DK165338B

DK165338B - Fremgangsmaade til kontinuerlig trichromi-farvning af syntetiske polyamidmaterialer samt vandige farveflotter

Info

Publication number: DK165338B
Application number: DK513685A
Authority: DK
Inventors: J B Bowles; Jr M White; A Puentener; J-M Adam; P Loew
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1992-11-09
Also published as: EP0181292B1; DE3578870D1; DK165338C; JPS61119781A; EP0181292A2; CA1249902A; DK513685D0; EP0181292A3; KR860004202A; DK513685A

Description

DK 165338 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til kontinuerlig trichromi-farvning af syntetiske polyamidmaterialer samt vandige farveflotter, som kan anvendes ved 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Ved trichromi-farvning af syntetiske polyamidmaterialer konstateres igen og igen en utilstrækkelig ozonægthed ved farvningerne, som ikke opfylder de fordringer, som stilles nutildags.

10 Fra EP-offentliggørelsesskrift nr. 92.512 kendes trichromi- farvestof blandinger, som indeholder farvestofferne med de nedenfor anførte formler (15), (16) og (19) eller (15), (16), (17) og (19).

Fra EP-offentliggørelsesskrift nr. 99.859 kendes endvide-15 re trichromi-farvestof blandinger, som indeholder farvestofferne med de nedenfor anførte formler (15) og (19).

De kendte trichromi-farvestofblandinger imødekommer imid-leretid ikke alle stillede fordringer i tilstrækkelig grad.

20 Det er formålet med den foreliggende opgave at tilvejebringe en fremgangsmåde til farvning af syntetiske poly-amidmaterialer med farvestoffer, som er egnede til kombination efter trichromi-princippet, hvorved der opnås farvninger med særdeles god ozonægthed.

25 Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at man behandler de syntetiske polyamidmaterialer kontinuerligt med en far-veflotte, som indeholder mindst ét fiberreaktivt blåt farvestof med formlen

DK 165338B

2

O NH

II I i

/VVVS0H

i II II I 3 VVV Gl\ Λ (1) ’

II I

O NH-·' ^*-C3 hvori G3 og G5 betyder methyl, G4 betyder a,|5-dibrom-propionylaminomethyl, α-chlor- eller a-bromacryloylarainp-5 methyl, β-(β' -sulf ato-ethylsulfonyl) -propionylaminomethyl, a,/?-dibrompropionylamino, -CH(COOH)-NH-CO-CHBr-CHyBr eller chloracetylaminomethyl, og G2 betyder hydrogen, sulfo eller chloracetylaminomethyl eller -CH(COOH)-NH-CO-CHBr--CH2Br, 10 eller hvori Gi betyder hydrogen eller methoxy, G2, G3 og G5 betyder hydrogen, og G4 betyder sulfatoethylsulfonyl, chlor acetyl amino, α,β-dibrompropionylamino, .vinylsulfonyl, 2-methoxy-4-fluor-s-triazinylamino eller 2-ethylamino-4-fluor-s-triazinylamino, 15 eller hvori Gi, G2, G4 og G5 betyder hydrogen, og G3 betyder chloracetylamino eller α,/3-dibrompropionylamino, 2,6-difluor-5-chlorpyrimidin-4-ylamino, 2-chlor-4-amino- eller 4-N,N-dimethylamino-s-triazinylamino, eller hvori Gi betyder methyl, G2 betyder /3-sulfato- 20 ethylsulfonyl, og G3, G4 og G5 betyder hydrogen, eller hvori den ene af Gi og G2 betyder sulfo, G3 betyder α-bromacryloylamino eller N-methyl-N-[ 3-((3-chlorethylsulfonyl)-benzoyl ]-amino, og den anden af G2 og Gi og G4 og G5 betyder hydrogen, 25 eller Gi, G2 og G5 betyder hydrogen, G3 betyder methyl, og G4 betyder chloracetylamino, eller hvori Gi betyder methyl, G2 betyder 2,6-difluor-5-chlorpyrimidinyl amino, G4 betyder sulfo, og G3 og G5 betyder hydrogen, 30 eller mindst et fiberreaktivt blåt farvestof med formlen

DK 165338 B

3 ί ^ A A A--(S03h)i-2 ’ il il i (2) , % /\ /\ / • · · 8 NHY3--(T) 1-2 hvori betyder cyclohexyl, Y3 betyder 4-(4'-methyl- phenoxy)-phenyl, og T betyder chloracetylaminomethyl, og 5 hvor farvestoffet indeholder en enkelt sulfonsyregruppe, eller hvori Y^ betyder isopropyl, og Y3 betyder en phen-yl-sek-butylgruppe, som i phenylringen er substitueret med sulfo og chloracetylaminomethyl, eller en diphenyl- ethergruppe,· som i phenoxygruppen er substitueret med 10 sulfo og acryloylaminomethyl, eller hvori Y^ og Y3 hver for sig betyder en phenyl-sek-butylgruppe, som er substitueret i phenylringen med sulfo og chloracetylaminomethyl, eller hvori Y^ og Y3 hver for sig betyder en 4-a-brom-15 acryloylamino-3-sulfophenylgruppe, sammen med mindst ét rødt farvestof med formlen f ·—· · — · *-< >-«-( > (3) , te· tst „„ / \ H0-· · V/

NS03H

hvori A betyder hydrogen, eventuelt substitueret C(1-4)-alkyl, -SO.N^1» -CO-N^1 eller -S0,R 2 \ \ 23

DK 165338 B

4 hvor Ri betyder C(1-4)-alkyl, R2 betyder eventuelt substitueret C(5-7)-cycloalkyl eller eventuelt substitueret phenyl, og R3 betyder eventuelt substitueret phenyl eller 5 eventuelt substitueret phenoxy, og B betyder hydrogen, halogen, C( 2-4) -alkanoylamino, C( 5-8) -cycloalkoxycarbonyl-amino, C(1-4)-alkoxycarbonylamino, C(1-4)-alkylsulfonyl-amino eller eventuelt substitueret phenyl sul fonyl amino, og mindst ét gult eller orange farvestof med formlen ' .-/2 .li / w»-< >—< \ ho3s g/ o-x c hvori Bi, B2 og Ei betyder hydrogen, C( 1-4)-alkyl eller C(l-4)-alkoxy, og X betyder ligekædet eller forgrenet C(l-4)-alkyl eller ligekædet eller forgrenet C(2-4)-hydroxyalkyl, eller

O-vO

15 τ'Γ* Z1 A - N - c—C - CH3

h/Y

/\

Z2-t 7"S03H

Z3 * hvori Zi, Z2 og Z3 hver for sig betyder hydrogen, halogen, C(1-4)-alkyl eller C(l-4)-alkoxy, eller blandinger af farvestoffer med formlerne (4) og (5), eller et gult farvestof med formlen

/“Y Γ A

/ I / N !i i IJ

20 w/T /YV (6) · u

L 4 J

DK 165338 B

5 hvori Wi betyder hydrogen, C(l-4)-alkyl, C(l-4)-alkoxy, halogen, C(2-4)-alkanoylamino eller en eventuelt substitueret arylsylfonyl-, aryloxy- eller arylcarbonylgruppe, 5 W2 betyder hydrogen, halogen, en eventuelt substitueret alkyl-, aryloxy-, aryloxysulfonylgruppe eller en gruppe med formlen

tf W

-SO / 5 eller -CON^ 5 , \ \ W3 betyder en eventuelt substitueret alkyl- eller aryl-10 gruppe, W4 betyder hydrogen eller alkyl, og W5 og Wg hver for sig betyder hydrogen eller en eventuelt substitueret alkyl-, cycloalkyl- eller arylgruppe, samt vand og eventuelt yderligere tilsætningsstoffer.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte far-15 vestoffer udmærker sig ved trichromi-farvningen ved ensartet farveopbygning, som er farvestoffets affinitet som funktion af koncentrationen, gode udfarvningsegenskaber, god nuancekonstans også i forskellige koncentrationer, gode ægtheder samt god kombinerbarhed. De fremstillede 20 farvninger opfylder de stillede fordringer med hensyn til ozonægthed.

Farveflotterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de' indeholder vand, de ovenfor anførte ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte farvestoffer samt eventuelt 25 yderligere tilsætningsstoffer.

Ved trichromi skal forstås den additive farveblånding af passende valgte gult- eller orange-, rødt- eller blåtfarvende farvestoffer, med hvilke der kan opnås alle ønskede nuancer i det synlige farvespektrum ved egnet valg af 30 mængdeforhold mellem farvestofferne.

DK 165338B

6

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås farvninger med god til særdeles god ozonægthed.

Anthraquinonfarvestoffer, som er defineret ved formlerne 5 (1) og (2) indeholder alle fiberreaktive grupper af den art, som er i stand til at reagere med hydroxygrupperne i cellulose, med amino-, carboxy-, hydroxy- og thiolgrup-perne i uld og silke, eller med amino- og eventuelt carboxygrupper i syntetiske polyamider under dannelse af 10 kovalente kemiske bindinger.

Som alkylgrupper i betydningen af A, B^, B£, E^, R^, X,

Zi, Z2 og Z3 i formlerne (3), (4) og (5) kan uafhængigt af hinanden anvendes ligekædede eller forgrenede alkylgrup-per, eksempelvis methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 15 sek.-butyl, isobutyl og tert.-butyl.

En alkylgruppe A kan være substitueret, for eksempel med halogen, såsom chlor eller brom, især fluor, og A er som alkylgruppe fortrinsvis en C^_^-perfluoralkylgruppe, især en trifluormethylgruppe.

20 En eventuelt substitueret phenylgruppe R2 og R^ kan være en med C1_4~alkyl, C^^-alkoxy eller halogen substitueret phenylgruppe. Fortrinsvis er R2 eller en usubstitueret phenylgruppe.

En eventuelt substitueret phenoxygruppe kan være en med 25 C^_£-alkyl, især methyl, C^^-alkoxy eller halogen, især : chlor, substitueret phenoxygruppe. Som phenoxygruppe er R^ fortrinsvis en usubstitueret eller chlorsubstitueret phenoxygruppe .

30 Som halogen i definitionen B, Z^, og Z^ i formlerne (3) og (5) kan anvendes fluor, chlor eller brom, især chlor.

Som C2_4~alkanoylamino i definitionen B i formlen (3) kan eksempelvis anvendes acetylamino, propionylamino eller bu- fvrvl ami m.

DK 165338B

7

Som C5__g-cycloalkoxycarbanylamino i definitionen af B kan især anvendes cyclohexyloxycarbonylamino.

Som Cj^-alkylsulfonylamino i definitionen af B kan anvendes methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, tert.-5 butyl-, isobutyl- eller sek.-butylsulfonylamino.

Som phenylsulfonylaminogruppe i definitionen af B kan anvendes en med C-^-alkyl, C-^-alkoxy eller halogen substitueret phenylsulfonylaminogruppe. Der anvendes fortrinsvis en usubstitueret eller methyl substitueret phenylsulfonylamino-10 gruppe.

Som alkoxygrupper i definitionen af B^, B^# EZ^, Z^ og i formlerne (4) og (5) anvendes eksempelvis methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sek-butoxy, isobutoxy eller tert-butoxy.

15 Som hydroxyalkylgruppe i definitionen X i formlen (4) kan anvendes en ligekædet eller forgrenet hydroxyalkylgruppe, f.eks. en β-hydroxyethyl-, β-hydroxypropyl-, β-hydroxybutyl- eller α-ethyl-p-hydroxyethylgruppe.

Når betyder C1-4-alkyl, kan denne gruppe være methyl, ethyl, 20 n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, isobutyl eller tert-butyl.

Når betyder C^_4~alkoxy, kan den denne gruppe være methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy,’ n-butoxy, sek-butoxy, isobutoxy eller tert-butoxy.

25 Når betyder C2_4-alkanoylamino, kan denne gruppe eksempelvis være acetylamino, propionylamino eller butyrylamino.

Når betyder en eventuelt substitueret arylsulfonyl-, aryl-oxy- eller arylcarbonylgruppe, betyder aryl fortrinsvis en gruppe af benzen- eller naphthalenrskken, der kan være yder-30 ligere substitueret, f.eks. med C-^-alkylgrupper, såsom methyl og ethyl, C^_4-alkoxygrupper, såsom methoxy eller ethoxy, halogen, såsom fluor, chlor eller brom, alkanoylaminogrupper

1 C Λ·» »*S 4- ΑΛΛ v. /« £ A Avw » a a Ml ·! MA. Μ M

DK 165338 B

8 Når W·^ og/eller betyder halogen, kan disse grupper være fluor, chlor eller brom.

Når W£ betyder en substitueret aryloxy- eller aryloxysulfonylgruppe, betyder aryl en gruppe af benzen- eller naphthalenrækken, der 5 kan være yderligere substitueret, f.eks. med C^_^-alkylgrupper, såsom methyl og ethyl, C^_^-alkoxygrupper, såsom methoxy og ethoxy, halogen, såsom fluor, chlor og brom, alkanoylaminogrup-per med 1-6 carbonatomer, såsom acetylamino, og hydroxy.

Når W^, W^ eller Wg betyder en eventuelt substitueret alkyl-10 gruppe, er denneuafhængigt af de andre fortrinsvis en ligekædet eller forgrenet C^_^2~alkylgruppe, især en C1_4~alkylgruppe, som kan være yderligere substitueret, f.eks. med halogen, såsom fluor, chlor eller brom, hydroxy, cyano, 'C^_4~alkoxy, såsom methoxy eller ethoxy, og alkanoylgrupper med 1-6 carbonatomer, 15 såsom en acetyl- eller propionylgruppe, og en benzoylgruppe.

En alkylgruppe kan også være substitueret med sulfo. Som eksempler for W2, W^, og Wg som alkylgrupper kan nævnes methyl, ethoxy, propyl, isopropyl, butyl, sek-butyl, tert-butyl, isobutyl og trifluormethyl.

20 Når Wg, Wg og Wg betyder en eventuelt substitueret arylgruppe, hører disse uafhængigt af hinanden fortrinsvis til benzen- eller naphthalenrækkeh, og*kan være yderligere substitueret, f.eks. med C^_4~alkylgrupper, såsom methyl, C^_4~alkoxygrupper, såsom methoxy og ethoxy, halogen, såsom fluor, chlor eller brom, trifluor-15 methyl, alkanoylaminogrupper med 1-6 carbonatomer, såsom acetyl-.· amino hdroxy og carboxy. Arylgruppen Wg kan også være substitueret med sulfo. Wg, Wg og Wg er som arylgrupper især en phenyl-gruppe, som kan være substitueret med methyl, trifluormethyl og chlor.

20 Når W^ er en alkylgruppe er denne fortrinsvis en ligekædet eller forgrenet C^_^2~alkylgruppe, især en C^_g-alkylgruppe. Som eksempler på disse grupper kan nævnes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sek-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl-(1), pentyl-(3), heptyl-(l), heptyl-(3) og oxtyl-(l).

DK 165338 B

9 Når Wj- og Wg betyder en eventuelt substitueret cycloalkylgruppe, er disse grupper uafhængigt af hinanden fortrinsvis cycloalkyl-grupper med 5- til 7-leddede ringe, som kan være yderligere substituerede, f.eks. med C^-_^-alkyl, såsom methyl. De er især 5 en cyclohexylgruppe.

Særligt foretrukne udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteriseret ved, at man anvender å) mindst ét rødt farvestof med formlen (3), hvori A betyder hydrogen, methyl, trifluormethyl /R1 10 -CON^ , -S09N^ x eller -S0,R, \R2 Xr2 hvori ^ er methyl eller ethyl, R2 cyclohexyl eller phenyl, og R^ er phenyl, methylphenyl, phenoxy eller chlorphenoxv, og B betyder hydrogen, chlor, acetylamino, propionylamino, cyclo-hexyloxycarbonylamino, phenylsulfonylamino eller methylphenyl-15 sulfonylamino, idet A og B ikke samtidigt kan betyde hydrogen, og b) mindst ét gult eller orange farvestof med formlen ’ .-/CH3 ../l C*\ /*~N=N~*\ )·-0-Χ (7) ho s- N;·-· ).../ \../ i

J K

Ai hvori A^ betyder hydrogen eller methyl, betyder hydrogen 20 eller methyl, og betyder methyl, ethyl, β-hydroxyethyl, β-hydroxypropyl, β-hydroxybutyl eller a-ethyl^-hydroxyethyl, eller en blanding af mindst ét farvestof med formlen (7) og et gult farvestof med formlen

DK 165338B

10 •fVsv<"’> T /'* 5 N'NT“TH3 (8) ,

vV

,_A

Z —+--H—SO H

6 v* hvori Z^ og Zg hver for sig betyder hydrogen, methyl eller chlor, eller et gult farvestof med formlen ·-# φ / ^«-N = N-·-/ \

Al/ 'i i -i-S03H (9> · <k W4 5 hvori betyder hydrogen, methyl, chlor, methoxy, ethoxy, o-methylphenoxy, phenoxy, acetylamino, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl, p-chlorphenylsulfonyl, naphthylsul-fonyl, p-methylbenzoyl eller p-chlorbenzoyl, Vi 2 betyder hydrogen, chlor, methyl, trifluormethyl, o-methylphenoxy, 10 o-chlorphenoxy, o-chlorphenoxysulfonyl, -SC^N^/ N-C^_2~ alkylaminosulfonyl, N,N-dimethylaminosulfony 1, N-methy 1-N-β-nydroxyethylaminosulfonyl, N-methy 1-N-cyclohexylaminosul-fonyl, N-phenylaminosulfonyl, N-o-methylphenylaminosul-fonyl, N-o-chlorphenylaminosulfonyl, N-m-trifluormethyl-15 phenylaminosulfonyl, N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl, · -CONH2 eller -CON(CH3)2/ betyder methyl eller phenyl, og W4 betyder hydrogen, methyl, ethyl eller octyl.

Særligt interessante udføreisesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteriseret ved, at man anvender 20 c) især et farvestof med formlen (1), hvori G^, G3, G^ og G5 betyder hydrogen, og G3 betyder chloracetylamino

DK 165338 B

11 .eller α,β-dibrompropionylamino, eller hvori G^, G2, Gg og Gg betyder hydrogen, og G4 betyder vinylsulfonyl, chlor-acetylamino, 2-methoxy- eller 2-ethylamino-4-fluor-s-triazi-nylamino, eller hvori G·^, Gg og Gg betyder methyl, Gg 5 betyder hydrogen, og G4 betyder chloracetylaminomethyl, α,β-dibrompropionylaminomethyl eller -CH(COOH)-NH-CO-CHBr-CHgBr, eller hvori G1 betyder methoxy, Gg, G g og Gg betyder hydrogen, og G^ betyder β-sulfatoethylsulfonyl, eller hvori G^,

Gg og Gg betyder hydrogen, og Gg og G4 betyder chloracetyΙ-ΙΟ aminomethyl eller -CH(COOH)-NH-CO-CHBr-CH2Br, eller hvori G^, Gg og Gg betyder methyl, G2 betyder α,β-dibrompropionyl-amino, og G^ betyder sulfo, eller hvori G^ betyder sulfo, G2, G4 og Gg betyder hydrogen, og Gg betyder a-bromacryloyl-amino, eller hvori G^ betyder methyl, G2 betyder 2,6-15 difluor-5-chlor-pyrimidylamino, Gg og Gg betyder hydrogen, og G^ betyder sulfo, eller d) et blåt farvestof med formlen (2), hvori betyder cyclo-hexyl, og Yg betyder 4-(4'-methylphenoxy)-phenyl, og hvor phenylringen i phenoxygruppen er substitueret med sulfo og 20 chloracetylaminomethyl.

En særlig vigtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteriseret ved, at man anvender et blåt farvestof med formlen (1), hvori G^, G2, G^ og Gg betyder hydrogen, og Gg betyder α,β-dibrompropionylamino, eller 25 hvori G^, Gg, G4 og Gg betyder hydrogen, og G2 betyder vinylsulfonyl, chloracetylamino, 2-methoxy-4-fluor-s-tri-azinylamino eller 2-ethylamino-4-fluor-s-triazinylamino, eller hvori G1 betyder methyl, G2 betyder 2,6-difluor-f-chlor-pyrimidinylamino, Gg og Gg betyder hydrogen, og G^ betyder 30 sulfo, eller hvori G^^ betyder methoxy, G2, Gg og Gg betyder hydrogen, og G^ betyder β-sulfatoethylsulfonyl, eller hvori G^, Gg og Gg betyder methyl, G^ betyder hydrogen eller -CH(COOH)-NH-CO-CHBr-CHgBr, og G4 betyder α,β-di-brompropionylaminomethyl eller -CH(COOH)-NH-CO-CHBr-CH2Br, 35 eller hvori G^r Gg og Gg betyder methyl, G2 betyder α,β-dibrompropionylamino, og G4 betyder sulfo, eller hvori G^ betyder sulfo, Gg, G4 og Gg betyder hydrogen, og Gg betyder α-bromacryloylamino, sammen med et rødt farvestof med formlen

DK 165338 B

12 (3) og de gule eller orange farvestoffer med formlerne (4) og/eller (5) eller (6 ) .

En særlig vigtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man anvender det blå 5 farvestof med formlen 8 p2 /\A A /°3η i ii 5 f \ A A / % .CH HHC0CH.C1 H fc—s \-ch cco), eller farvestoffet med formlen . A ^2 /vVV 3 I II Π Γ %/\/\/ C^3 /H NHCOCH Cl 8 fc—/ \_CH an cil3 XCH2NHC0CH2C1 eller farvestoffet med formlen II Fa . A A A /°3h • · · ·

I II II I

10 % A A / • · · ·—· 8 lb—^ VNH-CO-CH Cl (12) eller farvestoffet med formlen 8 fKO· /v’v\ I 11 11 1 % / \ /\ / CH -NH-CO-CH Cl ‘ 8 K>-<T>-CH3 ‘ (33,

DK 165338 B

13

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der også anvendes blandinger af to eller flere af de ovenfor definerede anthraquinonfarvestoffer. Især anvendes en blanding af to anthraquinonfarvestoffer, hvis enkeltkomponenter hver 5 for sig indeholder en eller to fiberreaktive grupper og en eller to sulfonsyregrupper.

Fortrinsvis svarer de enkelte komponenter i blandingen til et af de ovenfor under formlen (2) definerede anthra-10 quinonfarvestoffer.

En vigtig blanding af anthraquinonfarvestoffer, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er karakteriseret ved, at den ene komponent svarer til et farvestof med formlen (10} , (11) eller et. farvestof med formlen ·-· 8 F<H >

15 ,A/\/\ S03H

I II II I , ,, (14) \ /\ /\ / --(CH NHC0CH2C1> ΰ hi-·^ ·-♦ '.=.V< >-CH3 - ·*· * og den anden komponent svarer til et farvestof med formlen (1), hvori G-jy G2, G4 og Gg betyder hydrogen, og G^ bety der α,β-dibrompropionylamino, eller hvori G^, G^. G4 og G5 betyder hydrogen, og G2 betyder vinylsulfonyl, chlor-20 acetylamino, 2-methoxy-4-fluor-s-triazinylamino eller 2-ethylamino-4-fluor-s-triazinylamino, eller hvori G.^ betyder methyl, G2 betyder 2,6-difluor-5-chlorpyrimidinylamino, G^ og G,. betyder hydrogen, og G^ betyder sulf o, eller hvori G^ betyder sulf o, G2, G4 og G5 betyder hydrogen, 25 og G^ betyder α-bromacryloylamino, eller hvori G^, G^ og G5 betyder methyl, G2 betyder α,β-dibrompropionylamino-methyl, -CH (COOH)-NH-CO-CHBr-CH2Br eller α,β-dibrompropionylamino, og G4 betyder hydrogen, -CH(COOH)-NH-CO-CHBr-

DK 165338B

14 CI^Br eller sulf o, eller hvori G-^ betyder methoxy, G2, G^ og Gjj betyder hydrogen, og G^ betyder β-sulfatoethylsulfon-yl.

En særlig vigtig blanding af anthraquinonfarvestoffer, som 5 kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er karakteriseret ved, at den ene komponent svarer til farvestoffet med formlen (10) eller (11), og den anden komponent svarer til farvestoffet med formlen (14) .

En anden særlig vigtig blanding af anthraquinonfarvestoffer, 10 som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er karakteriseret ved, at den ene komponent svarer til farvestoffet med formlen (10) eller (11) , og den anden komponent svarer til farvestoffet med formlen (1) , hvori G^, G2, G^ og G5 betyder hydrogen, og G3 betyder chloracetylamino.

15 En særlig vigtig blanding af anthraquinonfarvestoffer, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er karakteriseret ved, at den ene komponent svarer til farvestoffet med formlen (11), og den anden komponent svarer til farvestoffet med formlen (13). Fortrinsvis 20 er vægtforholdet mellem farvestofferne med formlen (11) til (13) 90:10 til 70:30, især 80:20.

Sædvanligvis kan vægtforholdet mellem anthraquinonfarve-stofferne i de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte blandinger varierer indenfor vide grænser. Et vægtforhold 25 på 90:10 til 10:90, især 70:30 til 30:70 har vist sig at være fordelagtigt.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte-anthraquinonfarvestoffer med formlen (2) eller komponenterne i blandingerne af anthraquinonfarvestofferne indeholder for-30 trinsvis kun en enkelt sulfonsyregruppe.

DK 165338B

15

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender man fortrinsvis som rødt farvestof e) et rødt farvestof med formlen (3), hvori A betyder hydrogen, N-methyl-N-cyclohexylsulfamoyl, phenylsulfonyl, N-ethyl-N- 5 phenylsulfamoyl, phenoxysulfonyl eller trifluormethyl, og B betyder hydrogen, acetylamino eller cyclohexyloxycarbonylamino, og især f) et rødt farvestof med formlen (3), hvori A betyder hydrogen, og B betyder acetylamino eller cyclohexyloxycarbonylamino, eller

10 A betyder trifluormethyl, og B betyder acetylamino, eller A

betyder phenylsulfonyl, N-methyl-N-cyclohexylsulfamoyl, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl eller phenoxysulfamoyl, og B betyder hydrogen, og det gule eller orange farvestof med formlen (4) til (6) g) det gule farvestof med formlen .-/“i 15 / \-0CH3 (15) ·»· ·« »Bl s£3h eller det orange farvestof med formlen /0CH3 ,·—· i-« ·—· H03S“*\ )-N=N-.( ).-N=N-.( VoCH (16) cé3 eller en blanding af det gule farvestof med formlen (15) med et orange farvestof med formlen’ (16) 20 eller en blanding af farvestofferne med formlerne (15) og/eller (16) med farvestoffet med formlen *a* ·=· \l y h/Y (17! .A/1 i !l H03S/

DK 165338 B

16 idet vægtforholdet mellem farvestofferne med formlerne (15) og (16) er 60:40 til 40:60/ især 1:1, og vægtforholdet mellem farvestofferne med formlerne (15) eller (16) og (17) er 80:20 til 20:80, især 70:30, og vægtforholdet mellem farvestofferne 5 med formlerne (15), (16) og (17) er 60:20:20, 20:60:20 til 20:20:60, især 1:1:1, eller det gule farvestof med formlen A A /°3h : r ;rr ( ( v /yyv

*V* H

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man anvender et 10 blåt farvestof med formlen (10), (11), (12) eller (13) eller en blanding af farvestofferne med formlerne (11) og (13) i et vægtforhold på især 70:30 sammen med et rødt farvestof med formlen h3c-n-<7> i ~ so, <19> I H2\_.

V ,· ·=· X* HO—( \ ·—·

Xs°3H

o-· x· L ^ i2 H2V.

/\-N = N-/# \ (20) eller I } \=/ X· W-/ \ \o3h

DK 165338 B

17 ?F3 H2\ _ \-N = N-·^ hn-l } w <21) i0 V HO-< > I N·-·'

CH3 XS03H

det gule farvestof med formlen (15), (16) eller (18) eller en blanding af det gule farvestof med formlen (15) og (17) i vægtforholdet 70:30.

5 En særlig vigtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man anvender et farvestof med formlen (10) eller (111 sammen med et farvestof med formlen (lp.) og farvestoffet med formlen (16).

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til trichromifarv-10 ning anvendte farvestoffer er kendte eller kan fremstilles analogt med kendte fremgangsmåder. Således kan eksempelvis farvestofferne med formlen (1) og (2) fremstilles som beskrevet i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.305.206 og nr. 3.142.852, i schweizisk patentskrift nr. 466.470, i GB-patentskrift nr.

15 903.590, farvestofferne med formlen (3) kan fremstilles som beskrevet i DE-patentskrift nr. 702.932 og nr. 2.063.907 samt i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.712.170, og farvestofferne med formlen (4) og (5) kan fremstilles som beskrevet i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.142.412 og DE-fremlæggelsesskrift 20 nr. 1.100.846.

Når der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes farvestofblandinger, kan disse fremstilles ved blanding af de enkelte farvestoffer. Denne blandingsproces kan eksempelvis gennemføres i egnede møller, f.eks. kugle- eller stiftmøller, 25 samt i ælteapparatur eller blandingsapparatur.

Endvidere kan blandingerne af farvestofferne fremstilles ved forstøvningstørring af de vandige farvestofblandinger.

DK 165338 B

18

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte farvestoffer foreligger enten i form af fri sulfonsyrer eller fortrinsvis som salte deraf.

Som salte anvendes eksempelvis alkalimetal-, jordalkalimetal-5 eller ammoniumsalte eller salte af en organisk amin. Som eksempler på disse salte kan nævnes natrium-, lithium-, kalium- eller ammoniumsalte eller salte med triethanolamin.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte farvestoffer indeholder i reglen andre stoffer, som f.eks. natrium-10 chlorid eller dextrin.

Den omhandlede fremgangsmåde til trichromifarvning kan anvendes på de gængse kontinuerlige farvefremgangsmåder. Farveflotterne kan foruden vand og farvestofferne indeholde andre tilsætningsstoffer, eksempelvis fugtemidler, antiskummidler, 15 egaliseringsmidler eller midler til påvirkning af tekstilmaterialets egenskaber, som f.eks, blødgøringsmidler, brandimprægneringsmidler eller smuds-, vand- og olieafvisende midler samt vandblødgøringsmidler og naturlige og syntetiske fortykningsstoffer, som f.eks, alginater og celluloseethere.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig egnet til farvning med kortflotter, som f.eks, ved kontinuefarvefremgangsmåden og/eller kontinuerlige skumfarvefremgangsmåder.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er velegnet til kontinuerlig farvning af syntetiske polyamidmaterialer, f.eks. "Nylon” eller 25 "Perlon"®, især polyamid-6,6- og fortrinsvis polyamid-6-materia-ler.

Det nævnte tekstilmateriale kan foreligge i forskellige forarbejdningsformer, som f.eks. fibre, garner, vævninger, strikke- 19

DK 165338 B

•de varer og især i form af tæpper.

Den gode ozonægthed, som især skal fremhæves i forbindelse med farvningerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bestemmes ifølge forskrifterne fra American Associa 5 tion of Textile Chemists and Colorists, testmetode 109-1975 eller 129-1975.

De mængder, hvori farvestofferne eller blandingerne anvendes i farvebadene, kan variere indenfor vide grænser afhængigt af den ønskede farvedybde, og det er sædvanligvis fordelagtigt 10 at anvende mængder på fra 0,001 til 6 vægtprocent, beregnet på materialet, som skal farves.

Flotteforholdet kan vælges indenfor et bredt område, især fra 1:1 til 1:5.

Farvningen gennemføres med vandige flotter ved temperaturer 15 mellem 60 og 98°C. Der foretages fordelagtigt varm foulardering eller varm påsprøjtning af varen.

Farveflottens pH-værdi kan variere i området fra 5 til 9. Det er sædvanligvis fordelagtigt at anvende en pH-værdi i området 6-8,5.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de 20 efterfølgende eksempler, hvori de anførte dele er på vægtbasis. Forholdet mellem vægtdele og rumfangsdele er det samme 3 som mellem g og cm .

Eksempel 1.

En vandig opløsning indeholdende 0,65 g/1 af farvestoffet 25 med formlen * 20

DK 165338B

ho3s-<>_>-n=n-<^>>-m-.Q..0CH3 0,29 g/1 af farvestoffet med formlen ·—· H3C“N“*\ H /* I ·-·

Γ2 "V

/ XJ-N » n-/ \ <19) ·. · ·=· Χ· HO—( \ ^ y ·—·

Nso3H

og 0,57 g/1 af farvestoffet med formlen 0 NH II I ^ ^ \ /\ /% s r j j rso3H (11) V WX^ CH_NHCOCH0C1 ii i -3 2 2 0 NH-·' /*-CH · H3C XCH2NHC0CH2C1 samt 3 g/1 anionisk fugtemiddel indstilles med Na^PO^ på pH-værdien 8,2.

Denne flotte påføres på et polyamid-6-råtæppe, som ikke er forfugte t, i en mængde på 300%, beregnet på tæppets vægt, ved en 10 flottetemperatur på 22°C og i en tæppehastighed på 8 m/min.

Det mættede tæppe føres derpå til et dampbehandlingsanlæg, hvor det i 4 minutter behandles med mættet damp af en temperatur på 98-100°C.

Efter vaskning i en bredvaskemaskine opnås et tæppe farvet med 15 en ensartet brun nuance, både med hensyn til_ overf laden og de enkelte fibre, med god ozonægthed.

DK 165338 B

21

Ozonægtheden af den fremstillede farvning bestemmes under anvendelse af forskrift AATCC [American Association of Textile Chemists and Colorists] 120-1975, og farveændringen bedømmes ved hjælp af gråmassestaven (SNV Schweizisk Normforening -5 Norm 95805) , hvor tallet 1 udtrykker den dårligste bedømmelse og tallet 5 den bedste bedømmelse.

Farvningen opnået med de ovenfor anførte farvestoffer har ægthedstallet 4.

Når man i stedet for den kolde flotte i ovennævnte eksempel 10 anvender en flotte med en temperatur på 90°C, opnår man uden anvendelse af et dampbehandlingsanlæg eller med en opholdstid på 1 minut i mættet damp af 98-100°C et ligeledes ensartet brunfarvet tæppe med god ozonægthed med et ægthedstal på 4.

Eksempel 2.

En vandig opløsning indeholdende 0,15 g/1 af farvestoffet 15 med formlen ._./0CH3 H03S“#\ )-N=N-( >-N=N-/ )-0CH (16)

·=· ·=· ·=· J

0,1 g/l af farvestoffet med formlen · —· (19) Γ2 "v,.

/yN=N./ \ • · ·=· v “°-< > ·—·

''SOjH

DK 165338 B

22 0,125 g/1 af farvestoffet med formlen

0 NH II I

.A./\/\_so h l 'i 'i 1 3 . (10) \/ \/ \S H c ch„nhcoch9ci II I J L Δ o NH-·ζ )—CH3 · = · 2,0 g/1 ammoniumsulfatester af ethoxyleret nonylphenol og 0. 5 g/1 ethoxyleret nonylphenol, som er indstillet på pH-vær-5 dien 8,0 med en blanding af NajHPO^ og Nal^PO^, opvarmes til 96-98°C. Denne varme opløsning sprøjtes i et lukket kammer ved et tryk på 3 atm gennem en række dyser på et polyamid-66-tæppe, som kontinuerligt føres gennem kammeret. Tæppets opholdstid i kammeret er ca. 5 sekunder. Flotteoptagelsen ud-10 gør ca. 500%, beregnet på tæppets vægt.. Man opnår et ensartet brunt farvet polyamid-66-tæppe med en ozonægthed på 3-4, idet bedømmelsen af ozonægtheden gennemføres som angivet i eksempel 1.

Når man går frem på samme måde som beskrevet ovenfor i eksem-15 pel 1 og i stedet for den i eksempel 1 anførte kombination af farvestoffer med formlen (16), (19) og (11) anvender de i nedenstående tabel i eksemplerne 3-12 anførte kombinationer af farvestoffer i de dér angivne mængder, får man ligeledes tæpper farvet ensartet i oliven til brune nuancer med god ozon-20 ægthed, idet bedømmelsen af ozonægtheden gennemføres på samme måde som i eksempel 1.

DK 165338B

23

Tabel

Eks. Farvestof Ægtheds- ~rir.---taJ_ 3 0,84 g/;l af farvestoffet med formlen 3_4 '/0CH3 H03S"\ /"n=n"\ >-N=N-< X—0CH3 (16) ·=· ·=· ·=· ci3 1,78 g/1 af farvestoffet med formlen ·—· H3CT< H > ?°2 =2? A /"% (19) ·' *-Ν=Ν-·/ χ· I II \ / • · ·=· ^ / / \ * /· \ v ·-·

io H

og 0,98 g/1 af farvestoffet med formlen ·—· e ψ-\H >

A AA

% Λ Λ / JH2-NH-C0-CH Cl 8 Ah-A /—CH3 ·=· ·φ* έθ3Η 4 0,92 g/1 af farvestoffet med formlen (16) 4 1,67 g/1 af farvestoffet med formlen (19) og 0,76 g/1 af farvestoffet med formlen fl A A /% /S03h Γ Π .] Τ (22) ^ / \ / \ ^ • · · · —· 8 ta-A V~nh-co-c=ch0 \=/ I 2 S^3H Br

DK 165338 B

24 ‘ “ Ægtheds-

Farvestof nr. ___ rai_ 5 0,90 g/1 af farvestoffet med formlen (16), 4 1,30 g/l af farvestoffet med formlen (19) og 1,02 g/l af farvestoffet med formlen o P2 /vVV°3h VVV1 (23) B Åh—/ ^.-ch3 ·=· ci3 ''NH-CO-CHBr-CH Br 6 0,92 g/i af farvestoffet med formlen (16)^ 3-4 1,33 g/i af farvestoffet med formlen (19)) 0c 1,89 g/i af farvestoffet med formlen

il Ψ2 Qn H

/vVV3 %AÅ/ C^3 /Η2ΝΗ000Η201 (10) • · · 8 < )-°¾ · — · ci3 7 0,86 g/l af farvestoffet med formlen (18), 3-4 1,67 g/l. af :'farvestoffet med formlen (19) og 1,60 g/l af farvestoffet med fomlen . i ft«, i ί li i <12> • v · · .· ^ / \ / \ ^ • · · ·—· 8 ^*-nh-co-ch2ci ·=·

DK 165338 B

25 ' Eks. Ægtheds- f : nr. Farvestof i 8 1,18 g/l af farvestoffet med formlen (16) , 4 1,99 g/i af farvestoffet med formlen (17) og 1,14 g/i af blandingen af farvestofferne med formlen (10) og (13), som indeholde:: 80 vægt-% af farvestoffet med formlen (10) og 20 vægt-% af farvestoffet med formlen (13), beregnet på den samlede blanding 9 1,97 g/i af farvestoffet med formlen 4 < >1°2 "* A „ „ A Λ" <18) r ii~N N—s—r s ·. · .···.·

V / V V V

1 'i '

\/ H

2,47 g/l af farvestoffet med formlen (19) og 1,08 g/l af blandingen af farvestofferne med formlerne (LO.) og (L3), son indeholder 80 vægt-% af farvestoffet med formlen (10) og 20 vægt-% af farvetstoffet med formlen (13), beregnet på den samlede ___blanding._ 10 1,89 g/i af farvestoffet med formlen 4 . /°CH3

\ / N=N /"N=N—' /-°ce3 V

·=· ·=· · = ·

S^H

1,06 g/i af farvestoffet med formlen n-/"\ ^o2x../ h2ji (20) *-N = Ν-·χ χ· I II \ / ·. · ·= · V „o-< > V/

io3H

DK 165338 B

26 - - - .____ _ ----. . - -------- - --- - —----- - - ---- ·

Eks. Farvestof Ægtheds-

nr.__tal_I

i i og ! . · i 1/06 g/l af farvestoffet med formlen (10) j ί 11 2,03 g/l af blandingen af farvestofferne med 4 formlerne (15) og S*~\ *-o-so -· N· \ / 2 \ / ·=· f=· (17) ,

Cl N=N-g-C-CH3

*/ Y

A /C1 i li

ho3s 7 V

idet blandingen indeholder 70 vægt-% af farvestoffet med formlen (15) og 30 vægt-% af farvestoffet med formlen (17), beregnet på på den samlede blanding, 0,89 g/i af farvestoffet med formlen

f3 H2? I

/ \ # \ • *-N=N-· · / o -i \ ____ I il \ / (21) CO * H0 % / og I ·-·'

ch3 io3H

1,30 g/l af blandingen af farvestofferne med formlerne (11) og (13), idet der anvendes 80 vægt-% af farvestoffet med formlen (11) og 20 vægt-% af farvestoffet med formlen (13), beregnet på den samlede blanding i i }---------

DK 165338B

27 μΓ. Farvestof J^heds- nr.___________ tal 12 1,82 g/i af farvestoffet med formlen (16), 4 2,32 g/l af farvestoffet med formlen (19) og 5 1,19 g/l af farvestoffet med formlen β ^2 /vVV°3H (24)

I II II I T

VVV .-/°3h 8 'nh-/ \ q. ^ c£3 W/ > j ________ ' v\- ! .......f..... " .....* ' " 1 - .................. 1 1 11 » I, — I...

Sammenliqninqseksempel 1.

Når man i eksempel 1 i stedet for 0,57 g/l af farvestoffet med formlen (11) anvender 1,26 g/l af det ikke-fiberreaktive farvestof med formlen il /\ /\ /\ /S°3H • · · ·

10 · '· · · CH

VW 3 (25) 8 Åh-/ )*_ch3 ·=·

NS02NHCH2CH20H

og ellers går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, opnås et tæppe med brun nuance, som ved afprøvning for ozonr. ægthed ifølge AATCC 129-1975 opnår et ægthedstal for farveændringen [SNV-Norm 95805] på kun 2.

15 Sammenliqningseksempel 2.

Når man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og i stedet for 0,57 g/l af farvestoffet med formlen (11) anvender 1,09 g/l af det ikke-fiberreaktive farvestof med formlen

DK 165338B

28 O F2

/\ /% /S03H

t il ii * /"% % A A / cl3 /h2-nh-co-.( \ • · · ·-· ·=· ΰ ltai-/*-CH3 (26) ·=· rf3 opnår man et tæppe farvet i brune nuancer, hvis ozonægthed ved afprøvning på samme måde som beskrevet i sammenligningseksempel 1 svarer til et ægthedstal på 2.

Claims

1. Fremgangsmåde til kontinuerlig trichromifarvning af syntetiske polyamidmaterialer, kendetegnet ved, at 5 disse materialer behandles kontinuerligt med en farve-flotte, som indeholder mindst ét fiberreaktivt blåt farvestof med formlen

0 NH u [ S \y \-so_a I 11 II I 3 VVV Cl\ /2 (1) ’

0 HH—·( )·-03 ·=:· < X hvori Gi, G3 og G5 betyder methyl, G4 betyder or, /3-dibrom -10 propionylaminomethyl, or-chlor- eller a-bromacryloylamino- methy 1, /3-(/3 ' -sulf ato-ethylsulfony 1) -propiony 1 aminomethy 1, α,/3-dibrompropionylamino, -CH(COOH)-NH-C0-CHBr-CH2Br eller chlor acetyl aminomethy 1, og G2 betyder hydrogen, sulf o eller chlor ace ty laminome thyl eller -CH(COOH)-NH-CO-CHBr-15 CH2Br, eller hvori Θχ betyder hydrogen eller methoxy, G2, G3 og G5 betyder hydrogen, og G4 betyder sulfatoethylsulfonyl, chlor ace tyl amino, α,/3-dibrompropionylamino, vinyl sul fonyl, 2-methoxy-4-fluor-s-triazinylamino eller 2-ethylamino-4-20 fluor-s-triazinylamino, eller hvori G]_, G2, G4 og G5 betyder hydrogen, og G3 betyder chloracetylamino eller or, /3-di-brompr opionyl amino, 2,6-difluor-5-chlorpyrimidin-4-ylamino, 2-chlor-4-amino-eller 4-N,N-dimethylamino-s-triazinylamino, 25 eller hvori Θχ betyder methyl, G2 betyder β-sulfatoethylsulfonyl, og G3, G4 og G5 betyder hydrogen, eller hvori den ene af G^ og G2 betyder sulfo, G3 betyder α-bromacryloylamino eller N-methyl-N-[3-(/3-chlorethyl- sulfonyl)benzoyl ]-amino, og den anden af G2 og Θχ og G4 og DK 165338 B G 5 betyder hydrogen, eller ϋχ, G2 og G5 betyder hydrogen, G3 betyder methyl, og G4 betyder chloracetylamino, 5 eller hvori Gx betyder methyl, G2 betyder' 2,6-difluor-5-chlorpyrimidinyl amino, G4 betyder sulfo, og G3 og G5 betyder hydrogen, eller mindst et fiberreaktivt blåt farvestof med formlen . S Γ1__(S0jOm * il i * (2) , \/\/\/

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender de blå farvestoffer med formlerne 8 Ψζ ,A/\ A /°3h V\A/ ^/h2»hcoch2ci 8 Åh—/·~εΗ3 * •s# Ci3 i ^ \ /\ /% /S03H • · · · \Å/C?3 ^/HjSBCOCHjCI B ί^Η-/’"A · = · ci3 xch2nhcoch2ci DK 165338B ft ^2 /v\A/°3h I li II I ^ / \ / \ f H Ah—^ \-nh-co-ch2ci (12) • SS# ·—· 0 ¥H-<H> MA *'* I II II I SAA/ ch2-nh-co-ch Cl M L / \ /t\

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved/ at man anvender blandinger af to anthraquinonfarvestoffer med 5 den i krav 1 anførte definition.

3 Bi hvori Βχ, Bø og Εχ betyder hydrogen, C( 1-4)-alkyl eller C(l-4)-alkoxy, og X betyder ligekædet eller forgrenet C(l-4)-alkyl eller ligekædet eller forgrenet 15 C(2-4)-hydroxyalkyl, eller /„/ 2 . h A - N - c—C - CH3 h/Y /\ Zn-4- *—Ή—S0_H 2 · · 3 */ h ' hvori Ζχ, Z2 og Z3 hver for sig betyder hydrogen, halogen, C(1-4)-alkyl eller C(l-4)-alkoxy, eller blandinger af farvestoffer med formlerne (4) og (5), eller et gult 20 farvestof med formlen DK 165338B N«M—L—*—s\ A Ά'-L» M W4 J hvori Wi betyder hydrogen, C(1-4)-alkyl, C(l-4)-alkoxy, halogen, C(2-4)-alkanoylamino eller en eventuelt substi-5 tueret arylsylfonyl-, aryloxy- eller arylcarbonylgruppe, Wg betyder hydrogen, halogen, en eventuelt substitueret alkyl-, aryloxy-, aryloxysulfonylgruppe eller en gruppe med formlen W w -s°2< eller -cot/ 5 f \ \

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at man anvender en blanding, hvor den ene komponent er et farvestof med formlen (1), (10) eller (11), og den anden komponent er et farvestof med formlen . ϊ Γ®* ^ \ \ ^ 3

5 Xe2 Vr2 hvor betyder methyl eller ethyl, R2 betyder cyclohexyl eller phenyl, og R3 betyder phenyl, methylphenyl, phenoxy eller chlorphenoxy, og B betyder hydrogen, chlor, acetyl-amino, propionylamino, cyclohexyloxycarbonylamino, phenyl-10 sulfonylamino eller methylphenylsulfonylamino, idet dog A og B ikke begge kan betyde hydrogen.

5. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 og 3, kendetegnet ved, at man anvender monosulfogruppeholdigt farvestof med formlen (2). DK 165338 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender mindst ét rødt farvestof med formlen (3), hvori A betyder hydrogen, methyl, trifluormethyl, -CON^ , -SO,N^ x eller -SO,R,

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man anvender et rødt farvestof med formlen (3), hvori A betyder hydrogen, N-methyl-N-cyclohexylsulfamoyl, phenyl- 15 sulfonyl, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl, phenoxysulfonyl eller trifluormethyl, og B betyder hydrogen, acetylamino eller cyclohexyloxycarbonyl amino.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at man anvender et rødt farvestof med formlen (3), hvori A 20 betyder hydrogen, og B betyder acetylamino eller cyclohexyloxycarbonyl amino, eller A betyder trifluormethyl, og B betyder acetylamino, eller A betyder phenylsulfonyl, N-methyl-N-cyclohexylsulfamoyl, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl eller phenoxysulfonyl, og B betyder hydrogen.

8 Ah-( >-o-< ,>-ch3 {13) ·=· ·±· io3B

8 NHY3--<T)i_2 10 hvori Υχ betyder cyclohexyl, Y3 betyder 4-(4 ’ -methyl-phenoxy)-phenyl, og T betyder chloracetylaminomethyl, og hvor farvestoffet indeholder en enkelt sulfonsyregruppe, eller hvori Υχ betyder isopropyl, og Y3 betyder en phen-yl-sek-butylgruppe, som i phenylringen er substitueret med 15 sulfo og chloracetylaminomethyl, eller en diphenyl-ethergruppe, som i phenoxygruppen er substitueret med sulfo og acryloylaminomethyl, eller hvori Υχ og Y3 hver for sig betyder en phenyl-sek-butylgruppe, som er substitueret i phenylringen med sulfo f 20 og chloracetylaminomethyl, eller hvori Υχ og Y3 hver for sig betyder en 4-a-brom-acryloylamino-3-sulfophenylgruppe, sammen med mindst et rødt farvestof med formlen i ^ S-< )-N=N-( ;· (3) , ·=/ ·=· / \ H0—. ,· \ο3η 25 hvori A betyder hydrogen, eventuelt substitueret C(1-4)-alkyl. DK 165338 B -SO N^1» -CO-N^1 eller -S0_R 2 \ \ 23 *2 z hvor betyder C(1-4)-alkyl, R2 betyder eventuelt substitueret C(5-7)-cycloalkyl eller eventuelt substitueret 5 phenyl, og Rø betyder eventuelt substitueret phenyl eller eventuelt substitueret phenoxy, og B betyder hydrogen, halogen, C(2-4)-alkanoylaxnino, C(5-8)~cycloalkoxycarbonyl-araino, C(l-4)-alkoxycarbonylamino, C(l-4)-alkylsulfonyl-amino eller eventuelt substitueret phenylsulfonylamino, og 10 mindst et gult eller orange farvestof med formlen /2 fx ·»· ♦ ·+· ^ ^ ^ ^ \ (4) / ·«· er· ·β· \ ηο,γ o-x

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender mindst efc gult eller orange farvestof med formlen ’. /“» /1 hos !<>:«-< >™-< >-°Λ (7> HO^S— · /*m* ·*· Ai DK 165338 B hvori Αχ betyder hydrogen eller methyl, Fi betyder hydrogen eller methyl, og Χχ betyder methyl, ethyl, Ø-hydr-oxyethyl, β-hydroxypropyl, β-hydroxybutyl eller a-ethyl-5 β-hydroxyethy1, eller en blanding af mindst ét farvestof med formlen (7) og et gult farvestof med formlen ·-· ·-♦ / \-o-so2-< > T /" 5 ^-n-c#3 (s), „/V S\ hvori Z5 og Z5 hver for sig betyder hydrogen, methyl eller chlor, og et gult farvestof med formlen

10- Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at man anvender det gule farvestof med formlen .-/“i ' ... *\ /·_Ν”Ν'·\ V*-N-·^ \-0CHj (15) ·=>« ·«· ·<=· sé3H 5 eller det orange farvestof med formlen ../“3 H03S—( \-n=N-·^ \-n=N-·^ ^*-0CH3 (16) ·=· ·=· ·=· °i3 eller en blanding af det gule farvestof med formlen (15) med det orange farvestof med formlen (16), eller en blanding af farvestofferne med formlerne (15) og/eller 10 (16) med farvestoffet med formlen ·—· « < >-°-sv< > •=·^ ·=· C1 N=N-C-C-CH3 h/Y (17) Λ/1 1 · HC^S7 V idet vægtforholdet mellem farvestofferne med formlerne (15) og (16) er 60:40 til 40:60, især 1:1, og forholdet mellem farvestoffet med formlen (15) eller (16) og (17) er 15 80:20 til 20:80, især 70:30, og vægtforholdet mellem farvestofferne med formlerne (15), (16) og (17) er 60:20:20, 20:60:20 til 20:20:60, især 1:1:1, eller det DK 165338 B gule farvestof med formlen < >- °2 ’=‘ A A /S03h i it—N - N— , ♦. · ,···.· V S V V v ! I! | %/ H

10 XI )*"N = N“li *\ 4—SO H (9 ) , / ·φ· · ·. · -i <K <Y · W4 hvori Wi betyder hydrogen, methyl, chlor, methoxy, ethoxy, o-methylphenoxy, phenoxy, acetylamino, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl, p-chlorphenylsulfonyl, naphthyl-sulfonyl, p-methylbenzoyl eller p-chlorbenzoyl, W2 betyder 15 hydrogen, chlor, methyl, trifluormethyl, o-methylphenoxy, o-chlorphenoxy o-chlorphenoxysulfonyl, -SO2NH2, N-C(l-2)-alkylaminosulfonyl, Ν,Ν-dimethylaminosulfonyl, N-methyl-N-|S~hydroxyethylaminosulfonyl, N-methyl-N-cyclohexylamino-sulfonyl, N-phenylaminosulfonyl, N-o-methyl-phenyl amino-20 sulfonyl, N-o-chlorphenylaminosulfonyl, N-m-trifluor-methylphenylaminosulfonyl, N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl, -CONH2 eller -CON(CH3)2,. W3 betyder methyl eller phenyl, og W4 betyder hydrogen, methyl, ethyl eller octyl. DK 165338 B

10 I Γι M 7 (1*) i 1' S i --(CH.NHCOCH.Cl) „ ^ / \ / \ *? 2 212 • · · *—v a ^'\ X /% ·” °-< >-®3 • S· m

10 W3 betyder en eventuelt substitueret alkyl- eller aryl-gruppe, W4 betyder hydrogen eller alkyl, og W5 og Wg hver for sig betyder hydrogen eller en eventuelt substitueret alkyl-, cycloalkyl- eller arylgruppe, samt vand og eventuelt yderligere tilsætningsstoffer.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 5 man anvender et blåt farvestof med formlen (10), (11), (12) eller (13) eller en blanding af farvestoffet med formlerne (11) og (13) i vægtforhold på især 70:30 med et rødt farvestof med formlerne H3C-N-<7> i — S02 <19> 1 ΗΛ.. i >-«-< > ho—( V/ XS03H °-< > f2 ‘ H2\_# f\s . (20) eller ·. · V H0-< > \o3h ?F3 *2\ /\-N. N-/‘\ ra-i 'i >< (21) co H % ^ 1 ·~\ CH3 a°3H DK 165338 B og det gule farvestof med formlen (15), (16) eller (18) eller blandingen af de gule farvestoffer med formlerne (15) og (17) i vægtforholdet 70:30.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at man anvender et af de blå farvestoffer med formlen (10) eller (11) sammen med det røde farvestof med formlen ·—· H3C-N-.( H (19) • ·->· γ *-N=N-·^ I II \ / % / /=\ • H°-% / \o3h og det orange farvestof med formlen /CH3 10 ho3s-( ).-N=N-.( )-och3 (16) ·=· ·=· ·=*

13. Vandige farvef lotter, kendetegnet ved, at de indeholder vand, en farvestof blanding ifølge krav 1 samt eventuelt yderligere tilsætningsstoffer.