DK161649B - Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt katalysator indeholdende katalysatorkomponenten og katalysatorens anvendelse - Google Patents

Description

DK 161649 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt katalysatorkomponent, en katalysator indeholdende denne komponent og en fremgangsmåde til polymerisation af definer ved anvendelse af denne katalysator til opnåelse af stereospecifikke olefinpolyme-5 rer og copolymerer med høj krystallinitetsgrad og høj molekylvægt.

Til polymerisation af ct-olefiner, såsom propylen og 1-buten, til krystallinske polymerer med høj rumvægt anvendes sædvanligvis stereospecifikke Ziegler-Natta-katalysatorer. Til hidtil kend-10 te suspensionspolymerisationer har der som regel været anvendt katalysatorer baseret på TiCl^ uden nogen bærer. En ulempe ved sådanne processer er det faktum, at efter polymerisation skal katalysatorens virkning afbrydes, og katalysatoren skal fjernes fra slutproduktet.

15 Bedre resultater ved a-olefinpolymerisation er blevet opnået ved anvendelse af modificerede katalysatorer af Ziegler-Natta-typen, som indeholder en titaniumforbindelse båret på en bærer, en organisk aluminiumforbindelse og en elektrondonorforbindelse. Procedurer til fremstilling af katalysatorer af denne type har 20 f.eks. været anvist i følgende patentskrifter: EP nr. 0043185, nr. 0044445 og nr. 0029623, BE patentskrift nr. 845593, nr. 843224, nr. 858156, nr. 849216, nr. 848527 og nr. 868-762, US patentskrift nr. 4.252.670, nr. 4.339.054 og nr. 4.158.642, GB patentskrift nr. 2.000.514, JP patentskrift nr. 53017684, nr. 54118484, 25 nr. 54131589 og nr. 54103494 samt DE patentskrift nr. 2809318, nr. 2734652, nr. 2912895, nr. 2922298 og nr. 2831829.

Et vigtigt trin i fremstillingen af disse hidtil ukendte katalysatorer består i fremstillingen af nævnte titaniumforbindelse.

Der findes talrige patentansøgninger og patentskrifter, der om-30 handler fremstillingen af nævnte titaniumforbindelse ved behandling af en fast magnesiumforbindelse med titaniumtetrachlorid i nærværelse eller fravær af en elektrondonorforbindelse. Den mest almindelige magnesiumforbindelse, der er beskrevet i disse trykskrifter, er magnesiumdichlorid, der er blevet aktiveret ved

DK 161649 B

2 i hjælp af forskellige slags behandlinger. Som magnesiumforbindelse har det også været foreslået at anvende organiske magnesiumforbindelser, som er behandlet med halogeneringsmidler, til fremstilling af en fast bærer indeholdende den organiske magnesium^ 5 forbindelse.

Den faste katalysatorkomponents morfologiske egenskaber har en stor indflydelse på den endelige- katalysators aktivitet og andre egenskaber. De morfologiske egenskaber afhænger i alt væsentligt af de benyttede udgangsmaterialer, af reagenserne, af reak-10 tionsbetingelserne og af behandlingernes rækkefølge. Ved kun at ændre rækkefølgen af behandlingerne kan det være muligt at opnå bedre eller ringere katalytiske egenskaber. De fleste patentskrifter indeholder lister over materialer, der kan anvendes til fremstilling af katalysatorkomponenter, men meget få af dem giver 15 oplysninger om, hvilke materialer, der i virkeligheden skal anvendes, i hvilken orden eller rækkefølge og under hvilke reaktionsbetingelser. Endvidere beskriver de fleste i patentlitteraturen viste eksempler anvendelsen af magnesiumdichlorid som udgangsmateriale for katalysatorbærerkomponenten.

20 Det har ifølge den foreliggende opfindelse vist sig, at ved at vælge visse udgangsmaterialer og reagenser til fremstillingen- af den faste titaniumforbindelse og ved at følge en vis behandlingsrækkefølge er det muligt at fremstille forbedrede faste katalysa-torkomponenter til katalysatorer til polymerisation af olefiner 25 til produkter, der har høj krystallinitetsgrad' og høj molekylvægt. Opfindelsen angår således en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til polymerisation af olefiner, hvilken katalysatorkomponent opnås ved chlorering af mindst én organisk magnesiumforbindelse med formlen MgR'R", hvori 30 R' og R" er ens eller forskellige, og hver er en alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, med mindst ét chloreringsmiddel til dannelse af en bærerforbindelse, og eventuelt behandling af nævnte bærerforbindelse med en alifatisk eller aromatisk alkohol, behandling af den således opnåede bærerforbindelse med flydende titanium- 3

DK 161649 B

tetrachlorid i nærværelse af en elektrondonor valgt blandt uorganiske og organiske estere, aminer, ethere, alkoholater, silan-forbindelser, ketoner og phosphoramider ved -25 til 180°C samt udvinding af nævnte faste/ ikke-lagdelte katalysatorkomponent.

5 Katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at chlorgas eller en blanding af chlorgas og alkylchlorid er blevet benyttet som chloreringsmiddel, og at behandlingen med titaniumtetrachlorid er blevet udført ved behandling af bærerforbindelsen, først med titaniumtetrachlorid, derpå med nævnte . 10 elektrondonorforbindelse samt derefter mindst én gang med titaniumtetrachlorid under fravær af nævnte elektrondonorforbindelse.

Opfindelsen angår også hidtil ukendte faste katalysatorer til homopolymerisering eller copolymerisering af olefiner med 2-5 ! carbonatomer til opnåelse af polymerer med høj krystallinitets- ! 15 grad og høj molekylvægt. Katalysatoren ifølge opfindelsen til homopolymerisering eller copolymerisering af olefiner med 2-5 carbonatomer er ejendommelig ved, at den består af følgende komponenter: a) en organisk-metallisk aluminiumforbindelse af typen AlRxClg_x, 20 hvor R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, b) en elektrondonorforbindelse eller en Lewis-base, som er i stand til at danne et kompleks sammen med Al-forbindelsen (a) og c) ovennævnte faste,ikke-lagdelte katalysatorkomponent.

25 På tegningen viser fig. 1 røntgendiffraktionsspektret eller -mønsteret for det intermediære faste chloreringsprodukt eller bæreren, fig. 2 røntgendiffraktionsspektret eller -mønsteret for en typisk katalysatorkomponent ifølge den foreliggende op- i 4

DK 161649 B

i i findelse, 13 j fig. 3 C-NMR-spektret for en copolymer af propylen og 1-buten,

der er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, og I

fig. 4 vidvinkel-røntgendiffraktionsspektret for en typisk 5 katalysator, der er· fremstillet ifølge opfindelsen.

I katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes aluminiumforbindelsen med formlen AIR Clsom en cokatalysator. Som aluminiumforbin-delse kan anvendes en aluminiurntrialkylforbindel'se eller et dialkylaluminiumchlorid, f.eks. triethylaluminium, diethyl-10 aluminiumchlorid eller tri-isobutylaluminium.

Som indre elektrondonor eller Lewis-base kan man f.eks. anvende estere, aminer, ethere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner, phosphoramider etc. Som estere kan man anvende såvel uorganiske som organiske estere. Særligt hensigtsmæssige er di-isobutyl-15 phthalat og estere af aromatiske carboxylsyrer, såsom alkyl-estrene af benzoesyre, p-methoxybenzoesyre eller p-toluylsyre (f.eks. ethylbenzoat, ethyl-p-methoxybenzoat, methyl- eller ethyl-p-toluat eller ethyl-p-butoxybenzoat>. Andre anvendelige estere er diethylcarbonat, ethylpivalat, ethylacetat, dimethyl-20 maleat og alkylarylsilaner eller alkoxysilaner.

Den faste, ikke-lagdelte katalysatorkomponent ifø'lge opfindelsen opnås ved at lade en organisk magnesiumforbindelse, chlorerende forbindelser, et Ti-halogenid og en elektrondonor eller en Lewis-base reagere med hinanden. De benyttede Mg-alkylforbindel-25 ser har formlen MgR2 eller MgR'R", hvori R, R' og R" er ens eller forskellige og indeholder alkylgrupper med 1-20 carbonatomer, fortrinsvis 2-12 carbonatomer. Mg-alkylforbindelsen kan f.eks. bestå af diethylmagnesium, ethylbutylmagnesium, ethylhexyl-magnesium, ethyloctylmagnesium, dibutylmagnesium, butylhexyl-30 magnesium, butyloctylmagriesium, dicyklohexylmagnesium etc. Blandt disse organiske magnesiumforbindelser skal især anbefales anven- 5

DK 161649 B

vendeisen af butyloctylmagnesium.

Chloreringsmidlet er chlorgas eller chlorgas + et alkylchlorid, såsom butyl- eller pentylchlorid, fortrinsvis butylchlorid.

Chloreringen kan udføres ved 0 - 100°C, fortrinsvis ved 20 - 60°C, 5 især ved 20 - 40°C. Under chloreringen kan en elektrondonorforbindelse også være til stede i reaktionsblandingen, hvilken forbindelse kan være valgt blandt følgende forbindelser: aminer, estere eller silanforbindelser eller blandinger deraf.

Som det kan ses af tegningen, er røntgendiffraktionsspektret 10 for det faste chloreringsprodukt eller bæreren, således som i vist i figur 1, meget nært svarende til røntgendiffraktionsspektret for en typisk katalysatorkomponent, som er baseret på denne bærer. Begge spektrummønstre viser én relativt skarp linje ved 20=50° og også en bred halogen i mønsterets centrale område.

15 Fra et videnskabeligt synspunkt er det indlysende, at en krystal fase af MgC^ ikke ved hjælp af røntgendiffraktionsmetoder kan identificeres, hverken ud fra bærerens spektrum (figur 1) eller ud fra spektret for den endelige katalysatorkomponent (figur 2).

I disse røntgendiffraktionsspektre eller -mønstre (XRD) fore-20 kommer der ikke en krystallinsk top ved 15°2 0, som er grundlæggende og speciel for MgCQ^· Denne top, 15°20, der har krystallografiske indices 003, er tydeligt forbundet med sekvenser af Cl-Mg-Cl-lag stablet langs MgC^-strukturens krystallografiske c-akse. I virkeligheden er fasen af MgCl2 med sikker- 25 hed ikke til stede, således som det er anført i litteraturen (JCPDS-kort nr. 25-1156, J.W.C.Chien et al., J.Polym.Sci. 21, 737 (1983), U.Giannini, Macromol.Chem.Suppl.5, 216 (1981)).

XRD for den kemisk aktiverede bærer efter chlorering viser næsten slet ingen krystallinsk struktur. Den brede top ved 20=50° 30 (110) er den eneste, som også findes for MgC^. Det er velkendt, at karakteriseringen af en krystallinsk fase blot på basis af én 6

DK 161649B

diffraktionstop ikke er mulig. Det er nødvendigt med mindst tre toppe til dette formål.

Analyser har også vist, at hverken bæreren eller katalysatorkomponenten er støkiometrisk med hensyn til Mg og Cl. Det 5 molære forhold mellem Mg og Cl kan være så lavt som 1:0,5.

Ca. halvdelen af bæreren består af en Mg-forbindelse, og resten af den er organiske forbindelser, såsom hydrocarboner og chlore-rede hydrocarboner. Tilstedeværelsen af disse organiske forbindelser kan påvirke produktets krystalstruktur. Dannelsen af 10 et normalt krystalgitter forhindres, og en hidtil ukendt, ikke-lagdelt art med meget små krystallitdimensioner dannes.

Denne hidtil ukendte struktur består af meget mere aktive hjørner end det oprindelige aktiverede MgC^-krystalgitter. Dette sammen med det egentlige overfladeareal og porevolumenet kan, 15 i det mindste delvis, forklare den høje aktivitet af det omhandlede katalytiske system over for 1-buten.

Bæreren behandles derefter med alkohol, men katalysatoren kan udvise betydelig aktivitet, endog uden denne behandling. Alkoholen kan være alifatisk eller aromatisk og indeholde en eller flere 20 hydroxylgrupper, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, cyklohexanol, methylcyklohexanol, benzylalkohol, methylbenzylalkohol eller glycol.

Efter chloreringen og den eventuelle alkoholbehandling behandles den faste bærer med flydende titaniumtetrachlorid til dannelse 25 af katalysatorkomponenten. Ifølge opfindelsen behandles bæreren først med. titaniumtetrachlorid L derpå med en elektrondonorforbindelse og derefter, i det mindste én gang igen, med flydende titaniumtetrachlorid under fravær af nævnte elektrondonor.

Hvis behandlingen med elektrondonor udføres før behandlingen med 30 titaniumtetrachlorid i henhold til kendt teknik, eller hvi-s nævnte behandling med elektrondonor udføres under eller efter yderligere behandlinger med titaniumtetrachlorid, opnås meget ringere katalysatorkomponenter til polymerisation af α-olefiner, hvilket

DK 161649 B

7 vil fremgå af de i det følgende viste eksempler.

Den første behandling med flydende titaniumtetrachlorid udføres i koldt titaniumtetrachlorid. Temperaturen er under 0°C, fortrinsvis under -20°C. Den anden behandling med titaniumtetra-5 chlorid udføres ved en højere temperatur. Under denne behandling afsluttes titaneringen i løbet af et udstrakt tidsrum, fortrinsvis mindst én time. Det faste reaktionsprodukt skilles derpå fra den flydende fase og vaskes med et hydrocarbonopløsnings-middel til fjernelse af urenheder og derivater. Katalysator-10 komponenten kan tørres i et ringe vakuum eller i nitrogen ved stuetemperatur eller ved en lidt højere temperatur, og den homogeniseres ved formaling i en kuglemølle.

Eksterne Lewis-baser eller elektrondonorforbindelser, der er i stand til at danne komplekser med Al-alkyl, kan anvendes med hen-15 blik på forbedring af katalysatorerne. Lewis-baser (kompleksdannet med et Al-alkyl) forbedrer katalysatorernes stereoselektivitet.

Som ekstern elektrondonorforbindelse kan man anvende aminer, ethere, estere (fortrinsvis alkyl- og arylestere af aromatiske 20 carboxylsyrer) eller silanforbindelser (alkyl/arylsilaner). Nogle få specifikke eksempler er methyl- og ethylestrene af benzoesyre, toluylsyre og phthalsyre, isobutylestrene af phthalsyre, triethoxysilan etc.

Rækkefølgen, hvori donoren tilsættes, synes at være meget vigtig 25 for katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen. I kendt teknik har donoren altid været sat til bæreren før titaneringen, og sådanne katalysatorkomponenter fører til meget ringe resultater ved polymerisation af 1-buten, idet de producerer meget ringe og dårligt udseende poly-l-buten, hvilket kan ses af sammenlignings-30 eksemplerne.

Tilstedeværelsen af den eksterne elektrondonor under det første

DK 161649 B

8 titaneringstrin påvirker i høj grad polymerens egenskaber og også reaktiviteterne af forskellige comonomerer. Med katalysatorkomponenterne ifølge den foreliggende opfindelse afviger fordelingen af blok- og random-1-buten-propylencopolymerer på en meget 5 signifikant måde fra katalysatorkomponenter ifølge kendt teknik.

Med denne hidtil ukendte, ikke-lagdelte form var blok:random-forholdet 0,9:1, og med kendte katalysatorer var forholdet 7,5:1.

Det er endvidere muligt at anvende Lewis-baser og elektrondonorer, der er særligt hensigtsmæssige at anvende til fremstilling af 10 heterogene katalysatorer. Disse forbindelser er i stand til at danne kompleks med Mg- og Ti-derivater, og de kan være enten ens eller forskellige forbindelser til anvendelse sammen med Al-alkyl. Det er muligt ved fremstillingen af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen at benytte enhver elektrondonorforbindelse, 15 som er i stand til at danne et kompleks med et Mg- eller Tider ivat.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysatorkomponent kan derpå anvendes til dannelse af en katalysator til a-olefinpolymerisation ved at lade den komme i kontakt med en 20 aluminiumforbindelse og en ekstern elektrondonor, der er blevet blandet i det mindste nogle minutter forinden, idet det molære forhold mellem elektrondonoren og aluminiumforbindelsen er mindre end 1, og Al/Ti-molforholdet er 10 - 300, afhængigt af det benyttede polymerisationssystem. Polymerisationen kan udføres enten 25 i en opslæmning, ved masse-polymerisation eller i gasfase.

Dette hidtil ukendte katalytiske system er særlig egnet til polymerisation af 1-buten, men også til mange andre polymerisationsprocesser for olefiner, f.eks. ethylen, propylen, 4-methyl-l-penten, butadien og isopren, samt til copolymerer af nævnte mono-30 merer og copolymerer af 1-buten med isobuten. α-olefiner foretrækkes .

Katalysatorer nævnt i den hidtidige litteratur frembringer stereo-

DK 161649 B

9 regelmæssigt polypropylen i højt udbytte, men når disse katalysatorer anvendes til polymerisation af 1-buten ved en suspensionsproces i en alifatisk hydrocarbon, har den producerede polymer tendens til at kvælde forårsaget af det benyttede fluide 5 medium, hvorved håndteringen af slutproduktet vanskeliggøres af dets gelkarakter.

Omdannelsen af krystalformen af polybuten påvirkes sædvanligvis af copolymerisation af 1-buten med en anden α-olefin, sædvanligvis med propylen. Ved tidligere procedurer blev polymerisationer- ' i 10 ne udført med samtidig tilstedeværelse af begge monomerer i et givet konstant forhold, således som f.eks. omhandlet i GB patentskrift nr. 1.084.953. Ifølge dette patentskrift undergår kun sådanne blandede polymerer hurtig omdannelse af krystalstruktur, hvori propylen er ensartet fordelt. ! 15 Ved polymerisationsproceduren ifølge den foreliggende opfindelse frembringer kombinationen af den valgte katalysator, den til reaktionsfluidum benyttede hydrocarbon og polymerisationsfaserne en polymer, der både har en høj grad af isotakticitet og en hurtig krystalomdannelseshastighed, hvilket ikke har været 20 muligt ved nogen hidtil kendt procedure. Især omdannelsen af polybutens krystalform til den stabile hexagonale krystalform er meget hurtig og finder sted i løbet af kun nogle få minutter, medens dette normalt ved hidtil kendte processer varer timer.

Endvidere er proceduren ekstremt enkel, idet ingen deaktivering 25 og udvaskning af katalysatoren fra produktet er nødvendig.

Hydrocarbonen, der anvendes som polymerisationsmedium ved proceduren ifølge opfindelsen, har stor betydning. Sædvanligvis har hexan eller heptan været benyttet til polymerisation. Den som produkt opnåede polymer er i så tilfælde gellignende, hvilket 30 vanskeliggør produktets håndtering. Teoretisk kan kvældningen og opløsningen af en polymer formindskes ved sænkning af polymerisa-

DK 161649 B

ίο tionstemperaturen, ved forøgelse af polymerens molekylvægt eller ved valg af et korrekt polymerisationsmedium.

Et egnet polymerisationsmedium kan vælges ved anvendelse af forskellen i opløselighedsparametre for polymeren og det monomer-5 polymer!serende medium. Jo større denne forskel er, des mindre vil polymeren kvælde eller opløses. Anvendelse af propan el-ler isobutan som fluidum-medium vil resultere i minimal geldannelse.

Endvidere påvirker katalysatorkomponentens morfologi kvælde-10 egenskaberne. Den omhandlede ikke-lagdelte form af katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen er særlig velegnet til en katalysator til polymerisation af poly-1-buten.

En tredje afgørende faktor ved proceduren ifølge opfindelsen er den måde, hvorpå polymerisationen udføres. Det er vigtigt ved 15 den omhandlede procedure, at en ringe mængde af en' olefinisk monomer indeholdende 2, 3, 4, 5 eller 6 carbonatomer, fortrinsvis propylen, i den første fase indføres i polymerisationsreaktoren som monomer, hvorefter den temperatur, der skal anvendes, kan stige til så meget som 70°C. Polymerisationstiden i denne første 20 fase er 1 - 20 minutter, og monomermængden, der skal tilføres til reaktoren, er derefter ikke større end 30% og ikke mindre end 1% af mængden af slutproduktet. 1 den anden fase indføres 1-buten som monomer i reaktoren, og polymerisationstemperaturen er nu væsentligt lavere end i den før-25 ste fase. Så længe der stadig findes α-olefin i reaktoren, som ikke har reageret, holdes temperaturen under 30°C, fortrinsvis under 20°C. Herved produceres en blandet polymer i reaktoren, hvori til at begynde med propylenbidraget er dominerende, men det falder hurtigt, efterhånden som propylenet opbruges. Homopolyme-30 risation af 1-buten vil derpå fortsætte, og temperaturen kan hæves noget, men dog ikke til mere end 45°C. Den ved højere temperaturer producerede polymer har tendens til at klumpe sammen.

11

DK 161649 B

De ved proceduren ifølge opfindelsen benyttede katalysatorkompo-nenter har på den anden side en så høj aktivitet/ at tilfredsstillende udbytter opnås endog ved lavere temperaturer. Polymerisationstiden i den anden fase kan variere mellem 30 minutter 5 og flere timer.

Opholdstiden minimeres sædvanligvis med henblik på opnåelse af maksimal produktionshastighed. Ved anvendelse af katalysatorsystemet ifølge opfindelsen er den mest egnede opholdstid i reaktoren 4-5 timer, eftersom halveringstiden for katalysator-10 aktivitet er 2,2 time under antagelse af deaktiveringsopførsel j af første orden. Den molære mængde af polybutenpolymeren kan 1 i

reguleres, således som det er velkendt, ved indføring af ringe mængder hydrogen. I

Opfindelsen illustreres i de efterfølgende eksempler. Faste kata-15 lysatorkomponenter blev fremstillet i en inert atmosfære. De benyttede reagenser (alkohol, elektrondonor, heptan) blev tørret og gennemboblet med nitrogen, således at deres oxygen-og fugtigheds-indhold var under 10 ppm.

Fremstilling af katalysatorkomponenter.

20 Katalysatorkomponenter A-L og N-O:

Katalysatorkomponenter blev fremstillet ved placering af magnesium-alkyl (20% opløsning i heptan) i en 5-halset kolbe udstyret med mekanisk omrører, tilbagesvaler, gastilførselsventil og termometer. Suspensionen blev gennemboblet med nitrogen og holdt un-25 der en inert atmosfære. Alkylchlorid blev tilsat fra en til-drypningstragt ved omgivelsernes temperatur. Derefter gennemførtes chloreringen med chlorgas med en hastighed på 5 ml pr. minut.

Siliconolie tilsattes, og alkoholen blev derefter dråbevis sat 30 til blandingen ved 25 - 35°C. Alkoholen var ethanol med undtagelse af,at i eksempel D benyttedes 2-ethylhexanol, i eksempel K

DK 161649 B

12 benyttedes ethylenglycol, og i eksempel N benyttedes butanol.

Under alkoholtilsætningen blev det chlorerede præcipitat tykkere. Blandingen omrørtes ved 40°C i en time. Derpå blev temperaturen forøget til 75 - 80°C, og suspensionen blev holdt 5" ved denne temperatur natten over.

Den varme suspension overførtes langsomt til overskud af koldt TiCl^ (—25°C) ved brug af hævert, idet man lod reaktions-mellemproduktet udfælde i det kolde TiCl^. Derefter lod man blandingen varme op til stuetemperatur. Diisobutylphthalat 10 indførtes som elektrondonor,, når der ses bort fra eksempel O, hvor ethylb enzoat blev benyttet. Temperaturen blev forøget til 100 - 110°C, og blandingen blev holdt ved denne temperatur i en time. Efter sedimentering af præcipitatet overførtes opløsningen ved brug af hævert. En anden portion TiCl·^ til-sa-ttes i over-15 skud, og blandingen omrørtes ved 110°C i en time. Efter sedimentering af præcipitatet og overførsel af opløsningen ved brug af hævert vaskedes den færdige katalysatorkomponent med heptan flere gange (5 - 6 gange ved 80°C) og tørredes i et ringe vakuum.

Katalysatorkomponenter Q-V: 20 Katalysatorkomponenter fremstilledes ved blanding af 300 ml butyl-octylmagnesium (20% opløsning i heptan) og 200 ml heptan i en 5-halset kolbe udstyret med mekanisk omrører, tilbagesvaler, gastilførselsventil og termometer. Chlorgas (ca. 6 liter) tilsattes i 30 minutter. Temperaturen blev holdt under 30°C. Gas-25 tilførselen blev styret ved hjælp af et rotameter. Den uomsatte chlorgas fjernedes ved gennembobling af systemet med N2 i 30 minutter. Blandingen opvarmedes til 90°C, og. 3.6. ml EtOH indførtes i den varme chlorerede blanding af bæreren. Blandingen opvarmedes under omrøring i 10 minutter. Produktet blev vasket 2-4 30 gange med heptan. Heptanet fjernedes ved anvendelse af hævert.

600 ml siliconolie og 36 ml EtOH blev tilsat. Temperaturen blev hævet til 100°C. Blandingen blev holdt ved 100 — 110°C i 2 timer

DK 161649 B

13 under omrøring. Under denne procedure opnåedes en dispersion af bærer-EtOH-addukt. Dispersionen overførtes ved anvendelse af hævert langsomt til en kold (-20°C) opløsning af 700 ml TiCl^ og 300 ml heptan. Man lod blandingen varme op meget langsomt 5 til stuetemperatur, og derefter tilsattes 5 ml diisobutylphthaiat. Blandingen blev opvarmet til 110°C og holdt ved denne temperatur i en time. Efter sedimentering af præcipitatet overførtes opløsningen ved anvendelse af hævert. 800 ml TiCl^ tilsattes, og blandingen blev opvarmet til 110°C i en time. Det faste stof 10 lod man atter fælde ud, og opløsningen fjernedes ved anvendelse af hævert. Efter denne behandling blev det opnåede brune pulver vasket grundigt med varm heptan. Katalysatorkomponenten blev ved hjælp af en hævert indført i en 3-halset kolbe og tørret i strøm i en time under rystning.

15 SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER.

Katalysatorkomponent M:

En til sammenligning bestemt katalysatorkomponent blev fremstillet på samme måde som katalysatorkomponenterne A-L med den undtagelse, at i stedet for chlorgas benyttedes hydrogenchlorid 20 som andet chloreringsmiddel.

Katalysatorkomponent P:

En til sammenligning bestemt katalysatorkomponent blev fremstillet på samme måde som katalysatorkomponenterne A-L med den undtagelse, at elektrondonoren blev tilsat efter det andet titaner 25 ringstrin.

Katalysatorkomponent X:

En til sammenligning bestemt katalysatorkomponent blev fremstillet ved anvendelse af hydrogenchlorid som chloreringsmiddel ved anvendelse af elektrondonorbehandling før titanering, og titane- 14 [

DK 16 1649 B

3

ringen blev udført i ét trin. 70 cm tør n-heptan blev indført I

3 ' i en 3-halset kolbe. Til kolben sattes derpå 18 cm af en opløsning af dibutylmagnesium i n-heptan. Kolbens indhold blev 3 omrørt, og 100 cm tørt hydrogenchlorid blev tilsat som chlore- 5 ringsmiddel. Chloreringen gentoges yderligere tre gange. Reak- i tionsblandingen omrørtes ved omgivelsernes temperatur (ca. 2.0°C) i en time. Man lod produktet sedimentere og vaskede det derpå 3 fire gange med 100 cm n-heptan. Det faste materiale blev su- 3 spenderet i 100 cm n-heptan, 3 3 10 Til denne suspension sattes 1 cm ethylbenzoat og 80 cm n- heptan. Blandingen omrørtes natten over ved omgivelsernes tem- 3 peratur. 100 cm heptan tilsattes, og blandingen blev derefter 3 filtreret. Den faste rest blev vasket én gang med 100 cm n-heptan.

3 15 Den opnåede faste rest blev blandet med 100 cm titaniumtetra-chlorid, og blandingen opvarmedes til 80°C i 2 timer. Det faste produkt blev derpå filtreret fra og blev vasket fire gange ved 80°C med 100 cm^ n-heptan. Det opnåede produkt blev opslæm- 3 met i 50 cm n-heptan.

20 Katalysatorkomponent Y:

En til sammenligning bes-temt katalysatorkomponen-t blev- fremstillet ved anvendelse af SiCl^ som chloreringsmiddel €>g elektrondonor- . behandling før titanering, og titaneringen udførtes i ét trin.

17 g Mg (n-CgHg^ i 240 ml n-heptan blev indført i 20 ml opløs-25 ning indeholdende 22 g SiCl^og 4' g ethylbenzoat' ved' stuetemperatur” under~omrøring i 10 minutter. Temperaturen blev hævet til 95°C og holdt på dette niveau i 2 timer. 22 g SiCl^ blev tilsat, og der opvarmedes i 2 timer. Det ved køling dannede hvide præ-cipitat blev vasket med n-heptan.

30 Efter frafiltrering blev præcipitatet behandlet med 240 ml kogende TiCl^ i 2 timer. Den varme opløsning filtreredes, og præcipitatet blev vasket med kold n-heptan og tørret i vakuum.

DK 161649 B

is

Katalysatorkomponent Z:

En til sammenligning bestemt katalysatorkomponent blev fremstillet ved anvendelse af tert.-butylchlorid som chloreringsmiddel. Titaneringen udførtes i ét trin. 70 ml dibutylmagnesium og 40 ml 5 diisoamylether indførtes i en reaktor ved omgivelsernes temperatur. Reaktoren opvarmedes til 50°C, og 90 ml tert.-butylchlorid blev tilsat dråbevis i løbet af 2 timer. Efter tilsætningen blev blandingen holdt ved 50°C i 2 timer, hvorpå præcipitatet vaskedes med n-hexan ved den samme temperatur. 1 ml ethylbenzoat indførtes 10 ved 50°C. Blandingen omrørtes i en time ved 50°C, hvorefter temperaturen blev forøget til 80°C til fjernelse af hexan med nitrogen. 120 ml titaniumtetrachlorid blev tilsat, og blandingen om- ! rørtes i 2 timer ved 80°C. Den faste katalysatorkomponent blev vasket med n-hexan ved 50°C.

15 De ovenfor nævnte katalysatorkomponenters fremstilling og egenskaber er vist i tabel 1.

Siliconolien anvendes i en mængde på ca. 40 vægt% i forhold til udgangsmaterialerne, idet der ses bort fra opløsningsmidler.

DK 161649 B

16

p ·· H cm «^incMHrooH'a'O '"T

(0 U 'I """"""""" m o\° cn cr> t" ld ι— cm o cm cn in π

tyi — lo 10^^^10^-^1010 TI

.5^0 8 d η Φ ^ ρΗΐ>^σ»^νοσ\ν0ΐη S.

Π { i { 1 Kj s I *. «. k, «. h. K s k. ' *.

wnSflS t— ldcmi-hcm-^colololo 0] 01 QJ i—1 i—1 i—1 i—I " iH i-1 CN i I t—1

Cl 5 η 4J g1 ^ o oo lo co co rH σ> lo co cm i (OiCQ-H """""""""""

C/l p! ,¾ E"! -^CO-tfCO-tfCNCNt— COCOCJO I

-«. i H — OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO Tj

Ud OO OLO OO OO OO OO OO 0-0 oo oo oo p

Hg NN ΠΗ <ίΝ MM Μ O00 ^ <f NN OOCO (ΊΜ ^ E-i w cd $-1 LO Γ" LOLOLDOOLDO OLO ^ _| Ti θ'-" ΟΛ-^σίοοσιοοοσισι 'ode

rJrH ^η^·*»·*·*»*^** __T r\ /R

·· £>£_ OOOHHCMHrHOCNO !>ϊ $

o "S

p · . -8 ri £t rj c*· ri O Q Φ >1 h 0 1 fft g i—i d

<Q ,£ ir) m ο ο<ΰο ο o o o o m ^ -hB >*P

C o s—, . *. «. ·. si ·. ·. ·. ·. < . " U i r* c1 ril

Q .¾ H CN O Γ" W O CN O O O CM 'tfH -H P P I

0, rj|.g Ή —1 -=1"- CM CO H CM CN Μ i£j (j) (j) CN

§

0 I H

M C ..O

Li O Li r~! Π D 000 0-0 00000 ΟΠ·· H -H <D ~ oooooooooo g y .. <!

Id iH-HrH rHCMCMCM'JCMCMCM'^CM g ^ Γ0 S

li -HH E ρ2ωΞ 01. COO-' ^ ^ ^ !>ι

I-H

Β

P y-^OOOOOOOOOOO

cd cd Lnoooooooooo

J4 B ^CMCMCM-CM^CM-CM. CM-^rCM

0) "? tn d •H ·· -3 Ό & a n 7* -S . O o o o x: φ S i § u u o o \ u u u u o o \ 1 HEH i OO O0 OO o G cm Q. o o O 0_ o o QO m O o ,_j o \ ooloco ldcm m -i o o o co oro oo cm is o-cf oo cg 2 H^· Cv->\CN\CN\CN\CM|rO\m\CQ\CM|CC>\CM| § g

171 ÆO oooeomoeMt— CMOO.J.H

UO "CO " CD " LO "LO "CM "00 " VO "-3* "CM "00 "CM COCO

p d CNcl CM O CM d CM d CN tj CM U CM d CM d OMd CM O CN ej $ tfl · P pH p pH p rH P pH Q) rH p rH P rH P rH P rH P pH P rH Rj R) rrj g Qt\ Μυ SO øB fiu So au MU mu wu wu mu gj§V;g

lu S S c -jH U

^ d) rH pH P O

P H

« Β1·6η tn 'id.diB1 -p lssss||ss| ^.. øø I jgaaaasssaasa M$s,

b bTS

p fl) • i 51 h i .5 i j d § j $8 . ^

Bl Kw^IriJPQOQHhOiBHioW.'S

DK 161649B

17 ιη··ηοογ'-ιλο<ο<οο <#> ** tfHcor»ino i3 tn m m ^ m ^ "ΐ m ti d i q ‘rjOQ) 00 00 CM O CO ΓΟ O !ϋ ijijjJtp * * ·> * * * _* ffiraca o vø vø cm σι cm ro

«m3 iHHHCO HH

PI !

CO 00 O C'' Γ" t'' CM

(nttiO-H *> *» ** *> * m^l S En co co ^ oo r- cm ro

Vi h^ oo oo oo oo oo oooo m UH oo oo oo oo oo oooo

JJ -H s -Jf M "ifCJ O M MM MM r-OOC-OO

β φ

cl Sj LO LO N LO

0 Q~ H ^ * «8 “ °°* i g* 5s H H r- CM -P H sf 0

1 s . J

vi h ^ B 8 π 0 ,§ o o S’ o o 3 3 fei -P o 1 * * O - * H -P Π P yH t'' P O O CM CM ? 3? m hS h cm fi cm cm r·'· r-'· φ Λ ω >1 w di 1-1 (o JU Q ·· -p H ,2 ·· n irt R Q td pq

x -ΗΦ— O O o o o o o H Q Q

^ HHH o o o o o o o HPh

m Η H g CM CM CM CM CM CØVØ riJlHH

& W> 0~ Ή

I—I

.§

•Η H O O O O O

π g o o o o o

trt Ό CM CM CM CM CM

a) "7 -p " β m tn -d

$ -H ^ O O

ΦΤ3 U \ U \ U U U i ni ft vi-h ooo^oociocjooh g trt ΟΕη ocooroocMoroorororo η h u π % (Ml (Μ I tn\ n\ n \ \ \ ω Φ w, 2 n: o o o oo Γ" o η Φη

W1 O U * CM ·* CM »VO «* LO *> M* ro CO & O

H cj CM d Η ϋ CM d cm cl CM CM CM g'O &

H · pH p O pH d i—I Pr—IH Η BHH

η g, pq U pq sa fS U ffl U pqu U U Η P >i -H § -P* Η p -p ft ΰΛΛ m ^ 0 ϋ o £ d d ω

S >i >l-H

QJ jj i) i

P pj P -H

ptj OPp els Isis |2§ mi ^ h ft ft o

jJI N Ή CM CM CM CM CM O O

PI K '— Η Η H HH O O

0 1 CO ro » Η I Φ — 1 &>

^ J -S

' L s d i 3u d gi 3b. £

ll^m^ftgSOPMaPl S

18

DK 161649 B

Ig-iH'tf'CO'S'OVD Ot'' (0 ^ CJ S ^ < V ^ V v _ o\° σι co co cm cm Γ" m1 >3< in m ^ m o m

•3i.M

fiQ dl ^r^HOOOO

4J -p *P tji ** ». ^ *» *>. ·* ** I ni ς g. CN H ^ Cvj KD H CTi {Q 0) φ r—1 rH rH rH rH 0>Γ rH"

S K^l S

L· i

g .p g (O CM CM (X) H -a* O

β ιβ o Ή *· * ·* * ·» *» *· w^4.i4B m ^ ro cm in co <Mi ·· P H ·—· OO oo oo oo o o o <D UH oo oo-om· ιη o o -ο« cm n -Hg t·" r~ [~~ r^· r- r^oo η cm h ti * w

CD

£ P ,

0 Q 00 CO CO Μ O1 N N -P

d, ΠΗ -CQ0Q0Q Cd

g1 Q g CO (O CO ·ο< ΗΟ-^ΟΗΟ O

5 P +J -P -P N

O ω Η H id M S o o t—i ω

P H Q rM

0 η in m c H

u + + J ^ rc| iH CM VO CM CM I I 1 +3 4^

to H .g. F- Γ" C'' (D CD

H V

— fj I 3 ·· 44 8 o o o o I I i ϋ"8

H CD —- O O O O H4J

φ Η ·<Η rH kO rfj pc] 51 CQ O w

-H

H

0 + Λ + 1 &> &|

•H

pH — I O CM CM O

H o cm cm σι

CD S H

4-> ^ O I

m " · i

Π5 ti CM

(Lj 2 -Η Μ1 Η O \ i - -Hg CM CM_ O O O I _ „, p ^ \ \ \ cMtnig-p· 44 (ϋΗοοΟ'ΐΤΟΟΗ 3 cd

(d 4'4M,CO(MMll£l\H -HH

o £4 i i i \ \ m y “5 s-n r4\tnoCDHOCTi3 CD fl

β g^^CMHCOOM^PQ g I

H ^ CM CM CM CM·—{ c3 ti 3 addddSwiS to# £ Ϊ ω E4 o o o S l-n Ti Τί ij

g i1 &&V

6 π § s Ή -S- Ή ϋ ·· p -| S S S S s * S i^g

m i §410 o o o oo t" o m m S

44 I CMgOOOHHHI>

gi K CO CO CO CO

o i r s! ft i . ϊρ 1 s H I 1 ti

^ jH

H I cd q 44 m i -p -p ,· p gjcn^icn E4 D > X >4 niPh

DK 161649 B

19

Polymerisation af propylen.

EKSEMPEL 1 - 5 og 7 - 15.

Polymerisationer af propylen ved anvendelse af katalysatorkomponenter, der var fremstillet som nævnt i tabel 1, blev udført i 5 en heptanopslæmning på følgende måde: I en polymerisationsreaktor indeholdende 700 ml tør heptan indførtes katalysatoren, som var fremstillet ved blanding af alumi-niumalkylforbindelsen,f.eks. triethylaluminium, og en Lewis-base, f.eks. diphenyldimethoxysilan, i Al:donor-molforholdet 10 20 i 50 ml heptan, hvortil den som ovenfor anført fremstillede katalysatorkomponent blev tilsat efter 5 minutter, således at Al:Ti-molforholdet bliver 200. Polymerisationen gennemførtes under følgende betingelser: propylen-partialtrykket var 9,0 bar, hydrogen-partialtrykket var 0,3 bar, temperaturen var 70°C, og 15 polymerisationstiden var 3 timer.

EKSEMPEL 6.

Polymerisationer i flydende monomer udførtes på følgende måde:

Katalysatoren fremstilledes som beskrevet i eksemplerne 1 - 5 'og 7 - 15, og denne katalysator indførtes i en kold polymerisations-20 reaktor. 0,1 bar hydrogen tilsattes (mængden styredes ved anvendelse af hydrogens partialtryk). 900 g propylen indførtes som væske. Reaktoren opvarmedes til 70 - 80°C, således at propy-lens partialtryk steg til 31,3 bar og blev holdt på dette niveau i 120 minutter. Efter dette tidsrum blev det tilbageværende 25 propylen afbrændt.

DK 161649 B

20 SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER.

EKSEMPEL 16-17.

Polymerisationer af propylen blev udført i overensstemmelse med eksemplerne 1 - 5 og 7 - 15 ved anvendelse af katalysatorkompo-5 nent M i eksempel 16 og katalysatorkomponent P i eksempel 17.

EKSEMPEL 18-20.

Polymerisationer af propylen blev udfø-rt som i eksemplerne 1-5 og 7-15 ved anvendelse af katalysatorkomponenterne henholdsvis X, Y og Z.

t 10 . Betingelserne ved disse polymerisationer er anført i tabel 2.

Nogle egenskaber ved opnåede polymerer er vist i tabel 3. Iso-takticitet blev bestemt ved ekstraktion i heptan. Smelte-flydeindeks (MFI) blev bestemt i overensstemmelse med standarden ASTM D 1238-65T, og rumvægt blev bestemt ifølge standarden 15 ASTM D 1895.

Katalysatorens aktivitet blev bestemt som mængden af fast polymer på basis af 1 kg af polymeren pr. gram titaniumkatalysator.

Det fremgår af tabellerne 2 og 3, at den iføl-ge opfindelsen fremstillede katalysator har bedre egenskaber sammenlignet med 20 sammenligningseksemplerne på katalysatorer, der er fremstillet i henhold til kendt teknik. I eksempel 16 benyttedes en katalysator fremstillet ud fra katalysatorkomponent M', der blev opnået ved anvendelse af hydrogenchlorid som det andet chloreringsmid-del i stedet for chlorgas. Katalysatoren havde dårlig aktivitet 25 sammenlignet med katalysatorer ifølge opfindelsen. Eksempel 17 viser, at ved tilsætning af elektrondonor efter den anden tita- -

DK 161649 B

21 nering opnås en katalysatorkomponent, som også resulterer i en katalysator med meget lav aktivitet ved polymerisationen af propylen. Eksemplerne 18-20 viser tydeligt, at polymerisation ved anvendelse af katalysatorer opnået ud fra sammenlignings-5 katalysatorkomponenterne X, Y og Z resulterer i polymerer, som har dårlige isotakticitetsegenskaber sammenlignet med polymerer fremstillet ifølge opfindelsen. Disse katalysatorer har også meget dårlig aktivitet.

DK 161649 B

22 !

R I

B i s !

S I

-{3 I Π Η I'- Η M ®«)H(NN^i3\OOfluninNM

**nj I s ·» K ^

4-> Λ! ^ ! cnooooin'icoyj'iooooooHtntnNHtNH Φ . R I HH <N HH H

+> tn ω I •H \ E I > ft -R I

•H S +> I +J I

(D

-U NOO^HHCMHO σι N O tS ^ ^ Ο Ο <O

-p *» S K S ^ s H ^ >i t^cTiLntoooroooncMoovDr^inoocMcsicrivocN] ,g i-4r4ino3H^nt^ioo>4ir'in®<^c4M'4|cO’4'

5&i roroncNiojinncMH^fmcMCNmcMHH

D

5»

R

O mcTiinnr^Hoor^ococyiconoinroinmHro M-J K ». k. «,

R H'OOimiSrH^cNio^Q^Lnvo'^'^oor^'.ncMcN

Ο) oi "vf. vo 1-4 H cm σι ο σν >>d Γ4- Lfi-o οο-r» vd-co oo· r"

g inLfunm^OMfl'i^ifunininwJinnnMMcM

£| & h a ~ π3 ·Η ncrivrr^TfcriHCNai m ^ o,oj oi «3 ui ft Hcnnul^ionr^r^cNjoo^oonoLriHvor^ro >1 Q) \ ηηηΜ^Η^ΝΓ'ΜΜΠηΜΜΜΓ'ΠΜΗ HAH oooooooooooooooooooo oooooooooooooooooooo · ci a) >i &

Oi +3 0 d ooor^t^nor^-oovoooooooot^-r'o H d)

Qj Η οοο(ΓισιΗοσιοσισ>σισ^σ^σ^οο(^σ^ο rl Η I—! fO t—I I—! r-\ rH *—1

u_i & H

«81 ft ^

R

<U

£ 0 « g

w H

•R nj

R CQ

(D >1 rfj ffl U Q ft ft E I’D O CXft W ft D > g ft ><! >h N

t 3.

R fd R

o ft 2 ft • 1

CM I H

R 1 I

H I i CQ I ω i<i Μ οΗΜΓο-^ιηοι-^οοσίο

Εη ι HI HNn^liUOMOfflHHHHrlHHHHHNI

DK 161649 B

23 $3 1*0 O' UD 00 LT) UD O'

5g ro^^nconcM

g <T V ·. w v K *. ·.

3 bl o o o o o o o 0

I—I

od tn vo *· *· Η σι cn in t" to oo 04 04 (O 04 Η ^ n *

U

tfo E ro S «Ν Ϊ U οι o o n oo co m co o •-J k, W k. *» *» k.·«.·!»·*.

JJ Γ^Γ'^ΟΟ OlO ^ o o o ^ CT> O O O O O O CO 00 o 0 r-> m c»p H ^ t· 3 3 (d η 0· .c 1

m fg co in vo r- H o 04 I

zi q »>>·**- ·*·« *· fi -Hg <jN<#noinoioii£i Φ i n, ro -Η P4 <D EHw ω β

(D

H k

>1 Q

£ « O rn M >, ρή!χ|θσθΗωΐ3>ΡΜ><!!ΧΝ 04 rj £ $ · o sa (¾

• I

" i 3 i sit mig i <JI V 10000^01-)04^101^000001

Eh I 1 I HHHHHHrHr-lOJl i

DK 161649 B

24 i

Polymerisation af 1-buten og co-monoraerer. j

Nedenfor anføres nogle eksempler, som illustrerer proceduren ved polymerisationen af 1-buten. Faseomdannelsen af de i eksemplerne fremstillede polymerer blev målt ved bedømmelse af de 5 relative højder af de respektive toppe af PB-1 og PB-2 i XRD

ved 26= 9,9° og 11,8°. Til måleformål blev prøverne blandet i 10 minutter i en Brabender plasticorder ved 190°C under et tryk på 200 bar i 5 minutter, hvorefter prøven hurtigt blev kølet til stuetemperatur.

10 Isotakticitetsgraden blev bestemt ved måling af den i diethyl-ether uopløselige del ved ekstraktion af 4 - 5 g af polymerprøven i 200 ml kogende diethylether i 6 - T timer.

13

Propylenmængden i polymeren blev bestemt ved hjælp af C-NMR-analyse (figur 3) ifølge J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed., bind 21, 15 573-581 (1983), Anal.Chem., bind 49, nr. 9 (1977). I spektret (figur 3) går intensiteten af propylen (P) ned i toppene som følge af homo-formen (og blok-formen): PPPP > PPPB > BPPB.

Efter opbrug af propy-lenet. går indholdet deraf i den blandede polymer ned: BPBP + BPBB > PPBP + PPBB.

20 Polymerisationskørslerne blev foretaget i reaktorer med ca.

4 liters kapacitet og omfattende et katalysatorindføringssystem, et tilførselssystem for flydende og gasformig monomer, et hydro-. gentilsætningssystem samt et system til indføring af tør nitrogen. Katalysatoren fremstilledes ved blanding af aluminiumalkylforbin-25 delsen, f.eks. triisobutylaluminium, og en Lewis-base, f.eks.

diphenyldimethoxysilan, i Al:Lewis-base-molforholdet 20 i 50 ml væske, hvortil den ifølge opfindelsen fremstillede katalysatorkomponent sættes efter 5 minutter, således at Al-Ti-molforholdet vil være 200.

30 Produktet fjernedes ved hjælp af en bundhane på reaktoren. Til opvarmning og styring anvendtes konventionel' teknik.

DK 161649 B

25

Trykket i polymerisationsreaktoren var 3-4 bar under den indledningsvise fase og 5 - 6 bar i slutfasen, afhængigt af de benyttede temperaturer.

EKSEMPEL 21 - 33 (polymerisation af 1-buten).

5 I reaktoren indførtes isobutan, og det blev opvarmet eller kølet til den ønskede temperatur. Hydrogen blev tilsat (mængden blev styret ved anvendelse af hydrogens partialtryk). Katalysatorkomponenten, cokatalysatoren og Lewis-basen indførtes ved hjælp af nitrogentryk i reaktoren, og 0 - 50 g propylen blev tilsat.

10 Man lod propylenet reagere i 10 - 30 minutter. Efter den første fase åbnedes udtømningsventilen på reaktorens låg, hvorved hydrogenet og eventuelt propylen, der ikke var omsat, kunne slippe ud.

Den ønskede reaktionstemperatur under den anden fase blev indstillet, og hydrogen., og 1-buten blev tilsat.

15 Reaktionstiden var 2 timer. Polymererne blev sædvanligvis efterladt i reaktoren natten over, hvorefter bundventilen blev åbnet, og reaktorens indhold udtømtes til atmosfærisk tryk. Polymeren tørredes og analyseredes som ovenfor beskrevet. Betingelserne ved disse forsøg er anført i tabel 4.

20 Når reaktionstemperaturen sænkedes til ca. 30°C, fortrinsvis til 28°C, var produktet granulært eller et fritstrømmende pulver med ringe tendens til sammenbagning. Denne procedure havde ingen virkning på krystalomdannelsen.

26 i

DK 161649 B

a I

ro M I in co vd vo co co QJ

Ow'd--' ncooiown coooo cn 0 w-hc!o\o σ\ <j\ σ\ σ\ σ\ σι σι σι oo Η Η -Ρ -Η ^ ø

σ I I

fflii , jJtnw voinH'^rnr^r^-^coLncn cm η „ ·Η\.>) O'^mcMcocooi-tfr-iroiocri'^ Ο . b>CQrH ^*·»**.*.**^^^*.***.** J> Η -r-l PM m ΟΙΝΟΙΗΗΟΗιΠΗΗΟ'ϊΗ Λ (D -Μ -Ρ Λ m 1 ω η Η +» 0 4-) ΙΜΗΟΟΟΟΟΓ"ΙΜΓ-'ΗΓθσιΟΓΜ & lu >ί ίΐη^ΗοοΗωοΐ'ίωοιη Ε rrt rQ -Τ' CO CM CM Η CM Η CM m Η Η ΙΛΗ 0

ιυ fn dl W

φ ^ν g ·Η

m α-' OOCOWOWOCOf'OCMIOCO

g &U CMCMCMCMCOrO'iCMCMCMCMCOCM S

ο $2, i -Η Ο ti Η 1? ηηηη ’-ρ m η S ι I I I I ι ι ''II ' ' ø

W CM 43 ΟΟΟΟ W

•Π 0 Κ '-ρ ·Η Ρ W Μ ø 0 0

S Η · ooooooo ooo E

r -P m o o o o o in ooo >i

> p ro co ro ro co ro cm nnn H

•H -Q — +++++++ + + + p 0 I tn ooooooooooooo ft η, h w moooooooooooo

HHHHHHHinin pH rH pH LO *P

ί, Η Η H <0

0 I

m b — 0 øg· w ΰ C-H rorococococooooocococoinoo 0 ° Sal S’ ll —

0 s B

‘p fd-d oomominooooooo , -HE COCOCMHCNCMCMCMCMrOCOCOCM Ό P &H 0

0 E

“ H ft- 7; EU oooooinooocooocMoo p

Si. 0 00 CMCMCMCMCOrO'tfCMCMCMCMCOCM 0 &1 w E-t'-' I >

Sø O

H ^ ft · s m o — ooinininininminoooin cm ø

Si P tn inincMCMCMCMCMCMCMminincM ώ +>

Λ ft ^ , -P

s j 1 s 2 S ooooom'tfooooool w -η οοοοοιοιηονοοοοο rH ø -P O— ininconinininiDøinincMio -o (0 CQtn Hr-1 Η H rI H rH HHH Offl

03 Η— H

•H , ’ H ^ P >1,— oo ro oo ririO rom m ro +) 0 γΗΡΗ inOlMnCMdlrlOHlOMON 0 lp S ø o o ri ^ sun m in in in Μη w ø S, l-P-Pg pHOOOOOOOOOOHH ø ι ·Η00=Ε IH p Τ’ Ε-ι,Μω'-' ooooooooooooo ø

pr -H S

ft O

., i?p $1 ^ ! §§.· UftftftftftftftftØOiXiH S -H ·

0 ø P 0 P P

h]I M in 3 I t n ø ø w i Ril 0 ! w i ø pj ic I HCMøMunøl^WOlOHCMrO >1 o

Eh I Hl CMCMCMCMCMCMCMCMCMCOCOrOCO H .ft-vf EKSEMPEL 34 - 39.

DK 161649 B

27

Polymerisation udførtes som i eksemplerne 21 - 33 med den undtagelse, at der ikke var noget mellemliggende udslip af hydrogen og propylen efter fase I. Der produceres en blandet polymer, hvori indholdet af propylen formindskes, efterhånden som indhol-5 det passerer fra monomerblandingens indhold, og indtil det er opbrugt. Denne fase varer 20 - 30 minutter, således som den følges ved trykmålingen.

I fase III produceres ren polybuten, efter at al propylen er blevet brugt. Efter reaktionen åbnes bundventilen, og produktet 10 tørres og·· forarbejdes som ovenfor beskrevet.

Disse reaktionsbetingelser er vist i den efterfølgende tabel 5. Når polymerisationskørslerne udføres på denne måde under anvendelse af"en egnet katalysator, vil det opnåede produkt være let at håndtere, idet det foreligger som et granulært pulver med 15 en rumvægt på 0,38 g/ml. Krystalomdannelsen er endvidere hurtig, idet den kun varer 10 - 120 minutter. Den følges ved røntgendiffraktionsmålinger. Visse af de ifølge eksemplerne 21 - 28, 29, 32 og 35 - 37 fremstillede polymerers fysiske egenskaber er vist i tabel 6 nedenfor.

DK 161649B

i 28 | i i Έ σ\ m co in 4-3 q x x χ x O ΜΌλ Γ" CO 10 Γ" MS # j οι σι ® ® i

P

·· -p -8 G ω cd cd a) -P t n co ^ oo cn cn h JJ -H\>i oo ^ n ># o ^ % > PQ H X χ x χ χ x ^ -W Ai ni γοηπομΗγχ

Λ 4J M +3 I

1 Λ Cui H «! Μ M ^ *y 0) 'oo ni +) x jj r-ι in in in r~ oo m S ι-H m η- iø o Γχ C Λ -Τ' ιΛΗΓΟΟΝΗΟΟ

P gS

(!) ^

G

O ’ co «· «

** |-| p _ I

+ί Η g O o m o o co oo <0 H 3JO ΟΙ ΟΙ Π Cl N ΓΊ CO EH ^ H + P H i

2 H G ooooo I

g g) o o in in m i >1 (1) 4-1 γΗΓΟΓΟΓΟΓΟ I—JWP + + + + : 0 cd £*--» ><! o o o o o X 1¾ l tn ooooo H i—I ' St1 H H r—1 >—) m 1 H Φ

CO

cd IH -7

O) G

H Td-H o o o in o o

4J -Hg Η H HCN

B ""

H

0 m Qj^

Ef y o m o o o oo

Sj ·· (B 01 Cl O Cl Cl Cl CN

S H B- j ffl o) i

H 10 · I

(D id CL) i yj, pn o —' o o in m m in

p, sbi ininciNNW

•H

PI P · 1 -p ! $ ti

ti G o o o o o o O B

S JQ I O O O O O O ·Η

c in io id 'i co G -P

O CO t n I H I—1 iH r) Η (D

•Η Η ^ 1 -P VD

jj i -P ,

rit * cd P

lu .i jjj φ to I 00 N h CO · · •H I I ro O -4· Η H in P P Ό

p P^i'-xl 10 in in in ro co m <D-H

m HpHI O O O O Η O Λ _ -P

B CCJ Q Q x x x x x x X5 W

s I -P -P S O O O O O O H -r-j G

>1 -HcdtdB x-PO

rH EH^tQ-O OCD-H

* ku 11 i

HP pi -P H

•I +j -8 · fn ϋι Pi h H b -P CO 0) " i å s a Sdl gi g 11s rijl Λ ^ m iø r-χ co σ> !>ι 0 -χ

EhI pt]i co ro ro co co co i ffipijtd

DK 161649 B

29 S m _ i 0 h i m h nj i in 'rtj 'itj En i o oo -P-Pto i (ΝΠ^ρηη^ίη'^τΐ'ΐη 'tf μ1 tn in S j 1 ^Bs

d . S

” o Qj^~. orot'-'tfooH'tfioC"-'tf oj oj I

Π3 &U CNfNNOJNnOlOjOlM CN1CNJ

fn 4J gj O Η Η Η Η Η H i—I Η H i—1 Η H j W L·1'-' 1 k s H « il (\J -_j rt) Li Li Lj ·Ρ 1 ω & aaigigiaJiuaiS1 -U o i <u r g ! "σ 3322333¾ γ J, | & CQ'Q'Bl »tf OJHOOOIHHHH ΠΗΙ

S (0 g -H I

ω fe a +J ! «

o ”1 I

o\oro σι σι ^ ^ vdo^ocni

*H ^£j 1—i Γ—I rH I

<L> S

__j H ^ tn ω o h ω n in to μ ίρ oo m Is

ti S Η - H

H >i CQ

Θ- 6i

M Q

tn ft

ti ,A

o 1 -μ 5h h m to <tf o q o o h in g

(ti H(ti HH HHH H OO Η H

03 Ph H

•H

ti jj _ Φ cnoo' _ S SS vo oo σι g g0 η οι οο .

ij g \ - - Ο S ϋ) ο ο ο a "

ti V

Ο · Ο *4-ι η <τ>~ - σ^ ^ νο οο Η Η »2«. 2. 1

nj g OHO HO

-P 1· (rt O Ό

JS -HH

^ H \ -

S &i OJ

Φ

M

tn Η ς| in S ojocor-covooo'tfHco o to

>, HH HH H

tH g>

(D

I—I

Bl Q 4J ^ LncoooLnojootN'tf oj tøEi 1·1 O) a COOjHOl'tf'tfaOOJ o

Mfii Η Η Η Η H OJ

•II'-' to I I

J I Η I

3 ! S nojoo^LDtoo-oocriojintor- 2

g J 0 CMOJOIOJOlOlOJOlOJfOfOHHI

DK 161649 B

30 ·· *ϋ o

oiti O

ti g 81 0

«H H

Q) ·» O ΙΟ

Λί Η Η H

rø II ^CM

> η M g » G OM^ cR i 1 an.g« β

Λ 4J S

IH +j &> m CM 00 * ^ ^ h 3*$ o o o S %8å o ' >-) Qj i - +> +5

- β +> 00 O lO

- to £·: H oo oo

'» B® H

<u .

g Τ' >1 ft Ή c 0 >ϋ -5

Di -r-i 4-> «3* *3* 1 * 0 å— Λ & U o o o ®0 CVJ *3< -3< β eh ^

O

m u ώ "i Ί Ί CD cm ro o o o

tn 05 A

H

(D β &> 3

β +} o O H

-H 3 O O -ςρ I

μ Λ lo in fO

Φ 3 H H rH

tn β o

H

-p ·· β β i—i oo m m Q Q O co cm

,_j -P S 10 O CM

t, β s O H iH

w tn Φ >t o o o g d ΐ J3 o £ !

04 T ,· I

•Η β „ I

EH s h < rn I

• i "i i

Hl I

m I I

*9 J ιή i g j X O 00 CTl i E-ι I H <ji m m i EKSEMPEL 40.

DK 161649 B

31

Monomeren 1-buten indførtes i reaktoren, og den opvarmedes eller køledes til ønsket temperatur. Hydrogen blev tilsat. Katalysator komponent en, cokatalysatoren og Lewis-basen indførtes ved hjælp af nitrogentryk i reaktoren. Reaktionstiden var 4 timer, 5 hvorefter bundventilen blev åbnet, og reaktorindholdet udtømtes. Polymeren blev tørret og analyseret som ovenfor beskrevet.

Betingelserne ved dette forsøg er anført i ovenstående tabel 7.

EKSEMPEL 41 - 50.

Polymerisationerne udførtes som i eksempel 40 med den undtagelse, 10 at isobutan blev benyttet som polymerisationsmedium. Hydrogen trykket var 0,1 bar. Disse reaktionsbetingelser er vist i tabel 8.

Når polymerisationskørslerne udføres på denne måde under anvendelse af en egnet katalysator og et korrekt forhold mellem monomeren 15 og polymerisationsmediet, vil det opnåede produkt også være let at håndtere som et fritstrømmende pulver. 1 sammenligningseksemplerne 48 - 50, hvor katalysatorkomponenterne X, Y og Z ifølge kendt teknik blev benyttet, var den opnåede polymer ikke et fritstrømmende pulver. Der opnåedes en hård gel i 20 ringe mængde.

DK 161649 B

32 vo vo m co td ro m cm m J3 *. *. w ».

\ o o o o 3 ω +1 P L „ •9 r'· oo > vf > σι m H . 0 tø Φ ^ LO CO h ^ VO lil 01 -P β o\° σι cn ον σι cn σι σι lp Η -Ρ -Ρ '— ιΰ . Μ α) +> ·§

Ο Β &> ω CM σι CM

j ·Η \ >1 voor-'cnr^r'-inor-'m

Ρ P>PqrH

-Ρ ·Ρ Οι (0 inHvOCMHHHOOO

πΐ -Ρ _-ρ

01 ^ t? (S

Η . «5 Λ Λ

^ CM LO

G) d) * * k.

g -P oo ld r^^orocMCNvoo >. -P vf η m m vf 10 vf t"· ro iH g1 VO i—1 Γ'' 0 B ”bi CU D ~ 1 Ώ

Om Λ g VDVOM1M1^M1'fM,M1

I Ό -P

01 -Ρ -P

tji Eh β H ·

S &U COOOCOoOOOCOCOCOCOOO

ffi m o CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

H ^ w 01 0 8

-P OOOOOOOOOO

i, P ^HOininininininm i! rQ 'Τ' σοίΛΓ'Ρ'Γ'Γ'Γ'Γ'Γ^

£ Λ s H H

P

(D S

01

Ή P OOOOOOOOOO

<D rQ ocooLninmLninmin tn O <£* σσιΐηη^Γ^Γ'Γ'Γ^Γ^Γ' P “<S?

-p H

-P

Q) Λ 01

P

O

•P ; jj Ρ Η ·ρ* 00 m vo in ^ m QQ Lnin-mrivorPf'CM'tf'm rn -P S cninLnHH^i,-Pmp-r'>^

“ (tig OOOOOOOO OO

*p 01 *·

P >1 OOOOOOOOOO

<d d ε J3 'S J3 ° -Hp ' 111 EH!3 HHHO!PitO>ix!>H£Sal • i i 00 1 i pi i

Hl.

CQ I 01 I

stjl i4 H CMn^invDr'Coooi

£h| HI

EKSEMPEL 51.

DK 161649 B

33 I reaktoren indførtes· 1500 g isobutan, 50 g propylen og 100 g 1-buten. Reaktionstemperaturen var 25°C/ og hydrogen blev tilsat (5 bar). 0,1033 mmol katalysatorkomponent A, tri-isobutyl- aluminium (TIBA) og diphenyldimethoxysilan (Al:Ti = 200, 5 Al:Lewis-base = 20) tilsattes ved hjælp af nitrogentryk. Man lod propylen og 1-buten reagere i 60 minutter. Derpå blev udtømningsventilen på reaktorens låg åbnet, hvorved hydrogen og eventuelt uomsat propylen og 1-buten kunne slippe ud.

Reaktionstemperaturen blev indstillet til 20°C, og 400 g 1-buten 10 indførtes, og hydrogen (0,1 bar) blev tilsat. Man lod polymerisationen foregå natten over, hvorefter reaktoren blev udtømt, og polymeren blev tørret og analyseret som beskrevet ovenfor. Aktiviteten var 0,8 kg PB/g katalysator med et isotaktisk indeks på 95,7%.

15 EKSEMPEL 52.

I reaktoren indførtes 1500 g butadien, og der opvarmedes til 35°C. Hydrogen, 0,1 bar, blev tilsat. 0,0473 mmol katalysatorkomponent F, TIBA (Al:Ti = 200) og diphenyldimethoxysilan (Al:Lewis-base = 20) blev indført ved hjælp af nitrogentryk.

20 Man lod-polymerisationen· forløbe natten over. Udbyttet var 17,2 g polybutadien.

EKSEMPEL 53. 1 reaktoren indførtes 1300 g isobutan, og der opvarmedes til 32°C. 0,1 bar hydrogen blev tilsat. 0,0491 mmol katalysator- 25 komponent F, cokatalysator og Lewis-base blev ligesom i eksempel

DK 161649B

/4 34 43 indført ved hjælp af nitrogentryk. 25 g isobuten blev tilsat. Man lod isobutenet reagere i 30 minutter. Derpå blev 400 g 1-buten sat til reaktoren. Reaktionstemperaturen blev holdt ved 28°C i dette trin, og man lod ^produktet blive i reaktoren natten 5 over. Udbyttet var 72 g, hvilket svarer til 0,7 kg polymer/g katalysator. Det i diethylether uopløselige materiale var 98,6%. Produktet var et granulært pulver.

EKSEMPEL 54.

I reaktoren indførtes 1500 g isobutan. Temperaturen var 26°C.

10 Hydrogen tilsattes (0,1 bar). 0,0525 mmol katalysatorkomponent F, cokatalysator og Lewis-base indførtes ligesom i eksempel 43.

25 g ethylen blev tilsat. Man lod ethylenet reagere i 30 minutter. Derpå tilsattes 100 + 436 g. 1-buten. Reaktionstemperaturen var 28°C, og man lod polymerisationen forløbe natten over. Ud-15 byttet var 127,2 g, hvilket svarer til 1,16 kg copolymer/g katalysator.

EKSEMPEL 55.

300 ml heptan indførtes i en 1 liter reaktor. Hydrogen blev tilsat (0,1 bar). 36 x 4 mg katalysatorkomponent F, cokatalysator 20 og Lewis-base indførtes som i eksempel 43. 33 g 4-methyl-l-penten blev tilsat. Polymerisationstemperaturen var 50°C, og reaktionstiden var 120 minutter. Udbyttet af hvid polymer var 21 g.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 56.

En til sammenligning bestemt katalysatorkomponent blev fremstillet 25 i henhold til kendt teknik ved anvendelse af magnesiumdichlorid som udgangsmateriale for den faste Ti-holdige katalysatorforbindelse.

DK 161649 B

35 50 g vandfrit magnesiumchlorid og 80 g vandfri ethylalkohol indførtes i en 2 liter autoklav. Reaktionsblandingen opvarmedes til 120°C under omrøring, og der opnåedes et addukt af MgC^ med 3 mol ethylalkohol, som smeltede.

5 Dispersionen opsamledes i en omrørt 5 liter kolbe indeholdende 2,5 liter vandfri heptan, som var kølet til -40°C. Det faste produkt fraskiltes ved dekantering og filtrering og vaskedes med heptan samt tørredes.

Produktet blev suspenderet i 80 ml vandfri n-heptan og 200 ml 10 triethylaluminium i heptan. Blandingen blev opvarmet til 80°C i 2 timer. Derefter filtreredes blandingen, og den blev derpå vasket fem gange med 100 ml n-heptan ved 80°C. Produktet blev suspenderet i 100 ml n-heptan, og til denne suspension sattes 8 ml af en heptanopløsning indeholdende 1 g ethylbenzoat, og der blev 15 opvarmet til 80°C i 2 timer. Blandingen blev derpå filtreret og vasket fem gange med 100 ml heptan ved 80°C. Derefter blev blandingen filtreret og tørret under vakuum ved 45°C.

Magnesiumdichloridet MgC^ blev tilsat 80 ml TiCl4 under omrøring, og blandingen blev opvarmet til 110°C i 2 timer. Produk-20 tet blev derpå filtreret fra, og behandlingen blev gentaget med 100 ml TiCl^ i 2 timer, også ved 110°C. Produktet blev derpå filtreret fra, kølet til 80°C og derpå vasket med heptan ved 80°C samt tørret under vakuum ved 45°C.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 57.

25 En anden til sammenligning bestemt katalysatorkomponent ifølge kendt teknik blev fremstillet ved anvendelse af magnesiumdichlo-rid som udgangsmateriale for den faste Ti-holdige katalysatorforbindelse.

30 g vandfri MgC^ og 50 g vandfri ethanol samt 100 ml silicon-30 olie og 100 ml mineralolie indførtes i en kolbe ved 120°C under

DK 161649 B

36 omrøring, indtil alt MgCl2 var opløst.

MgCl2-adduktét med ethanol blev således dannet. Den varme blanding blev holdt ved 120°C og omrørt og derpå udtømt i 1000 ml n-heptan, der blev holdt under omrøring og kølet således, at 5 sluttemperaturen ikke oversteg 0°C. De efter filtrering opnåede MgCl2,3EtOH-mikrosfærer blev tørret under vakuum. Adduktet blev aktiveret som i eksempel 57.

Polymerisationen ifølge eksemplerne 21-33 blev gentaget ved anvendelse af katalysatorer ifølge sammenligningseksemplerne 10 56 og 57. Forskellen mellem en typisk katalysatorkomponent ifølge kendt teknik og katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen kan tydeligt ses af tabellerne 9 og 10. Med katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen var blok:random-forholdet 0,9:1, medens forholdet med kendte katalysatorer var 7,5:1, således som 15 det kan ses i tabel 10.

DK 161649 B

37 CD j i i Λ! 1 ^ m f' co ! alri c# cnoiw !5 d S S! ! Η-Ρ+)·Η'_' co o i> σι o σι σ> i

tn I

I Jj OQ I I tø ! rj Φ S ni ni Q -! r- οο- ίο Η in ii jj jj ra i ·« - *· i - - ·* >» ] A! -H tn (0 >i td η o cn Ln-^inco

Si j> & x H tQ j

E oi o o t' o π oi I

i jj Λ r> h oa ifl n ^ co i rO g,jTi i—I rH 00 LO "tf LO CO j

• O LO I

ft-^ rf «ϊ

ScP OOLOOOOOOl EH — OJCOOlCOCNlCMCMCMj

^-s I

tø LO LO LO CN Η H r—IHj ^ ooooooool i

.μ I

η ύ ooooooool Η ,n ^ ooooooool

T iJl C^COCOCOLOLOLOLOI

0) H — j 13 s b -s § § 8 §

iS O CO (O O O

η Ό ~ H

Η cd t n

-ri Η I

+> S J “i“i “i °.

•tø CN -Q CNCNCNLOr-lr-lr—lr-1 5-1 ffi =-.

<D

S

i. "· o , S %É

1¾ <j Jj ” LO LO LO LO LO LO LO LO

0) „ ω Ί tå rj m 3 oooooooo

n .rlBOICOCOCOLOOtOLO

4J ^ w

CD H

jJ (i) Qi /*s g in &u oooooooo ® fe Β ω 0) ·

_Q ft OOOOLOOOO

^ Q_ CN*3<CNCOCNLOOO

1-n M tn 1-1 If]

U> Dj — H

fi •ri ·

£ rj CO

Η1 η ooooooorr

•ri Tj ^ OOOOOOOOO

H mifi r- r- t"- r- lo lo cn -

£* H *—' r—I r-l i—I O

S r-, 00 CO

B I I II ri CDCOO-OCOIOLOCO

g trt nj O Q r^t^coior^r^t^r' td l+Jtn+JS oooooooo B^H^tD'5· oooooooo I I C-l · tø td ro o tn · E-ι jj cd -P H to cocococor^r'O'r-

CdtHidU-lÅ LO LO LO LO LO LO LO LO

^ ri CD -tø uJ

• 1 I

I ώ

I tn H

μ i & ω h i 2 2 § I £ & i g Si ΓΰΛΟΤίΦΜ-ιίη,ΰΐ

π I

DK 161649 B

38 TABEL 10. Fordeling mellem blok-copolymerer og random-copolymerer (mol%-forhold) .

Katalysator Μο1%, Vægt%, Blok-: random

Eks. nr. PP, ialt PP, ialt (nol%) 21 C 14 11 9:5 32 H 13 10 6:7 23 F 8 6 3:5 24 F 18 14 7:11 25 F 13 10 6:7 26 F 13 10 7:6 27 F 8 6 3:5

Til sanmenligning:

Forsøgs- Katalysator Mbl%, Vægt%, Blok:random kørsel iflg. éks. PP, ialt PP, ialt (mol%) a 56 23 18 19:4 b 56 20 16 20:0 c 56 18 14 15:3 d 56 12 9 9:3 e 57 7 5 7:0 ' f 57 24 19 21:3 g 57 23 18 19:4 h 57 42 35 39:3 7,5:1

Claims (26)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en fast, ikke-lagdelt 5 katalysatorkomponent til anvendelse i kata 1ysatorer til polymerisation af mindst én olefin, hvilken fremgangsmåde omfatter chlorering af mindst én organisk magnesiumforbindelse med formlen MgR'R", hvor R' og R" er ens eller forskellige, og hver er en alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, med mindst ét 10 ch1 orer ingsmidde1 til dannelse af en bærer, frembringelse af kontakt mellem den således opnåede bærer og flydende titanium-tetrachlor i-d i nærværelse af en elektrondonor valgt blandt uorganiske og organiske estere, aminer, ethere, alkoholater, s i 1anforbi ndel ser, ketoner og phosphoramider ved -25 til 180°C 15 samt udvinding af nævnte faste, ikke-lagdelte katalysatorkomponent, kendetegnet ved, at man som chlorerings-middel benytter chlorgas eller en blanding af chlorgas og alkylchlorid, at man først bringer bæreren i kontakt med tita-niumtetrachlorid og derefter med elektrondonorforbindelsen, og 20 at man derpå mindst én gang bringer den i kontakt med tita-niumtetrachlorid i fravær af elektrondonorforbindelsen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bæreren bringes i kontakt med en siliconolie og en alifa- 25 tisk eller aromatisk alkohol, før den bringes i kontakt med titaniumtetrachlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at alkylchloridet er butylchlorid. 30

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den første kontakt med titaniumtetrachlorid udføres ved en temperatur under 0°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at alkylchloridet er butylchlorid, og at den første kontakt med titaniumtetrachlorid udføres ved en temperatur under 0°C. DK 161649 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at kontakten med titaniumtetrachlorid under fravær af elektrondonorforbindelsen udføres ved en temperatur over 0°C i mindst én time. 5

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at chloreringsmidlet er chlorgas, og at kontakten med titaniumtetrachlorid udføres ved først at bringe bæreren i kontakt med titaniumtetrachlorid ved en temperatur under 0°C, 10 derefter med elektrondonorforbindelsen og derpå mindst én gang med titaniumtetrachlorid i et udstrakt tidsrum på mindst én time ved en temperatur over 0°C under fravær af elektrondonor-forbindelsen.

8. Fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent, kende tegnet ved, at den er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2.

9. Fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 8, 20 kendetegnet ved, at den udviser et røntgendiffraktionsmønster, der er i det væsentlige det samme som det i fig. 2 viste.

10 AlRx-Cl3_x, hvori R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, b) en elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne et kompleks med den organisk-metalliske aluminiumforbindelse (a) og c) en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 15 11, c) en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 11.

10. Fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 8 el-25 ler 9, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 3.

11. Fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved 30 en fremgangsmåde ifølge krav 4.

12. Fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 5. 35

13. Fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 6. DK 161649 B

14. Fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 7.

15. Katalysator til polymerisation og copolymerisation af ole- finer, kendetegnet ved, at den omfatter a) en organisk-metallisk aluminiumforbindelse med formlen AlRxC13-x, hvori R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, 10 b) en elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne et kompleks med en organisk-metal1iske aluminiumforbindelse (a) og 15 c) en fast, ikke-1 agdelt katalysatorkomponent ifølge krav 8.

16. Katalysator ifølge krav 15 til polymerisation og copolyroe-risation af olefiner, kendetegnet ved, at den omfatter 20 a) en organisk-metal1 i sk aluminiumforbindelse med formlen AlRx-Cl3_x, hvori R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, b> en· e-lektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne et 25 kompleks med den organisk-metalliske aluminiumforbindelse (a) og c) en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 9.

17. Katalysator ifølge krav 15 eller 16 til polymerisation og copolymerisation af olefiner, kendetegnet ved, at at den omfatter a) en organisk-metal1isk aluminiumforbindelse med formlen

35 AlRxCl3_x, hvori R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, b) en elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne et kompleks med den organisk-metal1iske aluminiumforbindelse (a) DK 161649 B og c) en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 10.

18. Katalysator ifølge krav 15 eller 16 til polymerisation og copolymerisation af olefiner, kendetegnet ved, at den omfatter a) en organisk-metal1isk aluminiumforbindelse med formlen

19. Katalysator ifølge krav 15 eller 16 til polymerisation og 20 copolymerisation af olefiner, kendetegnet ved, at den omfatter a) en organisk-metal! isk aluminiumforbindelse med formlen AlRXC13_x, hvori R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, 25 b) en elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne et kompleks med den organisk-metalli ske aluminiumforbindelse (a) °g 30 c) en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 12.

20. Katalysator ifølge krav 15 eller 16 til polymerisation og copolymerisation af olefiner, kendetegnet ved, at den omfatter 35 a) en organisk-metalli sk aluminiumforbindelse med formlen A1RXC13_x, hvori R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, DK 161649 B b) en elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne et kompleks med den organisk-metalliske aluminiumforbindelse (a) og 5 c) en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 13.

21. Katalysator ifølge krav 15 eller 16 til polymerisation og copolymerisation af olefiner, kendetegnet ved, at 10 den omfatter a) en organisk-metal1isk aluminiumforbindelse med formlen AlRXC13_x, hvori R er en alkylgruppe, og x er mellem 1 og 3, 15 b) en elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne et kompleks med den organisk-metal1 i ske aluminiumforbindelse (a) og c) en fast, ikke-lagdelt katalysatorkomponent ifølge krav 14. 20

22. Katalysator ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den organisk-metal1iske aluminiumforbindelse er triethyl-aluminium.

23. Katalysator ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den organisk-metalliske aluminiumforbindelse er tri-iso-buty1 al umi ni um.

24. Anvendelse af en katalysator ifølge krav 15 til homopoly-30 merisation og copolymerisation af olefiner, kendetegnet ved, at nævnte olefiner bringes i kontakt med en katalysator indeholdende en katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 2.

25. Anvendelse af en katalysator ifølge krav 18 til homopoly mer isat ion og copolymerisation af olefiner, k e n d e t e g -net ved, at nævnte olefiner bringes i kontakt med en katalysator indeholdende en katalysatorkomponent ifølge krav 11. DK 161649 B

26. Anvendelse ifølge krav 24, kendetegnet ved, at den organisk-metalliske aluminiumforbindelse er triethylalu-minium. 5 10 15 20 25 30 35