BR102020020883A2 - Processo para produção de querosene de aviação renovável - Google Patents

Abstract

A presente invenção trata de um processo de produção de querosene de aviação renovável (bioQAV), cujo processo envolve a conversão de etanol e opcionalmente metanol, CO2, gás de síntese ou misturas destes, de fontes renováveis, em corrente de hidrocarbonetos na faixa do querosene de aviação. A corrente tem principalmente alquil-aromáticos, e pode ser utilizada como componente parcial do querosene de aviação, hidrogenada total ou parcialmente a alquil-naftênicos.

Description

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE QUEROSENE DE AVIAÇÃO RENOVÁVEL Campo da Invenção

[001] A presente invenção trata de um processo de produção de querosene de aviação renovável (bioQAV) a partir do etanol proveniente da fermentação de açúcares aplicado na área de biocombustíveis e energias renováveis, visando uma conversão do etanol em pelo menos 50% de C8+.

Descrição do Estado da Técnica

[002] Atualmente, existe a necessidade na arte da obtenção de biocombustíveis, especialmente querosene de aviação renovável (bioQAV) para substituição de combustíveis fósseis.

[003] A rota principal de obtenção de bioQAV considerada na arte é o hidroprocessamento de óleo vegetal (Hydroprocessing of Vegetable Oils, HVO), gerando parafinas que são posteriormente hidroisomerizadas para uso como querosene de aviação (QAV). Entretanto, já existe produção de biodiesel usando a mesma matéria-prima, o que limita a sua disponibilidade. Ainda, o tamanho de cadeia das parafinas nos triglicerídeos limita a quantidade do HVO que pode ser utilizada como bioQAV. Para agravar, a produtividade de óleo vegetal por unidade de hectare plantada, de lavoura como a de soja, é baixa, usualmente menor que 500 L/ha. Outras culturas como a de cana-de-açúcar permitem tipicamente de 65 a 95 ton/ha por ano, resultando em etanol de até 8550 L/ha, com potencial para aumento. Ou seja, pode-se produzir quase 20 vezes mais etanol do que óleo de soja em uma mesma área, o que aumenta com a possibilidade de etanol celulósico e cana-energia.

[004] O etanol de fonte renovável é usualmente produzido pela fermentação de sacarose por leveduras, como a Saccharomices Cereviseae. Além da sacarose podem ser fermentados outros açúcares como a glucose obtida do amido e a xilose obtida da hemicelulose. Sacarose pode ser obtida da cana-de-açúcar. Do bagaço da cana-de-açúcar ainda pode ter a celulose convertida a glucose e hemicelulose a xilose e outros açúcares, também fermentáveis. Supondo a fermentação da molécula da glucose, com 6 carbonos, 4 carbonos vão resultar em 2 moléculas de etanol e 2 carbonos nas 2 moléculas de CO2. Desse modo, cada molécula de etanol obtida também gera uma molécula não aproveitada de CO2. Após a produção de fermentado com 7 a 10% de etanol em meio aquoso, existe ainda grande demanda energética na etapa de destilação. A energia para destilação é gerada pela queima de parte significativa do bagaço. Ter um processo que aproveite o etanol sem a necessidade de separação de água vai disponibilizar mais matéria-prima para a produção de etanol. Ainda, é interesse na arte de processos que possam adicionalmente aproveitar a grande quantidade de CO2 gerada na fermentação.

[005] Diversas rotas possibilitam a conversão de etanol para destilados médios, e QAV em particular. As rotas usualmente envolvem as reações de desidratação do etanol a eteno, seguida da oligomerização de olefinas.

[006] A arte ensina a desidratação do etanol a eteno como uma primeira etapa de processos de conversão, segundo a reação: Etanol → Eteno + H2O.

[007] O eteno pode ser então oligomerizado a componentes com tamanho de molécula compatível com diesel e QAV.

[008] Mais recentemente é considerada a reação Guerbet de acoplamento de álcoois, conforme EAGAN, N. M. et al. “Chemistries and processes for the conversion of ethanol into middle-distillate fuels”, Nature Reviews Chemistry, v.3, p.223-249, 2019.

[009] A reação Guerbet envolve inicialmente a reação:
2 Etanol → 1-butanol + H2O
e pode ocorrer sucessivamente.

[0010] A patente US4134926 ensina a desidratação de etanol em catalisadores ácidos como alumina, sílica-aluminas, argilas ativadas e zeólitas, a pelo menos 370°C, e em leito fluidizado para facilitar a sua regeneração. Temperaturas menores favorecem a formação de dietil-éter, e não a desidratação a eteno.

[0011] A patente US4847223 ensina a desidratação do etanol em fase líquida, sem separação da água, em catalisador superácido combinando zeólita ou sílica-aluminas e ácido trifluorometanosulfônico (CF3SO3H), a temperaturas de 170°C a 225°C. O documento ressaltou a importância de processar solução aquosa diluída de etanol, assim produzida na fermentação de açúcares.

[0012] De posse de olefinas como o etileno, é possível efetuar a oligomerização a olefinas de maior peso molecular, conforme ensina a referência US8802905.

[0013] Uma classe de tais processos de oligomerização de etileno com elevada conversão é a por metais de transição, usualmente homogêneos, como o processo de Ziegler-Natta, ensinado na patente US2943125. Entretanto, a natureza dessa oligomerização é de pouca seletividade, com uma distribuição de produtos do tipo Schulz-Flory. A mesma distribuição é alcançada em catalisadores suportados como Ni, para oligomerização de etileno. Isso torna necessários mais de um estágio de oligomerização, como a produção de butilenos ou maiores e etapa posterior de oligomerização por catálise ácida, como ensinam US8957270 e US9771533. A patente US9840676 ensina a trimerização de etileno a hexeno e sua posterior dimerização e trimerização, com hidrogenação final, a parafinas C12 e C18.

[0014] A oligomerização de etileno em um estágio, com seletividade, é difícil por catálise ácida heterogênea clássica, sendo preferível a oligomerização de butilenos ou maiores, incluindo o reciclo de produtos abaixo da faixa de destilados, como ensinam os documentos US7271304, US9644159 e US9663415. São ensinados na arte mesmo a conversão de etanol e/ou etileno a olefinas C3 a C6 para posterior oligomerização.

[0015] A patente US8378160 ensina a obtenção de isobutanol por fermentação, a desidratação a olefinas, a oligomerização em catalisador ácido e a posterior hidrogenação. Também ensina a transformação de isobutenos em aromáticos, e a alquilação de olefinas com os aromáticos obtidos.

[0016] Em função das dificuldades de obtenção do etanol, remoção da água, transformação, separação, purificação e reciclo de olefinas, a arte buscou processos de conversão direta de etanol a hidrocarbonetos na faixa de destilados. A patente US9475999 ensina um tal processo, em que é efetuada uma primeira reação em catalisador ácido zeolítico de etanol a majoritariamente olefinas de 2 a 5 carbonos, e posterior conversão em maior severidade gerando olefinas, aromáticos, parafinas e naftênicos, dos quais cerca de 30% tem ponto de ebulição na faixa de destilados. A patente US4925996 também ensina um processo de conversão em dois estágios. Esses processos são similares aos desenvolvidos com catálise zeolítica nos anos 80, onde metanol obtido por gás de síntese era convertido em gasolina ou diesel (Methanol to Diesel, MTD).

[0017] Como a etapa de oligomerização inicial pode apresentar baixa seletividade e problemas como desativação de catalisador, buscou-se alternativas de produção de componentes de maior cadeia a partir de etanol, como a reação Guerbet.

[0018] A reação Guerbet é uma reação de acoplamento de álcoois. No caso do etanol, envolve a desidrogenação a acetaldeído, auto-condensação aldólica do acetaldeído e hidrogenação do intermediário a butanol. A reação pode ocorrer de modo sequencial, gerando de álcoois C4-C6, álcoois C6-C8 ou até mesmo álcoois C12-C16, podendo o processo ser combinado a outra oligomerização ácida após desidratação das olefinas de diferentes tamanhos de cadeia.

[0019] A arte ensina o uso de até 30% de álcoois Guerbet derivados do etanol como componentes diretos de bioQAV, conforme documento US9528058, embora existam desvantagens do uso de oxigenados como estabilidade do combustível e o menor poder calorífico.

[0020] Em função das dificuldades envolvidas na conversão do etanol, foram buscados outros tipos de fermentação obtendo produtos de maior tamanho de cadeia e oligomerização facilitada. Um exemplo é a produção de isobutanol por fermentação, mais facilmente convertido a isobuteno e oligômeros, conforme ensina US8975461.

[0021] Conforme ensina US8907150, alguns microorganismos na fermentação produzem acetona, que é facilmente convertida em catalisador ácido a mesitileno (1,3,5-trimetilbenzeno) e outros alquil-aromáticos e fenólicos. O mesitileno pode ser utilizado em até 30% em QAV proveniente de Fischer-Tropsch para melhorar algumas propriedades deste.

[0022] A fermentação acetobutílica produz mistura de butanol, acetona e etanol. A patente US9790444 ensina a produção de hidrocarbonetos parafínicos ramificados de maior peso molecular a partir da reação de condensação de álcoois e aldólica em catalisadores do tipo Guerbet, com função básica em suporte, como hidrotalcita, e função hidrogenante/desidrogenante como Pd e Cu. O documento ensina o acoplamento de acetona com um ou mais álcoois primários, resultando em cetonas ramificadas de maior peso molecular. A patente, entretanto, requer que o teor de água na carga da reação seja menor do que 5% por seu efeito de inibição.

[0023] O documento US10351487 ensina o processamento direto de solução aquosa de etanol em óxido misto contendo pelo menos Zn e Zr, a compostos leves funcionalizados, principalmente isobutileno. São formados como produtos principais isobutileno, etileno, propileno e acetona (além de água), mas infelizmente CO2 na ordem de 20 a 25% do total de carbono. Na mesma patente ensinam que formulações diversas do catalisador e condições que podem aumentar o rendimento em acetona. Como subprodutos da síntese de isobutileno e acetona mostram fenóis com até 8 carbonos.

[0024] A conversão de etanol a acetona é conhecida na arte, como ensina US1663350. São processados etanol e água a temperaturas de 250°C a 650°C, com óxido metálico dos grupos 5 a 10 da tabela periódica, preferencialmente suportado, mais preferencialmente com óxido de metal alcalino-terroso. São exemplos Fe2O3 suportado em ZnO-CaO. A estequiometria da reação é: 2 Etanol + H2O → CH3COCH3 + CO2 + 4H2. A cada 2 moléculas de etanol são formadas 1 molécula de acetona e perdido um carbono como CO2.

[0025] Para evitar a obtenção de intermediários como acetona ou olefinas de maior número de carbono, as diversas etapas de transformação e processamento, a arte também ensina a fermentação direta da sacarose a produto como farneseno e sua hidrogenação a farnesano, conforme US7399323.

[0026] Entretanto, a rota do etanol tem maior rendimento na fermentação de açúcares, mesmo que a cada 6 carbonos de uma unidade de açúcar (glucose), 2 carbonos são perdidos como CO2.

[0027] Nesse sentido seria interessante converter diretamente os açúcares a hidrocarbonetos, como ensina a US20160326448. Outra rota de conversão de açúcares envolve a hidrogenação de sacarose ou glucose a polióis, a reforma de fase aquosa dos polióis a oxigenados intermediários (Pt/Pd em zircônia) e por fim a produção de alquil-aromáticos em catálise ácida com níquel suportado em ZSM-5, sendo o produto SAK (Synthetic Aromatic Kerosene) utilizado como componente de QAV. Entretanto, a utilização de SAK no bioQAV é limitada até tipicamente 20 a 25% por questões de efeito de aromáticos na qualidade.

[0028] Além da utilização direta de açúcares e outros componentes da biomassa em processos diretos para conversão a combustíveis, também seria interessante a utilização do próprio CO2 produto da fermentação bem como o potencialmente gerado na queima de bagaço.

[0029] Outra rota possível é a geração de metanol a partir da gaseificação de biomassa, e conversão desse metanol a bioQAV utilizando processos MTD (Methanol to Diesel), mas diversas etapas de processamento, separação e tratamento são necessárias. Ainda, no caso da cana de açúcar, quantidade significativa de bagaço é queimada para fornecer energia para a destilação do etanol diluído proveniente da fermentação, diminuindo sua disponibilidade, e o remanescente é queimado para produzir energia elétrica.

[0030] Apesar da utilização atual e futura de bioQAV não existe processo definido, vantajoso, de produção do mesmo, seja por baixa produtividade agrícola, diversas etapas de processamento, baixo rendimento, não utilização de carbono disponível como CO2. A ausência de processo mais favorável de obtenção é evidenciada pela multiplicidade de invenções na arte.

[0031] No estudo de WEI, H. et al. “Renewable bio-jet fuel production for aviation: A review”, Fuel, v. 254, 115599, 2019 ensina uma visão geral sobre as tecnologias de conversão, avaliação econômica, influência ambiental e status de desenvolvimento de biocombustíveis de aviação. Além disso, ensina métodos na obtenção de biocombustíveis para aviação, porém não especifica suas composições e concentrações utilizadas em cada etapa de cada método.

[0032] Assim, nenhum documento do estado da técnica revela um processo para produção de querosene de aviação renovável a partir do etanol tal como aquele da presente invenção.

[0033] Com o intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção, através do qual a produção de bioQAV por meio de conversão de etanol e, adicionalmente, metanol e/ou CO2 ou gás de síntese em alquil-aromáticos por rota de catálise básica mais função hidrogenante/desidrogenante.

Descrição Resumida da Invenção

[0034] A presente invenção trata de um processo de produção de querosene de aviação renovável (bioQAV), sendo caracterizada pela reação de etanol e opcionalmente metanol e/ou CO2 e/ou gás de síntese e misturas destes, na presença de hidrogênio, em catalisador combinando função básica e hidrogenante/desidrogenante, preferencialmente heterogêneo, resultando em alquil-aromáticos.

[0035] O catalisador e condições da invenção permitem a reação Guerbet de combinação de álcoois, com geração de acetona e acoplamento desta e demais intermediários a alquil-aromáticos na faixa de destilação do QAV. Os alquil-aromáticos preferencialmente passam por hidrodesoxigenação para conversão de oxigenados e insaturações olefínicas remanescentes e opcionalmente hidrogenação dos alquil-aromáticos a alquil-naftênicos.

[0036] Na concretização preferida da presente invenção o hidrogênio gerado na primeira etapa de reação de acoplamento de álcoois é utilizado para hidrogenação de pelo menos parte dos alquil-aromáticos a alquil-naftênicos.

[0037] Em outra concretização da presente invenção metanol ou precursores deste também podem ser combinados com etanol na própria reação de acoplamento. Um caso vantajoso é a utilização do próprio CO2 gerado na fermentação de açúcares a bioetanol.

Breve Descrição dos Desenhos

[0038] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência à figura em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representa exemplo de realização da mesma. No desenho, tem-se:

• - A Figura 1 ilustrando o esquema de processo da presente invenção a partir de etanol de fermentação de açúcar da cana-de-açúcar (Saccharum Officinarum). A Figura apresenta etapas de fermentação da sacarose (Ferm.), conversão do bagaço (Conv. Bag.) a gás de síntese (Syngas) e/ou metanol (MeOH), a etapa de acoplamento (Guerbet), seguida por separação (Sep.), onde efluente líquido orgânico mais H2 gerado seguem para o reator de hidrodesoxigenação (HDO), e finalmente hidrogenados a alquil-naftênicos (ALK-NAFT) em reator final de hidrogenação (HYD).

Descrição Detalhada da Invenção

[0039] O processo de produção de querosene de aviação renovável (bioQAV) a partir do etanol proveniente da fermentação de açúcares, de acordo com a presente invenção e ilustrado, em uma concretização particular da invenção, na Figura 1, é caracterizada pela reação de acoplamento do etanol, sendo catalisada por combinação de função hidrogenante/desidrogenante e função básica, como catalisadores da reação Guerbet. O catalisador da presente invenção, além da reação Guerbet de acoplamento de álcoois, também promove a ciclização a aromáticos. Sem limitar a presente invenção ao entendimento do mecanismo de reação, acredita-se que ocorra paralelo à reação Guerbet a reação de síntese da acetona ou intermediário e condensação desta e desta entre os álcoois por condensação aldólica.

[0040] A reação Guerbet envolve a reação de um álcool (ou mistura de álcoois) primário e/ou secundário, ocorrendo nas seguintes etapas:
- desidrogenação de álcoois (primários) a aldeídos: 2 moléculas de etanol desidrogenam a acetaldeído (gerando 2 H2); outros álcoois primários e secundários também desidrogenam (metanol a formaldeído, butanol a butanal);
- condensação aldólica: a condensação aldólica entre duas moléculas contendo carbonilas (aldeído ou cetona), seguida de eliminação de água; gerando a enona (acetona α,β-insaturada) intermediária (ao invés da eliminação de água a molécula intermediária do acoplamento de duas moléculas de etanol pode decarboxilar gerando acetona);
- hidrogenação: a enona é hidrogenada, com o H2 gerado das hidroxilas originais dos álcoois, resultando no butanol;
- síntese de acetona, ou intermediário: ocorre a partir do intermediário da reação Guerbet decarboxilando antes de eliminar água, resultando em:
2 CH3CH2OH + H2O → CH3COCH3 + CO2 + 4 H2

[0041] A reação de síntese de acetona depende de água como reagente, que é proveniente da reação de condensação Guerbet e por meio da formação de éteres (por exemplo, éter etílico) ou desidratação mais desidrogenação de compostos cíclicos. Além da água gerada nas reações, mais água pode ser alimentada à carga. Mais preferencialmente, pode ser utilizada a solução de etanol proveniente da fermentação.

[0042] Nas etapas de reação descritas, além do etanol também podem ser empregados os aldeídos e cetonas intermediários correspondentes, ou até mesmo a acetona, além de outros álcoois como o formaldeído, proveniente do metanol. Além disso, precursores de metanol podem ser empregados para formação do metanol in situ, ou misturas de metanol e precursores.

[0043] A acetona é bastante reativa, e por catálise básica reage a óxido mesitílico, mesitileno e isoforona, e por sua vez a fenólicos e aromáticos.

[0044] O catalisador e as condições da presente invenção permitem que ambas as rotas aconteçam em conjunto, e que aldeídos provenientes tanto do etanol e derivados quanto da acetona e derivados reajam entre si, por condensação aldólica. Ademais, o catalisador pode realizar a reação de acoplamento de compostos fenólicos intermediários com álcoois, incluindo o metanol.

[0045] Adicionalmente, o catalisador da presente invenção catalisa as reações de hidrogenação de CO2 e a reação de water-gas-shift e sua reversa durante a reação, resultando que CO2 formado na reação ou alimentado ao reator possa ser convertido em metanol e formaldeído, continuando as reações de condensação aldólica.

[0046] Em uma concretização preferida da presente invenção o CO2 gerado na fermentação para produção de etanol é alimentado ao reator de acoplamento.

[0047] Em outra concretização preferida da presente invenção, o bagaço de cana de açúcar ou biomassa é enviado a uma gaseificação, para geração de metanol ou envio direto à reação de acoplamento de etanol.

[0048] Ainda que na invenção tenha sido empregado o etanol de fonte renovável e preferencialmente o metanol de fonte renovável, para obter querosene de aviação renovável, podem ser empregados, total ou parcialmente, etanol e metanol (ou precursores de metanol, como o CO2) provenientes de outras fontes, não renováveis, sendo que o conteúdo de renováveis do querosene de aviação dito renovável seja proporcional ao conteúdo de renováveis dos reagentes.

[0049] Em caso de uso de metanol, preferencialmente a reação de acoplamento é feita em duas etapas, para evitar a formação indesejada de oxigenados C3 que são de reação mais demorada. Assim, o metanol e formaldeído são mais rapidamente reagidos com álcoois e fenóis de maior peso molecular, aumentando o teor de produtos na faixa de destilados médios.

[0050] Outras reações paralelas são conhecidas, mas ocorrem em menor grau, gerando dienos e olefinas. Estes compostos leves podem ser reciclados à reação ou utilizados para alquilação de aromáticos.

[0051] A mistura dos alquil-aromáticos e oxigenados produtos das reações de condensação podem ser hidrodesoxigenados em uma segunda etapa de reação para remoção de oxigênio, particularmente a hidrodesoxigenação (HDO). Preferencialmente o produto da reação de acoplamento de etanol passa por HDO, tanto para conferir estabilidade ao uso da corrente como bioQAV quanto para facilitar a hidrogenação dos alquil-aromáticos a alquil-naftênicos em uma etapa final de hidrogenação.

[0052] Ainda, descobriu-se que quantidade significativa de hidrogênio é gerada nas reações de acoplamento, inclusive pela desidrogenação na formação de aromáticos, e o H2 gerado pode contribuir na conversão de CO2 e CO e nas reações subsequentes de hidrodesoxigenação e hidrogenação, diminuindo a demanda por H2 externo.

[0053] Alternativamente, os compostos oxigenados intermediários podem ser reenviados à primeira etapa de reação de acoplamento de etanol.

[0054] A remoção de oxigênio pode ocorrer por pelo menos dois mecanismos. Além do HDO direto, pode ser catalisada por combinação de função hidrogenante e ácida, em que as carbonilas dos aldeídos são hidrogenadas a álcoois, os álcoois desidratados a olefinas e olefinas resultantes hidrogenadas ou não a isoparafinas, a depender do catalisador e condições da hidrodesoxigenação.

[0055] Além do mecanismo citado de desidratação e hidrogenação também pode ocorrer HDO direto dos álcoois e carbonilas.

[0056] Os alquil-aromáticos produtos das etapas de acoplamento de álcoois e HDO podem ser posteriormente hidrogenados total ou parcialmente a alquil-naftênicos. A reação é vantajosa para obter ganho de densidade, utilizar o H2 gerado na própria reação, e por fim possibilitar maior uso da corrente como bioQAV, que tem limite máximo de aromáticos na especificação.

[0057] A etapa de HDO e hidrogenação de aromáticos pode também se dar no mesmo reator ou mesmo catalisador.

[0058] Usualmente a etapa de HDO é separada da etapa de hidrogenação de aromáticos, já que alguns catalisadores típicos de HDO (ex. sulfetos de Mo ou W, promovidos ou não por Co e Ni) tem pouca atividade para hidrogenação de aromáticos.

[0059] Tanto a primeira etapa de reação de acoplamento de álcoois quanto a etapa posterior de HDO podem ocorrer no mesmo reator ou em reatores distintos. Preferencialmente, em reatores distintos, havendo recuperação de oxigenados não-reagidos na etapa de reação de acoplamento aldólico e seu reciclo ao reator de acoplamento.

[0060] Na etapa de reação de acoplamento do etanol pode-se utilizar adicionalmente MeOH como carga, ou esse pode ser gerado in situ, a partir de CO e hidrogênio, CO2 e hidrogênio ou mistura de ambos. De fato, CO2 resulta da própria reação paralela/intermediária de síntese de acetona. As misturas de gases CO, CO2 e H2 ainda podem ser combinados com MeOH na alimentação do reator. Além do metanol, formaldeído também pode ser alimentado ao reator, uma vez que é o intermediário da reação produzida pela desidrogenação do metanol. Entretanto, o uso de MeOH e/ou combinação deste com gás de síntese são preferidos, uma vez que formaldeído pode polimerizar obstruindo o acesso a sítios do catalisador. Nas condições da presente invenção o cálculo do equilíbrio químico indica que a quantidade de formaldeído formada é pequena, e a ausência de formaldeído na análise do produto indica que este reage rapidamente.

[0061] A reação de hidrogenólise do metanol a CO e H2 é endotérmica, enquanto a reação de síntese de MeOH a partir de CO e H2, exotérmica. Pode ser vantagem a combinação de metanol com gás de síntese (CO e H2) na carga, de modo a diminuir a necessidade de fornecimento de calor nas condições de reação, tornando o perfil de temperatura no reator próximo ao isotérmico, favorecendo a reação de acoplamento.

[0062] Assim, a reação de acoplamento com etanol pode ser tanto alimentada por misturas de CO e H2 ou CO2 e H2 ou mistura de ambos quanto ser alimentada por MeOH ou mistura dos gases. A presença de H2 tem efeito na reação de síntese de metanol quando a carga contém CO (gás de síntese). Caso seja utilizado CO2 como reagente, teores maiores de H2 são necessários para hidrogenação. Para o CO ser hidrogenado a metanol são necessárias 2 moléculas de H2, para o CO2 a metanol são necessárias 3 moléculas de H2. A reação de acoplamento ocorre tendo como reagentes compostos contendo 1 carbono, seja MeOH ou misturas de H2 e CO ou CO2 ou ainda formaldeído, desde que existam condições suficientes para a formação de metanol e por sua vez formaldeído.

[0063] A reação de síntese de MeOH pode ser feita em reatores diversos previamente à mistura com o etanol ou ser formado in situ em paralelo à reação de acoplamento.

[0064] Catalisadores para a etapa de reação de acoplamento tem função básica e função hidrogenante/desidrogenante. Temperaturas típicas são maiores do que 150°C, preferencialmente maiores do que 250°C, mais preferencialmente maiores do que 350°C. Temperaturas maiores do que 450°C são desnecessárias, e levam a aumento de formação de reações secundárias, embora temperaturas até 550°C possam ser utilizadas.

[0065] Pressões maiores favorecem termodinamicamente a reação de acoplamento de álcoois. Pressões típicas são pelo menos 1 bar, usualmente maiores do que 5 bar, preferencialmente maiores do que 10 bar, mais preferencialmente maiores do que 20 bar e menores que 60 bar, mais preferencialmente menores que 100 bar. Pressões maiores do que 60 bar levam a ganhos menores, não sendo as condições preferidas, embora pressões de até 200 bar possam ser utilizadas. Condição entre 20 e 40 bar é preferida e suficiente para as reações. Em caso de alimentação de quantias maiores de CO2 na reação, pressões maiores podem ser necessárias, mas limitadas aos valores previamente descritos.

[0066] Como H2 é gerado na reação, é interessante ter pressão elevada o suficiente para utilizar o mesmo gás (após separação de CO2 e CO) para a etapa de HDO. Preferencialmente o efluente gasoso da reação de acoplamento é reenviado em parte para a própria reação de acoplamento para síntese de formaldeído e sua reação por acoplamento.

[0067] A temperatura e a pressão são correlacionadas, uma vez que pressões maiores desfavorecem a desidrogenação e temperaturas maiores são necessárias para manter o mesmo nível de desidrogenação. Pressões muito baixas, entretanto, resultam em necessidade de aumento de tempo de reação. As condições da invenção são as ideais para a reação de acoplamento de álcoois e a síntese dos alquil-aromáticos.

[0068] Várias formas de contato entre o catalisador e os reagentes são possíveis na presente invenção. Podem ser empregados reatores de mistura em batelada, reatores de mistura contínuos (CSTR), reatores em batelada ou contínuos com catalisadores homogêneos, reatores com catalisadores heterogêneos, de leito fluidizado ou transportado (riser) ou, preferencialmente, reatores contínuos com catalisadores heterogêneos de leito fixo. O emprego de catalisadores heterogêneos facilita a separação entre os produtos e o catalisador. Como as proporções entre funções básicas e hidrogenantes são tais que a desativação do catalisador é pequena, a forma preferida de contato entre os reagentes e o catalisador é fazendo a reação contínua, com o catalisador em leito fixo, fluxo empistonado. Outros esquemas de reator contínuo são possíveis, como leito de lama, leito fluidizado, mas sem vantagens em relação ao método preferido de reação contínua em leito fixo. Ainda, podem ser combinados catalisadores homogêneos (catalisador básico) e heterogêneos (catalisador de hidrogenação/desidrogenação).

[0069] Para a reação contínua em leito fixo, volumes da carga processados por unidade de volume de reator por unidade de tempo (LHSV) são tipicamente 0,1 a 10 h-1, preferencialmente o LHSV (volume de carga por hora por volume de reator) são de 0,2 a 5 h-1, mais preferencialmente de 0,5 a 2 h-1.

[0070] A adição de água facilita a síntese de acetona, acelerando as reações de acoplamento, bem como inibe as reações indesejadas de eterificação.

[0071] Ainda, pode-se utilizar a própria solução de etanol-água proveniente da fermentação, provida preferencialmente uma evaporação prévia da mistura para purificação. O uso da solução etanol-água evita a alta demanda energética da destilação para recuperação do etanol de fermentação. A água da carga mais a proveniente da reação de acoplamento de álcoois e do HDO são facilmente separáveis dos produtos de acoplamento ou HDO, por diferença de polaridade, ao ser formada uma fase orgânica e outra aquosa.

[0072] Hidrogênio não é necessário para a reação, uma vez que o mesmo é gerado e consumido na própria reação de acoplamento e na síntese de acetona. A presença do hidrogênio, entretanto, pode ser desejada para aumento do tempo de campanha e favorecer álcoois, mais facilmente hidrodesoxigenados que aldeídos ou cetonas.

[0073] Entende-se que o mecanismo de funcionamento do hidrogênio, é que a presença de hidrogênio mantenha o catalisador parcialmente reduzido, ou com o grau desejado de redução dos metais de função hidrogenante/desidrogenante, favoreça e evaporação e a hidrogenação de intermediários reativos, como a enona, que poderiam levar a formação de coque no catalisador.

[0074] Sem contar com o H2 necessário à síntese de MeOH quando se emprega misturas de CO e/ou CO2 no reator Guerbet, quando empregado H2 adicional, a relação de H2 típica fica entre 0 e 500 NL de H2/L de etanol, preferencialmente entre 0 e 100 NL de H2/L, mais preferencialmente de 20 a 50 NL de H2/L de etanol, onde NL refere-se a normal litro, litro do gás nas condições normais de temperatura e pressão. Preferencialmente, H2 não é necessário, mas pode ser empregado para aquecimento do leito de reator e como ativação ou regeneração do catalisador.

[0075] A reação Guerbet produz H2O como subproduto, no qual pode reagir com metanol e CO, na reação de water-gas-shift, resultando em mais H2. Metais de capacidade hidrogenante/desidrogenante sabidamente catalisam essas reações. Como é sabido no estado da arte, diversas reações podem ocorrer a partir do MeOH, sendo as principais citadas MeOH a DME, MeOH a formaldeído, que pode por sua vez reagir a metil-formato que decompõem a CO2 e metano ou CO e H2.

[0076] Cobre é sabidamente catalisador de hidrogenação de CO e CO2 a metanol, principalmente se promovido por ZnO. Outros metais ativos para a reação são Fe, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, entre outros.

[0077] Como parte do etanol e metanol são convertidos em gás de síntese (CO e H2) e CO2 durante a reação nas condições da invenção, preferencialmente a fase gasosa é realimentada ou reator, utilizando um compressor de gás de reciclo. Parte do gás pode ser purgada e H2 alimentado para manter a relação entre H2 e CO em 2:1 mol/mol. Mais preferencialmente existe compressor de reciclo para recompressão do gás de produto e reenvio à reação.

[0078] Os meios de recompressão de gás, separação de inertes e outros subprodutos como metano são conhecidos aos versados no estado da arte, e não constituem fato inventivo.

[0079] São catalisadores de acoplamento de álcoois homogêneos conhecidos: sais, hidróxidos e alcóxidos, associados ou não a funções de catálise hidrogenante/desidrogenante, homogêneos ou não. Preferencialmente são utilizados catalisadores heterogêneos, mais preferencialmente um metal com função hidrogenante/desidrogenante suportado em suporte básico, ou suporte contendo componente básico.

[0080] Como suportes ou componentes básicos podem ser utilizados óxidos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, carbetos de elementos do grupo IA e IIA, metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos como K, Na, Ca, Cs, Sr, Ba e Rb. Podem ser empregados apenas um componente básico ou mistura de componentes, como óxidos mistos.

[0081] Alternativamente podem ser utilizados suportes como aluminas, sílicas, zeólitas, dopadas com componentes básicos como K, Ca ou Mg, usualmente como óxidos (K2O, CaO).

[0082] Os próprios suportes podem ser básicos, como óxidos de metais alcalino terrosos, como MgO, CaO, SrO, BaO e óxidos de terras raras como CeO, La2O3, Sm2O3. Outros óxidos que se prestam à presente invenção como suporte, além da Al2O3, são ZrO2, Y2O3, ZnO, TiO2, MoO3 e ThO2. Podem ser ainda óxidos de componentes duplos como ZnO-Al2O3, MgO-TiO2. Em geral podem ser empregados íons de metais alcalinos suportados em alumina, sílica e óxidos supracitados, principalmente óxidos de metais alcalinos terrosos. Os íons são empregados principalmente como óxidos, mas pode ser não-óxidos, como KF e KCl suportados em alumina, e imidas e nitretos de lantanídeo.

[0083] Zeólitas básicas também podem ser utilizadas como componentes básicos na presente invenção, podendo ter íons alcalinos por troca iônica, como o Na-X, Cs-X, ou ter ainda álcali adicionado, como Cs2O/Cs-X. Zeólitas trocadas com metais básicos, já citadas, metais de transição, terras raras, óxidos de maior valência.

[0084] São conhecidas também argilas básicas, minerais argilosos, como calcário, dolomita, magnesita, crisolita, sepiolita, olivina e hidrotalcita.

[0085] As hidrotalcitas são hidróxidos duplos lamelares, onde um cátion divalente (como Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga) é combinado com um metal trivalente (Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, La), mais um ânion de compensação entre as lamelas. A hidrotalcita também pode ser dopada com metal adicional. Hidrotalcitas podem ser calcinadas ou não, resultando em óxidos mistos e espinélios, a depender da condição.

[0086] Hidroxiapatitas também são conhecidas na arte como catalisadores básicos.

[0087] Podem ainda ser empregadas perovskitas, beta-aluminas, hidróxidos e carbonatos metálicos em geral. Outros suportes são nitretos, nitratos, sulfetos, sulfatos, carbetos, fosfatos e fluoretos metálicos ou suportados; carvões ativados e impregnados; resinas de troca aniônica; bases orgânicas suportadas em óxidos metálicos microporosos ou mesoporosos; em geral álcalis sólidos ou suportados e metais alcalino-terrosos ou organometálicos básicos. A invenção, entretanto, não fica limitada à natureza do componente que confere a função básica empregada no catalisador de acoplamento, diferentes compostos básicos podendo cumprir a mesma função básica na reação.

[0088] Um suporte bastante utilizado na indústria é a alumina, principalmente a gama-alumina. A gama-alumina tem acidez intrínseca indesejada, mas boa área superficial e distribuição de poros, e pode ser dopada com metais alcalinos e/ou alcalino terrosos como K, Na, Ca, Cs ou Rb.

[0089] A função hidrogenante/desidrogenante no catalisador de acoplamento podem ser metais de transição, especificamente do grupo VB, VIB, VIIIB, IB, como V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Rh, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Pb, Zn, Mn, Pt e Pd, sozinhos ou em combinação. Preferencialmente os metais são Cu e/ou Ni. Os metais podem ser promovidos ou não por outros metais como o Zn. Os metais podem estar presentes como óxidos, hidróxidos, sais ou reduzidos. Metais ainda podem estar presentes como sistema catalítico homogêneo, este suportado ou não.

[0090] Também são possíveis de utilização de mistura de catalisadores distintos, um sólido básico e um catalisador hidrogenante, mas preferencialmente as funções, básica e hidrogenante, estão combinadas no mesmo catalisador. Ainda, a função básica pode estar presente como catalisador homogêneo ou heterogêneo, e da mesma forma a função hidrogenante/desidrogenante pode estar presente de forma homogênea ou heterogênea, sendo possível fase básica homogênea com catalisador hidrogenante suportado ou fase básica heterogênea e função hidrogenante homogênea. O catalisador preferido, entretanto, combina as duas funções no mesmo catalisador heterogêneo.

[0091] Em uma concretização particular da invenção, o catalisador é Cu depositado em gama-alumina dopada com potássio. Catalisador preparado contendo espécies de cobre Cu(I) tem mais atividade para as reações de acoplamento do que o cobre totalmente reduzido. Cu(I) pode ser preparado com precursores como o CuCl2, que reduz a CuCl quando reagido com KOH na superfície do catalisador. Um método preferido de preparo do catalisador é depositar CuCl2 em alumina, calcinar e então depositar KOH e então calcinação final.

[0092] Outro promotor de Cu(I) e Cu(II) é a presença de ZnO no suporte. Ainda, ZnO pode ser combinado com K ou outro componente básico. Um suporte conhecido é a mistura de ZnO e Al2O3. São conhecidos na indústria o uso de catalisadores de Cu em misturas de ZnO e Al2O3, especialmente para a hidrogenação de CO (e CO2) a metanol.

[0093] Os teores de Cu no catalisador podem ser de pelo menos 1 % em peso, preferencialmente maiores do que 2% em peso e menores do que 10% em peso e preferencialmente na faixa de 5% em peso. O teor de KOH na alumina é de pelo menos 5% em peso e menor do que 30% em peso, preferencialmente maiores do que 10% em peso e preferencialmente igual a 20% em peso. Teores maiores do que 30% em peso levam a oclusão de poros e diminuição exacerbada da área do catalisador.

[0094] Além do uso preferencial de Cu, pode ser empregado em conjunto com o Cu outro metal como promotor das reações de desidrogenação e de promoção das reações de ativação do metanol, como, mas não limitado a Pd, Pt, Fe.

[0095] Álcoois e aldeídos não reagidos podem ser separados dos produtos da reação do etanol e realimentados à reação de acoplamento, bem como éteres. O efluente inteiro ainda pode ser parcialmente hidrodesoxigenado antes da separação.

[0096] Além dos alquil-aromáticos e compostos fenólicos principais outros subprodutos podem ser formados na reação, como o éter etílico (dietil éter, DEE), o metílico (dimetil éter, DME), o etóxi-etano, ésteres e outros oxigenados.

[0097] Parte desses subprodutos podem ser reaproveitados por meio de reação de hidrólise. A hidrólise é facilmente efetuada reagindo-se o éter com água em catalisador ácido, como uma resina de troca iônica ácida ou catalisadores ácidos conhecidos no estado da arte. Para a hidrólise é necessária alimentação de água ao reator de hidrólise, pelo menos na proporção estequiométrica.

[0098] Alternativamente, pode ser realizado o reciclo direto dos éteres ou a mistura de éteres remanescentes mais álcoois ao reator principal para hidrólise. Nesse caso particular é interessante alimentar H2O à carga de reação. Mais preferencialmente pode-se alimentar água à carga do reator de acoplamento também para desfavorecer as reações de eterificação e desidratação.

[0099] Em função da quantidade de água presente no produto, o efluente da etapa de acoplamento separa em duas fases. Em caso de presença de metanol no produto, parte desse fica na fase aquosa, facilitando a sua separação e reaproveitamento na reação de acoplamento. Ainda, esquema de extração líquido-líquido, preferencialmente com água contracorrente à fase orgânica, pode ser empregado para separação de metanol e etanol não convertidos. Preferencialmente o etanol e metanol são separados para serem reutilizados na reação de acoplamento.

[00100] Meios de separação como destilação são conhecidos no estado da arte e não constituem novidade inventiva.

[00101] Após a reação de acoplamento álcoois, aldeídos e cetonas não-reagidos são preferencialmente reenviados à reação. Ainda, olefinas e dienos leves também presentes nos produtos podem ser reagidos por alquilação com benzeno, tolueno e estireno para produzir compostos de maior peso molecular, na faixa de C8+.

[00102] Após a etapa de acoplamento segue a etapa de HDO e/ou hidrogenação. Sem a remoção do metanol após o acoplamento, no HDO esse poderia ser convertido tanto em dimetil-éter (por função ácida no catalisador) como hidrogenado a metano, ambas as reações gerando também água. O mesmo pode ocorrer com etanol não reagido, convertido a etano na etapa de HDO, o que leva a consumo desnecessário de H2. Da mesma forma o CO e CO2 efluentes gasosos da primeira reação também podem ser convertidos a metano na etapa de HDO, o que é indesejável pois consome H2 e não permite que o carbono seja reutilizado no acoplamento.

[00103] Preferencialmente, para o H2 a ser alimentado às etapas de HDO e hidrogenação tem removidos o CO e CO2. Meios para remoção de CO2 e CO são conhecidos no estado da arte.

[00104] Assim, preferencialmente, o gás contendo H2, CO e CO2 efluente da reação de acoplamento é reenviado para a reação de acoplamento, sendo removido total ou parcialmente o H2 de modo a manter uma relação molar desejada de MeOH e precursores de MeOH. Ainda, pode ser necessária a purga de parte do gás para evitar acúmulo de inertes (hidrocarbonetos leves, principalmente metano) formados na reação. O metano e leves formados na reação podem ser enviados a uma unidade de produção de gás de síntese/MeOH.

[00105] Deste modo, apesar de possível a utilização de dois leitos de catalisadores distintos, um para acoplamento e outro para HDO no mesmo reator, é preferível a separação de leves mais gás de produto da etapa de acoplamento previamente à etapa de HDO para evitar que H2 seja consumido por reação com CO2.

[00106] Tipicamente a conversão de etanol é maior do que 75%, mais usualmente maior do que 95% nas condições de reação da invenção, o que resta de etanol pode ser separado pelos meios conhecidos no estado da arte, como destilação, e reenviados ao reator de acoplamento.

[00107] Para a reação posterior de hidrodesoxigenação (HDO), são conhecidos e largamente empregados no estado da arte diversos catalisadores heterogêneos.

[00108] Comumente empregados são catalisadores disponíveis comercialmente como catalisadores de hidrotratamento, sulfetos de Mo ou W, promovidos por Ni ou Co, suportados em sólidos como alumina, sílicas, sílica-aluminas, zeólitas, hidrotalcitas, óxidos mistos, espinélios, MgO, TiO2, ZnO, CeO2, fosfatos, resinas sulfônicas, ZrO2, Zr sulfatada, carbono, carvão ativado, entre outros.

[00109] Mais comuns são os catalisadores de Hidrotratamento (HDT). sulfetos de Mo, promovidos por Ni, suportados em gama-alumina. Teores típicos são 10 a 20% em peso, tipicamente 15% em peso de Mo, mais 5% Ni (como MoO3 e NiO) suportados em Al2O3. Opcionalmente podem ser utilizados sulfetos de W, ou mistura destes com Mo, e alternativamente Co no lugar ou em adição ao Ni como promotor. Esses catalisadores são amplamente disponíveis comercialmente, sendo utilizados no HDT de frações de petróleo. É necessário efetuar a sulfetação previamente ao uso do catalisador, ou utilizar catalisador pré-sulfetado, também disponível comercialmente. Quando do uso de catalisadores sulfetados, pode ser necessário dopar a carga com compostos de enxofre, de modo contínuo ou intermitente, para manter o catalisador sulfetado.

[00110] Além dos catalisadores sulfetados podem ser empregados metais total ou parcialmente reduzidos como Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Mo, W, Co, Ir, Rh, Au, Ce, Fe, Mn, Ga, Pb, Bi. Os metais são usualmente suportados nos mesmos suportes descritos anteriormente. Além dos metais reduzidos são conhecidos outros catalisadores como óxidos, fostatos, carbetos e nitretos, como o MoO3, NiP, MoC2 e CoNx.

[00111] Especificamente o MoO3, com vacância devido em presença de H2, tem a capacidade de remover oxigênio de carbonila e álcoois resultando em alfa-olefina. Além do MoO3 carbetos e nitretos de Mo podem fazer o HDO direto de álcoois e carbonilas. O mecanismo de funcionamento dos catalisadores é por vacância de oxigênio criada por H2, em um mecanismo Mars-van Krevelen reverso de ativação da ligação C-O. Além do MoO3 o mesmo mecanismo ocorre também com RuO2, IrO2, PdO e Rh2O3. Outros catalisadores com menor atividade são SnO2, ZnO, VO2, TiO2 e CeO2, além de CuO, Ag2O e Au2O3.

[00112] Alguns suportes são oxofílicos, tem afinidade por oxigênio, o que pode favorecer o HDO, podendo ser citados carbono, alumina, TiO2 e ZrO2. Acidez também é necessária para ativação do oxigenado, incluindo a desidratação de álcoois.

[00113] Sabe-se também que acidez tem efeito na desidratação de álcoois, o que pode favorecer o HDO por mecanismo de desidratação mais hidrogenação, como em catalisadores suportados em alumina. Ainda, acidez de alguns suportes pode favorecer a dispersão de função metálica de HDO.

[00114] Preferencialmente, entretanto prefere-se o mecanismo direto de hidrodesoxigenação.

[00115] Condições típicas de pressão vão de 5 a 100 bar, preferencialmente 10 a 50 bar, mais preferencialmente 20 a 40 bar são suficientes para conversão dos oxigenados remanescentes (álcoois, fenóis, aldeídos, ésteres) a hidrocarbonetos sendo pressões maiores desnecessárias. Temperaturas típicas vão de 200°C a 400°C, preferencialmente de 200°C a 350°C, mais preferencialmente de 250°C a 325°C. Temperaturas menores diminuem a hidrodesoxigenação, e temperaturas maiores podem levar à desativação.

[00116] Finalmente, após a reação de HDO pode-se efetuar a hidrogenação de alquil-aromáticos a alquil-naftênicos.

[00117] Catalisadores típicos de hidrogenação de aromáticos podem ser de Ni ou metais nobres como Pt, Pd, Ru, Rh, Re. Suportes como alumina, sílica-alumina, zeólitas, carvão ativado, Ti, óxidos básicos, argilas.

[00118] Condições típicas de pressão vão de 5 a 100 bar, preferencialmente 10 a 50 bar, mais preferencialmente 20 a 40 bar são suficientes para conversão dos oxigenados remanescentes (álcoois, fenóis, aldeídos, ésteres) a hidrocarbonetos sendo pressões maiores desnecessárias. Temperaturas típicas vão de 150°C a 300°C, preferencialmente de 150°C a 250°C, mais preferencialmente de 200°C a 250°C. Temperaturas menores diminuem a hidrogenação, e temperaturas maiores podem levar à hidrogenólise.

[00119] Como a reação de hidrogenação é exotérmica pode ser necessário o reciclo de alquil-naftênicos na carga de reação, além do uso de quench líquido ou de gás em diferentes pontos do reator.

[00120] Ainda, podem ser combinadas as etapas de HDO e hidrogenação de aromáticos em um mesmo reator. O reator pode ter catalisadores em leitos separados, sendo a seção preferencial para o primeiro contato com a carga o catalisador de HDO. Pode-se ainda misturar os catalisadores de HDO e hidrogenação.

[00121] Outro arranjo particular da presente invenção é efetuar as reações de HDO e hidrogenação de aromáticos em um mesmo catalisador. Para tanto, podem ser combinados sítios que tenham função hidrodesoxigenante e/ou função ácida, com função hidrogenante, podendo em uma configuração preferida da presente invenção o suporte ter a função ácida de desidratação mais um metal de função hidrogenante. Quaisquer dos sítios e componentes citados anteriormente podem ser empregados para reações combinadas de desoxigenação e hidrogenação, sendo conhecidas aos versados na arte. Diversas opções são viáveis, e variações sobre os possíveis catalisadores das etapas de HDO e hidrogenação ou HDO e hidrogenação combinadas se prestam ao processamento do efluente da reação de acoplamento. O produto final sendo obtida mistura de alquil-aromáticos e alquil-naftênicos ou apenas alquil-naftênicos.

[00122] Métodos de obtenção de reagentes, métodos de separação de produtos, métodos de efetuar a reação em reatores, meios de reciclo de produtos, meios de troca térmica, são conhecidos no estado da arte, não se alterando a invenção presentemente descrita pelo uso de quaisquer outros expedientes conhecidos no estado da arte não listados na presente invenção.

[00123] Fica claro também que a natureza do catalisador de acoplamento, apresentando entretanto sítios básicos e hidrogenante/desidrogenante, não é limitante da presente invenção, diversos catalisadores heterogêneos ou homogêneos ou combinação, são capazes de catalisar a presente invenção da reação de acoplamento de etanol, opcionalmente com CO2 e metanol, resultando em componentes alquil-aromáticos e opcionalmente em alquil-naftênicos, após hidrogenação.

EXEMPLOS:

[00124] Nos exemplos a seguir são apresentados exemplos de forma a ilustrar algumas concretizações particulares da presente invenção, não devendo ser interpretados como limitantes da mesma.

EXEMPLO 1: Teste de catalisadores do estado da arte.

[00125] Os catalisadores foram testados a 350°C em escala bancada, reator contínuo, 10 mL de leito de catalisador, após ativação por 4 horas em atmosfera de H2 a 400°C. A carga foi etanol, pressão de 30 bar, LHSV de 1 h-1 e relação H2/carga de 6 mol H2/mol de etanol.

[00126] Catalisador comercial de CoO (5% em peso) + MoO3 (15% em peso) em hidrotalcita (30% em peso de MgO) mostrou atividade para a eterificação indesejada do etanol a dimetil-éter e hidrogenação do etileno produto de desidratação. Catalisador de Ni (20% em peso) em MgO mostrou preferencialmente capacidade de hidrogenólise do etanol gerando metano.

EXEMPLO 2: Catalisadores de cobre em suporte básico.

[00127] Uma massa de 100 gramas de alumina extrudada 1/16 in foi impregnada com solução de CuCl2.2H2O em volume de etanol correspondente ao volume de poros da alumina, de modo a obter 5 gramas de Cu. A alumina contendo Cu foi secada por 24 horas e calcinada a 420°C por 4 horas, obtendo-se o intermediário Cu/Al.

[00128] Diversos catalisadores foram obtidos adicionando-se ao intermediário soluções básicas. Foram testados hidróxidos de sódio, magnésio, cálcio e potássio, nas proporções de 5, 10, 20 e 30 g do metal/g de alumina, sendo os catalisadores posteriormente calcinados a 420°C por 4 horas.

[00129] Os catalisadores contendo potássio, especificamente contendo de 20 g K/ 100 g Al2O3 original mostraram maior conversão e seletividade para a reação Guerbet. Teores maiores do que 20 g K/ 100 g Al2O3 diminuíram a resistência mecânica do catalisador. Teor de 5% de Cu mostrou-se suficiente para a etapa de reação de desidrogenação.

[00130] Utilizado outro sal de cobre, o nitrato, Cu(NO3)2 ao invés do CuCl2, o catalisador mostrou-se significativamente menos ativo. Sem limitar a invenção a uma hipótese do funcionamento da reação, acredita-se que Cu(I) seja mais ativo para a desidrogenação do que Cu(0), obtido majoritariamente com o sal nitrato.

EXEMPLO 3: Testes em reator piloto da reação de acoplamento do etanol.

[00131] Utilizou-se catalisador de suporte alumina ao qual em base 100 gramas foram adicionados 5 gramas de Cu (a partir de CuCl2) e 20 gramas de K (a partir de KOH), preparado conforme descrito no EXEMPLO 2.

[00132] Em reator piloto downflow foram adicionados 100 mL do catalisador do EXEMPLO 3.

[00133] O catalisador foi ativado com temperatura de 400°C, pressão de 30 bar de H2 por 4 horas.

[00134] A carga teve diversos teores de etanol, de solução de 10% de etanol em água até etanol 100%. As temperaturas de teste variaram de 360°C a 460°C, pressão de 30 bar, relação H2/carga de 60 a 420 NL/L de carga e LHSV de 0,5 a 6 h-1.

[00135] A temperatura de 360°C mostrou-se insuficiente com baixa conversão do etanol enquanto a 460°C a temperatura se mostrou excessiva, aumentando a formação de dietil-éter.

[00136] A adição de água na mistura reacional se mostrou vantajosa, obtendo alta conversão do etanol com baixíssima formação de dietil-éter (DEE). Sem água só se conseguiu inibir a formação de DEE com menor temperatura e altos LHSV, entretanto nessas condições a conversão do etanol era menor.

[00137] A Tabela 2 apresenta os resultados da cromatografia dos testes 8, 9, 22 e 23, de condições descritas na Tabela 1. Observa-se que adicionar água do teste 8 a 9 diminuiu a formação de DEE e aumentou o teor de todos os produtos. Um aumento posterior do teor de água (teste 9 para 22), processando uma carga com apenas 10% de etanol resultou em um menor teor de leves, embora tenha aumentado o teor de benzeno, diminuiu também C7 e C8 e aumentou C9 a C17. O efeito do H2 adicional no teste 23 foi diminuir o total de leves e aumentar o teor de intermediários C7 a C9, manter elevados os rendimentos em C10 a C15 e diminuir C17+.

[00138] De um modo geral, o teor de C8 a C17 (incluindo os aromáticos) dos produtos vai de 47 a 76,25% com a adição de água.

[00139] A análise das frações leves ainda mostra grande quantidade de olefinas e dienos que podem ser reagidos com aromáticos leves (benzeno e tolueno) por catálise ácida para alquilação, aumentando o rendimento da fração C8-C17.

EXEMPLO 4: Testes em reator piloto da reação de acoplamento do etanol mais metanol.

[00140] Para avaliar a presença de metanol nas reações de acoplamento, foram efetuados testes da carga contendo etanol e metanol, e etanol e metanol mais água.

[00141] A Tabela 3 apresenta os resultados dos testes 8, 9, 22, sem metanol, e dos testes 25 e 27, com metanol na carga.

[00142] Os resultados mostraram que o metanol quando presente na carga reage majoritariamente com o etanol, formando quantidade significativa de compostos C3, álcoois e aldeídos, diminuindo a produção de compostos aromáticos C8+ em comparação aos produtos sem metanol na carga.

[00143] Os resultados também mostram que é preferível a presença de água mesmo com carga contendo etanol e metanol.

EXEMPLO 5: Testes em reator piloto da reação de acoplamento do metanol em etapa final.

[00144] Uma vez que foram formados muitos compostos C3 na reação de acoplamento quando o metanol foi misturado diretamente ao etanol, avaliou-se a possibilidade de empregar o metanol após uma primeira etapa conversão do etanol.

[00145] Foram efetuados testes utilizando uma mistura de produtos de testes anteriores de acoplamento do etanol. A mistura resultante dos produtos é apresentada na Tabela 4, coluna carga mix 1.

[00146] À carga mix 1 foi adicionado um volume igual de metanol, resultando na carga da coluna mix 1 + MeOH.

[00147] Na mesma condição de T, LHSV e relação H2/carga do teste 25, o produto mostrou menor teor de compostos C3 provenientes da reação com o EtOH remanescente da carga mix 1, sendo que quantidade significativa do metanol foi convertida a produtos mais pesados. A adição do metanol a posteriori de uma primeira etapa de acoplamento mostrou a geração de menor teores de compostos C3 no produto em comparação com o exemplo anterior, o que mostra ser preferência de presente invenção utilizar metanol em uma etapa final de reação de acoplamento.

EXEMPLO 6: Testes com correntes gasosas precursoras de MeOH.

[00148] Testes com etanol mais corrente de gás de síntese (2 molar H2: 1 molar CO) e com etanol mais corrente de CO2 e H2 (3 molar H2: 1 molar CO2) mostraram que as reações desejadas ocorreram de modo similar à presença de MeOH na carga.

[00149] O exemplo mostra que mesmo CO2 e H2 podem ser utilizados na reação de acoplamento.

EXEMPLO 7: Análise dos efluentes gasosos da reação de acoplamento de etanol.

[00150] As análises dos efluentes gasosos das reações mostraram teores típicos de H2 de 80%, 8 a 14% de CO2, menos de 5% de CO, tipicamente 1 a 2%, e teores pequenos de metano, da ordem de 2%, etano e etileno, menores do que 1%, propano, propileno e outros leves, totalizando 100%. A presença de água diminuiu o teor de CO de 2% para menos de 0,3%

[00151] O teor de H2 foi maior no teste com maior alimentação de H2 na carga, chegando a 94% e acarretando diminuição principalmente no teor de CO2 para menos de 2,5%.

[00152] Totalizadores de vazão mássica dos efluentes gasosos e líquidos do reator apontam que tipicamente a cada 100 unidades de massa de etanol alimentadas ao reator resultam 5 massas de H2, 10 massas de CO2 e cerca de 1 massa de CO.

EXEMPLO 8: Testes sem H2 na alimentação do reator.

[00153] Testes sem H2 na alimentação do reator mostraram resultados similares aos testes com H2.

EXEMPLO 9: Teste em reator bancada da hidrodesoxigenação do produto da reação de acoplamento de etanol.

[00154] Um catalisador de NiMo comercial, pré-sulfetado, foi ativado em atmosfera de H2 a 30 bar.

[00155] Foi utilizado como carga uma mistura de testes de conversão do etanol, mistura dos produtos do EXEMPLO 3.

[00156] Foi mantido um LHSV de 0,5 h-1, temperatura de 320°C, pressão de 30 bar e relação H2/carga de 200 mL H2/mL carga. A Tabela 5 mostra o resultado da análise do produto do teste. Para levar em conta um efeito de concentração esperável por conta da conversão do etanol a eteno (detectado no efluente gasoso da unidade) e de parte do DEE, calculou-se uma carga comparativa, na coluna do meio.

[00157] Observa-se diminuição de componentes leves e do benzeno, bem como a eliminação dos compostos oxigenados, olefinas e dienos presentes na carga, e o aumento das parafinas correspondentes. Alguns oxigenados caracterizados contabilizados como leves na tabela, como o acetaldeído, acetona, isopropanol, propanol, butanol, butanal, 2-butenal, quando da hidrodesoxigenação são perdidos na despressurização do produto, diminuindo o corte leve.

[00158] Uma vez que o catalisador tem acidez, pode ter ocorrido alguma alquilação de dienos mais reativos com benzeno formando compostos mais pesados.

EXEMPLO 10: Hidrogenação dos alquil-naftênicos.

[00159] Foi utilizada como carga o produto obtido no EXEMPLO 9. Teste com catalisador comercial de hidrogenação de aromáticos contendo 0,4% de Pd e 0,2% de Pt suportados em alumina mostra que à temperatura de 250°C, LHSV de 1,0 h-1, pressão de 45 bar e 600 NL/L de H2 a quase totalidade dos aromáticos efluentes do exemplo da foi hidrogenada a alquil-naftênicos.

[00160] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido ilustrada pelos exemplos de conversão do etanol a alquil-aromáticos e alquil-naftênicos, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (20)

1. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE QUEROSENE DE AVIAÇÃO RENOVÁVEL, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

   • (a) alimentar a uma etapa de acoplamento uma carga de solução de etanol em água mais dióxido de carbono;
   • (b) etapa de acoplamento com pelo menos um reator com catalisador de acoplamento com função básica combinada a função hidrogenante/desidrogenante;
   • (c) ocorrer a etapa de acoplamento sob condições operacionais de pressão entre 1 a 200 bar, temperatura entre 150°C a 550°C, LHSV entre 0,1 a 10 h-1 e relação de H2/carga entre 0 a 500 NL/L;
   • (d) enviar o efluente líquido da etapa (c) para a etapa de tratamento.
   • (e) etapa de tratamento onde ocorrem reações de hidrodesoxigenação e hidrogenação, recuperando produto com pelo menos 50% de C8+.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo etanol ser proveniente de fonte renovável.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dióxido de carbono ser proveniente da fermentação de açúcares.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dióxido de carbono ser proveniente do reciclo de efluente gasoso da reação de acoplamento.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela carga ainda conter metanol, dióxido de carbono, gás de síntese ou misturas destes.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo metanol ser adicionado ao reator de acoplamento após uma primeira etapa de acoplamento.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela solução de etanol ter uma concentração de 10% de etanol em água até 100% de etanol.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas condições operacionais da etapa de acoplamento serem: pressão entre 10 a 60 bar, temperatura entre 250°C a 450°C, LHSV entre 0,2 a 5 h-1 e relação de H2/carga entre 0 a 100 NL/L.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelas condições operacionais da etapa de acoplamento serem: pressão entre 20 a 40 bar, temperatura entre 350°C a 450°C, LHSV entre 0,5 a 2 h-1 e relação de H2/carga entre 20 a 50 NL/L.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de acoplamento com função hidrogenante/desidrogenante ser selecionado entre metais de transição dos grupos VB, VIB, VIIIB, IB, principalmente Cu, Ni, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Pt e Pd, presentes no catalisador na forma de óxidos, carbonatos, haletos, fosfatos, carbetos, nitretos ou mesmo como metais reduzidos.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo catalisador de acoplamento com função hidrogenante/desidrogenante ser cobre suportado em Al2O3 dopado com K.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de acoplamento com função básica ser selecionado entre compostos básicos, metais alcalinos e alcalino-terrosos dos grupos IA e IIA na forma de óxidos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, suportados ou não em suporte heterogêneos como aluminas, hidrotalcitas, zeólitas, sílicas, sílica-aluminas, carvão ativado, óxidos mistos, espinélios, ou argilas básicas como calcário, dolomita, magnesita, sepiolita, olivina, resinas de troca aniônica, óxidos metálicos como óxido de zinco e organometálicos básicos.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas condições operacionais da etapa de hidrodesoxigenação serem: pressão entre 10 a 50 bar e temperatura entre 200°C a 350°C.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela etapa de tratamento compreender uma hidrodesoxigenação com condições operacionais: pressão entre 20 a 40 bar e temperatura entre 250°C a 325°C.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de hidrodesoxigenação da etapa de tratamento ser selecionado entre sulfetos de Mo ou W, promovidos por Ni ou Co, suportados em sólidos como alumina, sílicas, sílica-aluminas, zeólitas, hidrotalcitas, óxidos mistos, espinélios, MgO, TiO2, ZnO, CeO2, fosfatos, resinas sulfônicas, ZrO2, Zr sulfatada, carbono e carvão ativado.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de hidrodesoxigenação ser selecionado metais parcialmente reduzidos como Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Mo, W, Co, Ir, Rh, Au, Ce, Fe, Mn, Ga, Pb e Bi, sozinhos ou em misturas, suportados em sólidos como alumina, sílicas, sílica-aluminas, zeólitas, hidrotalcitas, óxidos mistos, espinélios, MgO, TiO2, ZnO, CeO2, fosfatos, resinas sulfônicas, ZrO2, Zr sulfatada, carbono ou carvão ativado.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16 caracterizado pelo catalisador de hidrodesoxigenação ser um óxido metálico parcialmente reduzido, suportado em sólido poroso, como MoO3, e outros metais como RuO2, IrO2, PdO, Rh2O3, SnO2, ZnO, VO2, TiO2, CeO2, CuO, Ag2O e Au2O3.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo suporte do catalisador de hidrodesoxigenação ser oxofílico, como alumina, TiO2 e ZrO2.
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de tratamento compreender uma hidrogenação com catalisador de hidrogenação ser escolhido entre Ni ou metais nobres como Pt, Pd, Ru, Rh e Re suportados em alumina, sílica-alumina, zeólitas, carvão ativado, Ti, óxidos básicos ou argilas.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de tratamento compreender uma etapa única de reação de hidrodesoxigenação mais hidrogenação, com combinação dos catalisadores das reações de hidrodesoxigenação e hidrogenação em um mesmo catalisador.

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