter. Eksempler på andre carbon-hydridkomponenter inkluderer lavere alkaner, især C^-Cø alkaner. Eksempler på ikke-carbonhydridkomponenter inkluderer vand, carbonoxider, (dvs. CO og/eller C02), N2 og lignende. Tilstedeværelsen af damp i katalysatorre-35 aktionszonerne ved de anvendte temperaturer antages i øjeblikket ikke i væsentlig grad at påvirke ældningen
DK 166616B
9 og/eller deaktiveringen af katalysatoren. Det foretrækkes, at olefinerne konverteres, idet der i det væsentlige ike er hydrogen til stede.
Et særligt aspekt ved opfindelsen omfatter brugen 5 af olefinholdigt fødemateriale, der er stærkt fortyndet. Især har man ifølge denne udførelsesform af opfindelsen fundet, at man kan opnå ønskværdige resultater, selv om fødematerialet indeholder store mængder (dvs. mere end 50 vol%) af Cj-Cg alkaner. Man har yder-10 ligere fundet, at man kan opnå gode resultater, selv om fødematerialet indeholder større mængder (dvs. mere end 50 vol%) methan. Når man anvender sådanne stærkt fortyndede olefinholdige fødematerialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har man fundet det fordelagtigt for-15 trinsvis at lade partialtrykket af ethylen i fødematerialet, der bringes i kontakt med katalysatoren i første reaktorzone, være i området 100-250 kPa (1-2,5 atm.). Totaltrykket i første reaktorzone bestemmes således af ethylenindholdet i fødematerialet til første reaktorzo-20 ne. Ifølge denne udførelsesform af opfindelsen kan ethylenindholdet variere kraftigt, dvs. indenfor et område fra mindre end ca. 10-50 vol%.
Som fagmanden vil kunne se, vil valget af, om man skal benytte sådanne stærkt fortyndede olefinholdige 25 fødematerialer eller først isolere en mere oliefinholdig fraktion af sådanne fødematerialer før oligomeriseringen ifølge opfindelsen afhænge af udgifterne ved at bearbejde det stærkt fortyndede fødemateriale via oligomerise-ring sammenlignet med udgifterne til at isolere en ole-30 finholdig fraktion derfra. Det må i almindelighed nævnes, at udvinding af alkaner fra oligomeriseringsefflu-enter (især effluenter fra anden katalysatorreaktionszone ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen) er meget lettere end isolering før oligomeriseringen.
35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især egnet til oligomerisering af fødematerialer, der indeholder en
DK 166616 B
10 olefinfraktion, som indeholder en væsentlig mængde (dvs. mere end 50 vol%, fortrinsvis mere end 80 vol%) ethylen.
En observation, der førte til denne opfindelse var, at driftsbetingelserne, der favoriserer direkte produktion 5 af væskeformige carbonhydrider fra gasformige olefiner (især fra ethylen) også favoriserer dannelsen af andre gasformige carbonhydrider. For eksempel den direkte konvertering af ethylen til normalt væskeformige carbonhydrider fører også til produktion af væsentlig 10 gasformige C3+ carbonhydrider (både olefiniske og paraf-finiske carbonhydrider). Således vil i disse processer i rækkefølge, der tidligere er foreslået, hvori oligome-risering af højere olefiner går forud for oligomerise-ring af lavere olefiner, den endelige effluent indeholde 15 væsentlige mængder af lavere carbonhydrider, som må genudvindes og tilbageføres til det første oligomerise-ringstrin, hvis man vil have højt udbytte. En fordel ifølge opfindelsen er, at den minimiserer nødvendigheden af en sådan genudvinding og tilbageføring.
20 En beslægtet observation er, at dannelsen af yderligere gasformige carbonhydrider vokser, når kravene til oligomeriseringen vokser. Således fører direkte konvertering af propylen til destillatprodukter eller produkter, rige på aromater, til flere gasformige car-25 bonhydrider som biprodukt end direkte konvertering af propylen til olefiniske benzinprodukter, idet den første konvertering kræver strengere betingelser end den sidstnævnte konvertering.
Man har i betragtning af de nævnte observationer 30 i sammenhæng med opfindelsen fundet det ønskværdigt at udvælge driftsbetingelser for den første katalytiske reaktionszone, så man maksimerer konvertering af ethylen til C3-C4 olefiner og C5+ carbonhydrider. Hvis man vælger strengere driftsbetingelser - f.eks. sådanne, der 35 maksimerer dannelsen af benzin eller destillatprodukter - opnår man ikke altid resultater, der er ønskværdige
DK 166616 B
11 ifølge opfindelsen. I stedet for at udvælge driftsbetingelser, så man opnår konvertering af ethylen til et bestemt produkt, er det bedre at vælge driftsbetingelser, som medfører i det væsentlige kvantitativ konverte-5 ring af ethylen uden at skelne for meget til, om eller i hvilken grad der produceres normalt væskeformige carbon-hydrider. Når der er dannet et C3+ olefinisk mellemprodukt i første reaktionszone, kan den yderligere konvertering til normalt væskeformige produkter udføres temme-10 lig let.
Ideen med at bringe olefiner - inklusive blandinger af ethylen med højere carbonhydrider - i kontakt med en siliciumholdig krystallinsk molekylsigte for at oli-gomerisere olefiner er ikke ny. En nøgle til noget af 15 det nye ifølge opfindelsen får man ved at betragte udvælgelsen indenfor et begrænset område af driftsbetingelser, så at man vil opnå følgende i den første katalytiske reaktorzone: Ethylen skal i det væsentlige konverteres til C3-C4 olefiner og C5+ carbonhydrider. Herved 20 nås samtidig adskillige andre mål. Por eksempel vil konvertering af ethylen til aromater i den første katalytiske reaktorzone blive så lille som mulig. Desuden bekymrer man sig ikke om at maksimere konvertering af ethylen til normalt væskeformige carbonhydrider i den 25 første reaktionszone. Selv om der dannes væsker, under de driftsbetingelser, der er tilstrækkelige til at maksimere ethylenkonvertering og selektivitet til C3-C4 olefiner og C5+ carbonhydrider, er dannelsen af væskeformige carbonhydrider ikke essentiel i denne zone.
30 Yderligere, når man vælger driftsbetingelser for den første reaktorzone ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, minimiserer man dannelsen af C^-C^ alkaner. Derfor er den gasformige fraktion af effluenten fra den første zone mere egnet til yderligere bearbejdning til opnåelse 35 af normal væskeformige carbonhydridprodukter.
Man kan definere de almindelige driftsbetingelser for det første trin, ethylenoligomeriseringen, ifølge
DK 166616B
12 opfindelsen ved at fastslå, at konverteringen udføres ved høje temperaturer og relativt lave partialtryk af ethylen. Ved "høje temperaturer" forstås en temperatur i området ca. 285-425°C,fortrinsvis indenfor ca. 325 -5 375°C. Ved "relativ lave partialtryk af ethylen" menes et partialtryk indenfor 50-500 kPa (0,5-5 atm.). Rumhastigheden vælger man indenfor ca. 0,1-20 WHSV baseret på ethylen. Disse driftsområder for tryktemperatur og rumhastighed skal ikke nævnes, for at man kan tro, at 10 enhver drift indenfor disse grænser vil føre til, at man opnår denne opfindelses ønskværdige resultater. Som nævnt ovenfor vil benyttelsen af stærkt fortyndede ole-finiske fødematerialer kræve temmelig høje totaltryk, så man kan opretholde det ønskede partialtryk for ethylen 15 på 50-500 kPa (0,5-5 atm.).
Betydningen af de ovenfor nævnte grænser kan bedst fastslås på en negativ måde. Drift udenfor grænserne vil ikke føre til, at de ønskede resultater af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås. Der eksisterer 20 en velkendt korrelation mellem temperatur, tryk og rumhastighed, der begrænser reaktionen. Simpelt hen vil første trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretage en konvertering af ethylen, idet man afgrænser driftsbetingelserne, således at ethylen i det væsentlige 25 konverteres til C3~C4 definer og C5+ carbonhydrider.
Eksemplerne nedenfor illustrerer begrænsningen på driftsbetingelserne.
Som yderligere illustration kan det nævnes, at man ved, at hvis trykket forbliver konstant og rumha-30 stigheden sættes i vejret, er det nødvendigt at benytte en højere temperatur for at opnå det ønskede resultat. Omvendt, hvis man holder rumhastigheden konstant og lader trykket vokse, må man benytte en lavere temperatur for at opnå det ønskede resultat. Hvilken nøjagtig rum-35 hastighed og tryk, man skal anvende for en hvilken som helst temperatur indenfor det ovenfor givne område, kan
DK 166616 B
13 man let finde ved rutineforsøg, når man følger retningslinierne og illustreringerne, der er vist i denne beskrivelse.
Effluenten fra første reaktorzone indeholder 5 C3-C4 olefiner og C5+ carbonhydrider. Denne effluent opdeles ved fremgangsmåder, kendt af fagmanden, hvorved der dannes en normalt væskeformig C5+ carbonhydridfrak-tion og en C3-C4 olefinf rakt ion. For eksempel kan man afkøle effluenten fra første trin og reducere trykket 10 ved pludselig indføring i en faseadskillelseszone og derved opnå en dampfase, der er rig på C3-C4 olefiner,og en væskeformig strøm, der er rig på C5+ carbonhydrider.
Den væskeformige strøm kan yderligere bearbejdes ifølge fremgangsmåder, kendt af fagmanden. For eksempel kan 15 den væskeformige strøm raffineres, så stabilitet mod harpiksudskillelse forbedres, eller hydrobehandles eller konverteres yderligere under dannelse af andre destillatprodukter såsom dieselolie og brændselsolie. Fraktionen, der indeholder C3-C4 olefiner og kan indeholde an-20 dre komponenter, især C^-C^ alkaner, overføres derefter til den anden katalytiske reaktorzone.
Angående driftsbetingelser i den anden katalytiske reaktorzone ifølge opfindelsen, kan man definere de almindelige driftsbetingelser for konvertering af C3-C4 25 olefiner til tungere carbonhydrider i benzin og/eller destillat-kogepunktsområdet bredt ved at fastslå, at konverteringen udføres ved moderat temperatur. Ved "moderat temperatur" mener man en temperatur indenfor området ca. 150-330°C. Trykket, der benyttes i den anden 30 katalytiske reaktorzone kan variere meget, men ligger fortrinsvis i området 100-7100 kPa (1-70 atm.). Også rumhastigheden kan variere meget, men ligger almindelig indenfor ca. 0,1-20 WHSV, baseret på olefin. Den anden reaktorzone ifølge opfindelsen kan drives på adskillige 35 måder til opnåelse af forskellige mål: 1) I det væsentlige konvertering af C3-C4 olefiner til normalt væskeformige carbonhydrider;
DK 166616 B
14 2) i det væsentlige konvertering af C3-C4 olefiner til carbonhydrider med kogepunkter indenfor benzinområdet; eller 3) i det væsentlige konvertering af C3-C4 olefiner 5 til carbonhydrider med kogepunkt indenfor destil latområdet .
Med "i det væsentlige konvertering" menes en konvertering på i det mindste 80 vægt%, fortrinsvis 90 vægt% af C3+ olefinerne til de nævnte produkter.
10 Udvælgelsen af driftsparametre, der er egnet til opnåelse af et hvilket som helst af de nævnte mål, er tidligere blevet beskrevet i sammenhæng med oligomerise-ring ved benyttelse af ZSM-5 type zeoliter. Se f. eks.
US patentskrift nr. 3 760 024 (beskriver konvertering af 15 C2-C4 paraffiner og/eller olefiner), US patentskrift nr. 3 960 978 (beskriver konvertering af C2-C5 olefiner til en benzinfraktion, der ikke indeholder mere end ca.
20 vægt% aromater), US patentskrift nr. 4 021 502 (beskriver konvertering af gasformige olefiner til ole-20 finer med højere molekylvægt over ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18 chabazit eller zeolit-β), og US patentskrift nr.
4 227 992 (beskriver selektiv oligomerisering af C3+ olefiner under dannelse af brændselsolie og benzinprodukter) .
25 De ovenfor nævnte bemærkninger om effekten af ændring af driftstemperatur, tryk og rumhastighed på hvad der opnås i første reaktorzone, angår også effekten af sådanne driftsbetingelser på, hvad der opånås i anden reaktorzone.
30 Ydermere vil den foregående beskrivelse af, hvor dan ZSM-5 type zeolitter skal benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen også gælde den tilsvarende benyttelse af andre siliciumholdige krystallinske molekylsig-ter. Derudover skal benyttelsen af borsilikatkatalysa-35 tor og benyttelsen af silicalitkatalysator ved fremgangsmåden anses for at være specielle udførelsesformer af opfindelsen.
DK 166616 B
15
Som katalysator ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes siliciumholdige, krystallinske molekyl-sigter. Sådanne siliciumholdige, krystallinske materialer inkluderer materialer, som foruden silicium indehol-5 der væsentlige mængder aluminium. Disse krystallinske materialer kaldes ofte zeoliter, dvs. krystallinske aluminiumsilikater. Imidlertid vil benyttelsen af materialer, såsom siliciumaluminiumphosphater (se US patentskrift nr. 4 440 871) også være indenfor opfindelsens 10 rammer. Siliciumholdige krystallinske materialer inkluderer også silikater, der i det væsentlige er fri for aluminium. Eksempler på disse krystallinske materialer er krystallinsk polymorph kisel (f.eks. kiselsilicalit, se US patentskrift nr. 4 061 724, og organosilikater, se 15 US patentskrift nr. RE 29948), chromsilikater (f.eks.
CZM), ferrosilikater og galliumsilikater (se US patentskrift nr. 4 238 318), og borsilikater (se US patentskrifter nr. 4 226 429, 4 269 813 og 4 327 236).
Betegnelsen "i det væsentlige fri for aluminium" 20 silikater skal ikke fuldstændig udelukke tilstedeværelsen af aluminium fra katalysatorsammensætningen. For eksempel har man foreslået, at silikater, der indeholder mindre end 100 ppm (vægt) aluminium eventuelt ikke er effektive under oligomeriseringen af definer. Se US 25 patentskrift nr. 4 331 641, især kolonne 9, linie 49-52.
De bedste eksempler på krystallinske aluminiumsi-likatzeoliter er ZSM-5 (se US patentskrifter nr.
3 702 886 og 3 770 614), ZSM-11 (se US patentskrift nr.
3 709 979), ZSM-12 (se US patentskrift nr. 3 832 449), 30 ZSM-21 og ZSM-38 (se US patentskrift nr. 3 948 758), ZSM-23 (se US patentskrift nr. 4 076 842) og ZSM-35 (se US patentskrift nr. 4 016 246).
De sure krystallinske aluminiumsilikater foreligger foretrukket på hydrogenformen, skønt de også kan 35 stabiliseres eller deres ydeevne på anden måde forbedres ved hjælp af ionbytning med kationer af sjældne jordarter eller andre metaller.
DK 166616B
16
Molekylsigterne kan sammensættes med uorganisk bindemateriale eller med et organisk bindemateriale. Det foretrækkes at benytte et uorganisk bindemateriale, siden molekylsigterne på grund af deres store indre pore-5 volumen tenderer til at være skøre og risikere af falde sammen og klumpe, både når man fylder og tømmer reaktionszonerne, såvel som under oligomeriseringsproces-sen.
Foretrukne siliciumholdige krystallinske molekyl-10 sigter, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er zeoliter af ZSM-5 type, borsilikater, si-liciumaluminiumphosphater og silicalit. Især foretrækkes ZSM-5 og borsilikat.
Opfindelsen illustreres yderligere ved hjælp af 15 følgende eksempler.
Eksempel 1
Man fremstillede en krystallinsk borsilikatkata-20 lysator ved at opløse H3B03 og NaOH i destilleret H20. Derefter tilsatte man tetran-propylammoniumbromid (TPAB) og opløste det. Endelig tilsatte man Ludox AS-30 (30% fast stof) under kraftig omrøring. Herved opnåede man en osteagtig gelatinøs mælket opløsning. Man anbragte 25 denne opløsning i et kar og forseglede. Karret blev op-• hedet til 165°C syv dage. Derefter åbnede man det og filtrerede indholdet. Det opnåede krystallinske materiale blev vasket med rigelige mængder vand og tørret ved 165°C i en ovn med luftgennemstrømning.
30 Materialet blev kalcineret ved 593°C i luft i fi re timer for at fjerne den organiske base. Den kalcine-rede sigte blev ionbyttet en gang med en vandig opløsning af NH4N03 og derefter anden gang med en vandig am-moniumacetatopløsning ved 88°C i to timer. Det ionbytte-35 de borsilikat blev tørret og kalcineret i luft, idet man opvarmede til 482°C i løbet af fire timer, opretholdt
DK 166616 B
17 det ved 482°C i fire timer og afkølede det derefter til 38°C i løbet af fire timer.
Røntgendiffraktionen vises i Tabel I nedenfor.
TABEL I 5
Mellemrum mellem planer (Å)_Relativ intensitet_ 3,34 9 3,30 10 3,24 5 10 3,04 14 2,97 15 2,93 7 2,72 5 2,60 7 15 2,48 8 2,00 15 1,99 17 1,91 6 1,86 5 20 1,66 5
Eksempel 2
En aluminiumsilikatkatalysator blev fremstillet, 25 idet man opløste 400 g N-type natriumsilikat i 300 ml vand. Derefter opløste man 150 g NaCl, 14,2 g Al2(S04)3·Η20 og 43,9 g H2S04 i 680 ml H20. Man opløste tetrapropylammoniumbromid (50 g) i 200 ml H20. Opløsningen af natriumsilikat blev blandet med en natrium-30 chloridopløsning under dannelse af en tyk, delvis fast masse, som blev æltet godt. Derefter tilsatte man bro-midopløsningen til blandingen. Blandingen (250 ml) blev påfyldt en autoklav og dér opretholdt under omrøring ved 149°C i 16 timer.
35 pH af blandingen var ca. 12. Det faste stof blev vasket, og vaskevandet blev dekanteret fra, indtil man
' DK 166616 B
18 ingen positiv reaktion fik for Cl“ med AgNOg. Man kal-cinerede den faste masse ved 500°C under dannelsen af en hvid masse.
Ved hjælp af røntgendifraktion fastslog man, at 5 materialet havde det typiske ZSM-5 mønster. Mønstret vises i Tabel II.
TABEL II
Mellemrum mellem planer (Å)_Relativ intensitet_ 10 11,47 21 10,16 18 6,80 3 6.41 6 6,02 12 15 5,64 10 5,03 6 4,64 5 4,29 9 3,86 100 20 3,74 59 3.67 38 3,45 12 3,35 12 3,07 18 25 3,00 18 2,75 6 2,61 9 2,50 9 2.41 9 30 2,01 20 1,88 5 1.67 7 35 Eksempel 3
Man foretog en prøve af de fysiske egenskaber af materialerne fra Eksemplerne 1 og 2, som vises i Tabel
DK 166616 B
19 III nedenfor.
TABEL III
5 Tilsyneladende Al-indhold Surhed tæthed vægt% mækv. NH3/g
Eksempel 1 0,662 0,14 0,4
Eksempel 2 0,214 1,5 0,5 10 Eksempel 4
Man foretog olefinkonverteringsforsøg ved atmosfæretryk og ved temperaturer mellem 300-369°C i en rørreaktor af rustfri stål, pakket med 5 ml katalysator.
Man ophedede reaktoren under en strøm af ophedet nitro-15 gen, og ved forsøgets start skiftede man til olefin. Forsøgene med olefinkontakt varede en time i gruppe A, fem timer i gruppe B og 50 timer i gruppe C.
Under forsøgene udtog man prøver. Man indsamlede den gasformige effluent og målte og analyserede og be-20 regnede herfra en kumulativ prøve. Ved afslutning af hver olefinkontaktforsøg skyllede man reaktionsrøret med nitrogen, hvorved man opnåede afkøling af reaktoren og katalysatoren.
Rumhastigheder gives som WHSV timer"1. Også op-25 holds- og kontakttid gives. De kumulative resultater vises i Tabel IV-VI nedenfor. De enkelte resultater for forsøg nr. 3 i Tabel V og for forsøget, beskrevet i Tabel VI, af bildes i fig. 1. Med reference til fig. 1 kan det ses, at oligomeriseringskatalysatoren er bemær-30 kelsesværdig stabil under ethylenkonverteringen ved første trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
20
TABEL IV
DK 166616 B
Gruppe A
5 Fødemateriale Ethylen
Katalysator Eksempel II
Forsøgstid (timer) 1
Temperatur (°C) 350
Overtryk (kPa) 0 10 Kontakttid (sekunder) 0,51 WHSV (timer-1) 8,1 C2 = konvertering(%) 99,3 Vægt% selektivitet CH4 1,4 15 C2 1,0 C3= 1,7 C3 8,1 C4= 10,1 C4 3,7 20 C5+ 75,2
Koks 0,1
Produktivitet (kg væskeprodukt/ kg katalysator/time) 5,9 21
TABEL V
DK 166616 B
Gruppe B
5 Forsøg_1_2_3_4 Fødemateriale Propylen Propylen Ethylen Ethylen
Katalysator Eks. 2 Eks. 1 Eks. 1 Eks. 2
Forsøgstimer
Timer 5 5 5 5
10 Temperatur °C
WHSV 300-8 300-6 350-351 350-355
Timer-·1· 4,9 1,6 0,7 2,0
Overtryk (kPA) 0000 15 Konvertering (%) — — 99,3 99,5 c3=
Konvertering (%) 99,2 98,9 Vægt%
Selektivitet 20 CH4 <0,01 <0,01 0,03 0,04 C2= 0,2 0,1 C2 <0,01 <0,01 0,5 0,6 C3= — — 1,2 0,7 C3 0,8 0,2 4,9 5,9 25 C4= 1,4 0,4 6,9 9,1 C4 0,5 0,2 2,8 3,0 C5+ 96,9 98,9 80,5 80,5
Koks 0,1 0,2 0,2 0,1 22
TABEL VI
DK 166616 B
Gruppe C
Fødemateriale Ethylen 5 Katalysator Eksempel 2
Forsøg timer 50
Temperatur °C 350-369
Overtryk (kPa) 0
Kontakttid (sek.) 22,1 10 WHSV (timer-1) 2,0
Kumulativ C2= konvert. (%) 88,4 Vægt% selektivitet CH4 0,2 C2 0,4 15 C3= 4,3 C3 3,1 C4= 11,4 C4 4,6 C5+ 76,1 20 Koks 0,02
Produktivitet 1,3 (kg væskeprodukt/ kg katalysator/time 0,2 (g væske/cm3 kat.-time) 0,3 25 Man udførte en PONA-analyse (paraffin, olefiner, naphthener, aromater) på væskerne, der blev produceret ved forsøget, beskrevet i Tabel VI. Resultater vises nedenfor i Tabel Vil.
DK 166616 B
23
TABEL VII
Komponent_Vægt%
Propan 0,1
Propylen 0,1 5 Butener 4,4 i-Butan 2,4 n-Butan 1,3
Pentener 10,7 i-Pentan 5,6 10 n-Pentan 2,2
Total "Light End" 26,8
DK 166616 B
24 u
CD
a 0)
N
C
φΠΐηΗΟΟΗΜ^ιη Æ - -......
HOHininnHor'
>1 H
H
<;
Cn Vi O cd u .5 CD H-l G M-i H (0 *H V)
CD nJ CO
ri 0< -
O o H
•Η H
Ό ϋ O * H u
O -H
+> >i k (d u £4 m
P
Vi Vi 03 H
O (i) - -
G O O
•H
H lu H O M-ι Vi > id 0)
Vi Vi G
cd ίθθοωοΓοσ\ηοι cd iJ cqj'-'.--*.·.·. h Ηοοοσ'ΟΜοοσ^ Viid W Ί-Ι | i—1 CD ,β <D Ό G +j m h >·, id ,c o o Ό & rij ·η -r| β cd q e h s & u
CD
a tn ϊμ O M-i , cd
Vi Vi <D id C pjfi'iHnniooo *rl -r| 'HH^r'incnr-iooc^
<D o CM
Λ >1 s ° 2 0 S v! 0 o
2 S
Vi
CD
G
•H
M-i'tf-d't'- OCNOOCO Ή (ΟΐΠ'φ.ΗΟΟΟο.Η Vi h id 1 * c
Id iH
i (ανούσιο'. OtHCM
O 4-i i—l i—i r-i
DK 166616 B
25
Eksempel 5
Materialet, fremstillet i Eksempel l, blev benyttet under betingelserne i Eksempel 4, ved temperaturer og kontakttider, vist i Tabel VIII. De kumulative 5 forsøgsresultater (i løbet af en times forsøg) vises også i Tabel VIII. De samlede kumulative resultater, som temperaturfunktion, vises i Fig. 2. Selektiviteten gives som summen af ¢3=, C4= og C5+ carbonhydrid i ef- fluenten. Bemærk følgende: Når reaktionsbetingelserne 10 bliver sådan, at betydelige mængder ethylen konverteres, vil en yderligere vækst i strenghed (dvs. temperatur) føre til en kraftig vækst i procenten af ethylen, der konverteres, indtil alt konverteres. Lader man derefter strengheden vokse yderligere, vil ethylenkonverteringen 15 blive en smule lavere. Ved omtrent samme niveau for strenghed, hvor konvertering af ethylen var kvantitativ, nåede vægt% selektiviteten overfor C3=C4=/-C5+ carbonhy-dridprodukter også et maksimum, og vægt% selektiviteten overfor alkaner nåede et minimum. Lod man streng- 20 heden yderligere vokse, aftog vægt% selektiviteten overfor C3=/C4=/C5+ carbonhydridprodukter hurtigt, og vægt% selektiviteten overfor C^-C^ alkaner voksede hurtigt.
Ved valg af driftsbetingelser i ethylenkonverterings-trinnet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretræk-25 kes det at vælge betingelser, så ethylen er i det væsentlige fuldstændig konverteret, og man opnår store mængder af C3=, C4= og C5+ carbonhydridprodukter. Udbyttet (dvs. konvertering gange med selektivitet) af disse produkter i første trin vil være større end ca. 70 30 vægt%. Derefter konverteres C3= og C4= carbonhydrider (dvs. propylen og butylener) til sædvanligvis væskeformige carbonhydrider i andet trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. C5+ carbonhydriderne i effluenten fra første trin fraskilles, før konverteringen i andet 35 trin finder sted.
DK 166616 B
26 <ΰ , ε Ρ -Η Ο) η 4-) ρ ε <
•r1 ϋ U
> \ Ο Η (ϋ 4-) +J ^4 (ΰ Η 10 Ο 'ti4 ,¾ 03 ο] Η Η (Γ> ΙΟ Γ3 SJ ^ '»*·· Ό > Η Ο Η Ο Ο 0 (0 k 4-) D-« —' rd *
_ <D
-ti4 C 10 CO CM Ο υ dj ' - ~ - I ν οι 'ί co ιΗ rH Η Η CS 03 υ π3 ρ + ® ιη Ρ υ Η -Η \ η Φ ΰ η Η > II - Η ·Η in VC ιη Η > 4-) η οο co r- t"· X ^
<D II
►3 «-< ro Φ υ
Η W
m Γ'- CM Γ"- rf oV -f. * > * * < +) m ο in r- oo tji n in in M* l·* « > ^ ο σι o || - ^ CM O «ti4 'ti4
CN iH »H i—I
CN «Η o r- II " co cm i-t cn oo Ο ή
II
CM 10 CO 00 Γ* o - co σι oo in c?p rH σ\ p ^ λ; φ (fl ω +j
Co in in in in 0 -H - ' ' ' « 4J o o o o S· E u ο ο in o CD o l£> m cm o
Eh cm co 'ti* in
Claims (12)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af sædvanligvis væskeformige C5+ carbonhydrider ud fra et fødemate-riale, der indeholder ethylen, ved katalytisk oligomeri-sering under anvendelse af en siliciumholdig krystal-5 linsk molekylsigte, kendetegnet ved at omfatte: a) kontakt af fødematerialet i en første katalytisk reaktorzone med en siliciumholdig krystallinsk molekylsigte ved en temperatur i området 285-10 425°C, et ethylenpartialtryk i området 50-500 kPa (0,5- 5 atm.) og en rumhastighed i området 0,1-20 WHSV, på basis af ethylen, til fremme af konvertering af ethylen til propylen, butylener og C5+ carbonhydrider; 15 b) adskillelse af effluenten fra trin a) under dannelse af en normalt væskeformig C5+ carbonhydrid-fraktion og en fraktion, der indeholder C3-C4 definer; c) kontakt i en anden reaktorzone af fraktionen, der 20 indeholder C3-C4 definer med en siliciumholdig, krystallinsk molekylsigte under betngelser, her- 0 under en temperatur i området 150-330 C, der er fordelagtige for konvertering af C3-C4 definer til sædvanligvis væskeformige C5+ carbonhydrider; 25 og d) udvinding af en anden reaktoreffluent, rig på sædvanligvis væskeformige C5+ carbonhydrider, fra denne anden reaktor.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende-30 tegnet ved, at første og anden reaktorzone hver indeholder en sur katalysator af ZSM-5 type.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved , at første og anden reaktorzone indeholder en siliciumholdig krystallinsk molekylsigte, der i det 35 væsentlige er fri for aluminium. DK 166616 B
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at en første og anden reaktorzone indeholder en borsilikatkatalysator.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 5 net ved, at første og anden reaktorzone indeholder siliciumaluminiumphosphatkatalysator.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at første og anden reaktorzone indeholder silicalitkatalysator.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at anden reaktorzone holdes ved et tryk på 100-7100 kPa (1-70 atm.).
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at partialtryk- 15 ket af ethylen i fødematerialet, der i første reaktionszone bringes i kontakt med en katalysator, holdes i området 100-250 kPa (1-2,5 atm.).
9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at fødemateria- 20 let yderligere indeholder C3+ olefiner.
10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1.9, kendetegnet ved, at fødemateria-let indeholder en olefinfraktion, der for en væsentlig del består af ethylen.
11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at fødemateria-let indeholder en væsentlig mængde af C^-Cg alkaner.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at fødematerialet indeholder en væ- 30 sentlig mængde methan.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60478584A | 1984-04-27 | 1984-04-27 | |
| US60478584 | 1984-04-27 | ||
| US8500770 | 1985-04-26 | ||
| PCT/US1985/000770 WO1985005102A1 (en) | 1984-04-27 | 1985-04-26 | Two stage process for catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK589885D0 DK589885D0 (da) | 1985-12-18 |
| DK589885A DK589885A (da) | 1986-02-21 |
| DK166616B true DK166616B (da) | 1993-06-21 |
| DK166616C DK166616C (da) | 1993-11-08 |
Family
ID=24421042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK589885A DK166616C (da) | 1984-04-27 | 1985-12-18 | Totrins fremgangsmaade til katalytisk omdannelse af olefiner til hoejere carbonhydrider |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925996A (da) |
| EP (1) | EP0183727B1 (da) |
| JP (1) | JPS61501996A (da) |
| AU (1) | AU577371B2 (da) |
| BR (1) | BR8506698A (da) |
| DE (2) | DE183727T1 (da) |
| DK (1) | DK166616C (da) |
| GB (1) | GB2171716B (da) |
| NO (1) | NO165722C (da) |
| WO (1) | WO1985005102A1 (da) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1227497A (en) * | 1984-05-18 | 1987-09-29 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
| US4891457A (en) * | 1985-09-13 | 1990-01-02 | Hartley Owen | Multistage process for converting olefins to heavier hydrocarbons |
| US4754096A (en) * | 1987-07-13 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oils from lower olefins |
| US4777316A (en) * | 1987-11-10 | 1988-10-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of distillate hydrocarbons from light olefins in staged reactors |
| US4855524A (en) * | 1987-11-10 | 1989-08-08 | Mobil Oil Corporation | Process for combining the operation of oligomerization reactors containing a zeolite oligomerization catalyst |
| US4926003A (en) * | 1988-04-20 | 1990-05-15 | Mobil Oil Corporation | Process for combining the regeneratorless operation of tandem super-dense riser and fluid-bed oligomerization reactors containing a zeolite oligomerization catalyst |
| US5057640A (en) * | 1991-01-02 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corp. | Propylene oligomerization over silica modified zeolites |
| EP1299506B1 (en) * | 2000-07-10 | 2016-03-16 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process and apparatus for the production of diesel fuels by oligomerisation of olefinic feed streams |
| GB0412139D0 (en) * | 2004-06-01 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Olefin oligomerization process |
| WO2011019037A1 (ja) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | 三菱化学株式会社 | 触媒の製造方法 |
| US9441173B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-13 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization |
| US9834492B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-12-05 | Uop Llc | Process for fluid catalytic cracking oligomerate |
| US9567267B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-02-14 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins including pentenes |
| WO2014074833A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Uop Llc | Process for making gasoline by oligomerization |
| US10508064B2 (en) | 2012-11-12 | 2019-12-17 | Uop Llc | Process for oligomerizing gasoline without further upgrading |
| US9663415B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-30 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization of gasoline |
| US9644159B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-09 | Uop Llc | Composition of oligomerate |
| US9434891B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-06 | Uop Llc | Apparatus for recovering oligomerate |
| US9914673B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-03-13 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins |
| US9522373B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for oligomerizing light olefins |
| US9522375B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate |
| BR102020020883A2 (pt) | 2020-10-09 | 2022-04-26 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Processo para produção de querosene de aviação renovável |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960978A (en) * | 1974-09-05 | 1976-06-01 | Mobil Oil Corporation | Converting low molecular weight olefins over zeolites |
| US4150062A (en) * | 1976-12-20 | 1979-04-17 | Mobil Oil Corporation | Light olefin processing |
| US4211640A (en) * | 1979-05-24 | 1980-07-08 | Mobil Oil Corporation | Process for the treatment of olefinic gasoline |
| US4423268A (en) * | 1982-01-08 | 1983-12-27 | Chevron Research Company | Low pressure oligomerization of gaseous olefins |
| US4490568A (en) * | 1982-04-30 | 1984-12-25 | Union Carbide Corporation | Conversion of certain hydrocarbons using calcined TEA-silicate catalyst |
| US4430516A (en) * | 1982-06-21 | 1984-02-07 | Mobil Oil Corporation | Conversion of olefins to low pour point distillates and lubes |
| US4451685A (en) * | 1982-09-24 | 1984-05-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Process to convert C2 -C3 olefins to a gasoline blending stock |
| US4499325A (en) * | 1982-09-24 | 1985-02-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Alkene conversion using AMS-1B crystalline borosilicate |
| US4433185A (en) * | 1983-04-04 | 1984-02-21 | Mobil Oil Corporation | Two stage system for catalytic conversion of olefins with distillate and gasoline modes |
| US4456779A (en) * | 1983-04-26 | 1984-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons |
| US4579989A (en) * | 1983-05-20 | 1986-04-01 | Cosden Technology, Inc. | Conversion of olefins to higher molecular weight hydrocarbons with silicalite catalyst |
| US4450311A (en) * | 1983-06-29 | 1984-05-22 | Mobil Oil Corporation | Heat exchange technique for olefin fractionation and catalytic conversion system |
| US4499315A (en) * | 1983-11-15 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Conversion of certain hydrocarbons using silicoaluminophosphate catalysts |
| US4511747A (en) * | 1984-02-01 | 1985-04-16 | Mobil Oil Corporation | Light olefin conversion to heavier hydrocarbons with sorption recovery of unreacted olefin vapor |
| US4499316A (en) * | 1984-04-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Conversion of effluent hydrocarbons streams using aluminophosphate catalysts |
| US4497968A (en) * | 1984-04-11 | 1985-02-05 | Mobil Oil Corporation | Multistage process for converting olefins or oxygenates to heavier hydrocarbons |
| US4504693A (en) * | 1984-06-01 | 1985-03-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of olefins to heavier hydrocarbons |
-
1985
- 1985-04-26 US US06/817,853 patent/US4925996A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-26 EP EP85902371A patent/EP0183727B1/en not_active Expired
- 1985-04-26 BR BR8506698A patent/BR8506698A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-26 WO PCT/US1985/000770 patent/WO1985005102A1/en active IP Right Grant
- 1985-04-26 DE DE198585902371T patent/DE183727T1/de active Pending
- 1985-04-26 JP JP60501977A patent/JPS61501996A/ja active Pending
- 1985-04-26 AU AU42386/85A patent/AU577371B2/en not_active Ceased
- 1985-04-26 DE DE8585902371T patent/DE3567445D1/de not_active Expired
- 1985-04-26 GB GB08529910A patent/GB2171716B/en not_active Expired
- 1985-12-18 DK DK589885A patent/DK166616C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 NO NO85855188A patent/NO165722C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3567445D1 (en) | 1989-02-16 |
| DE183727T1 (de) | 1986-10-16 |
| JPS61501996A (ja) | 1986-09-11 |
| GB8529910D0 (en) | 1986-01-15 |
| NO855188L (no) | 1986-02-21 |
| AU4238685A (en) | 1985-11-28 |
| NO165722C (no) | 1991-04-03 |
| DK166616C (da) | 1993-11-08 |
| DK589885D0 (da) | 1985-12-18 |
| GB2171716A (en) | 1986-09-03 |
| EP0183727A1 (en) | 1986-06-11 |
| EP0183727B1 (en) | 1989-01-11 |
| GB2171716B (en) | 1988-11-16 |
| US4925996A (en) | 1990-05-15 |
| NO165722B (no) | 1990-12-17 |
| AU577371B2 (en) | 1988-09-22 |
| EP0183727A4 (en) | 1986-08-21 |
| BR8506698A (pt) | 1986-04-15 |
| DK589885A (da) | 1986-02-21 |
| WO1985005102A1 (en) | 1985-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK166616B (da) | Totrins fremgangsmaade til katalytisk omdannelse af olefiner til hoejere carbonhydrider | |
| US9029619B2 (en) | Process to make alpha olefins from ethanol | |
| US4777321A (en) | Feedstock preparation and conversion of oxygenates to olefins | |
| US4513156A (en) | Olefin oligomerization using extracted feed for production of heavy hydrocarbons | |
| US4506106A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
| US6914165B2 (en) | Process for obtaining a “diesel cut” fuel by the oligomerization of olefins or their mixtures | |
| US9334202B2 (en) | Process to make propylene from isobutanol by dehydration and subsequent cracking | |
| US9783465B1 (en) | Process for forming ethylene and propylene by hydrocracking | |
| US5028400A (en) | Feedstock preparation and reactor system for conversion to oxygenates to olefins | |
| JP2005520763A (ja) | 高シリカシャバサイト、その合成及びオキシジェネート類のオレフィン類への変換におけるその使用 | |
| CA2696616A1 (en) | Process for oligomerizing olefins | |
| EA020051B1 (ru) | Получение сырья для алкилирования | |
| KR890008179A (ko) | 경질 올레핀을 중질의 액체 탄화수소로 전환시키기 위한 다단계 접촉방법 | |
| US4626415A (en) | Olefin upgrading system for extracted feed | |
| US4898717A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
| EP0231651A1 (en) | Process for preparing alpha-olefins from light olefins | |
| CA2662326C (en) | Propylene oligomerization process | |
| US6005150A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| NO832150L (no) | Fremgangsmaate til aa omdanne alkoholer til hydrokarboner | |
| US4605807A (en) | Process for catalytic conversion of ethylene to higher hydrocarbons | |
| US6156947A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| JP4826707B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| JP2535321B2 (ja) | エチルベンゼンの製造方法 | |
| JPS60222428A (ja) | 炭化水素の接触転化法 | |
| WO2001090034A1 (en) | Process for the production of propylene from olefinic streams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |