DK161196B - N-oe3-halogen-4-(hexafluorpropyloxy)-5-trifluormethylaa-phenyl-n'-benzoylurinstoffer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, skadedyrsbekaempelsesmiddel, anvendelse af forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og individer af ordenen acarina - Google Patents

Description

i

DK 161196 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-[3-halo-gen-4-(hexafluorpropyloxy)-5-trifluormethyl]-phenyl-N'-ben-zoylurinstoffer, fremgangsmåder til deres fremstilling# skade·’-dyrsbekæmpelsesmiddel, deres anvendelse til skadedyrsbekæm-5 pelse samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og individer af ordenen Acarina.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel R, R-a __11 __I 3 / -CONHCONH-./ \.-0-CF2CHFCF3 (I) ~i2 10 hvori betyder hydrogen eller halogen, og R2 og R^ betyder halogen.

Ved halogen skal der indenfor rammerne af den foreliggende opfindelse forstås fluor, chlor og brom, især fluor og chlor for substituenterne R·^ og R2 og chlor og brom for substitu-15 enten R^.

Som følge af deres virkning ved skadedyrsbekæmpelse foretrækkes forbindelser med formlen I, hvori R^ betyder hydrogen, fluor eller chlor, R2 betyder fluor eller chlor, og betyder chlor.

20 Specielt skal nævnes forbindelser med formlen I, hvori R^ betyder hydrogen, fluor eller chlor, R2 betyder fluor eller chlor, og R^ betyder brom.

Fra beskrivelsen til EP-patentskrift nr. 23.884 kendes N-(4-halogenalkoxy-5-trifluormethylphenyl)-Ν'-benzoylurinstoffer, 25 som er usubstituerede i 3-stillingen. Disse kendte forbindelser er nært beslægtede med forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel I, som i 3-stillingen i anilin-phenyl-ringen indeholder en halogensubstituent R^.

Det har nu overraskende vist sig, at forbindelserne ifølge 30 opfindelsen har en bedre insekticid virkning i forhold til

DK 161196 B

2 de nært beslægtede kendte forbindelser.

Forbindelserne med formlen I kan fremstilles under anvendelse af kendte fremgangsmåder, jvf. f.eks. DE-offentliggørel-sesskrift nr. 2.123.236 og nr. 2.601.780 samt beskrivelsen 5 til europæisk patentansøgning nr. 13.414.

Forbindelserne med formlen I kan således fremstilles ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved, at man a) omsætter en forbindelse med formlen I -3 CF3CHFCF2-0- X ^>“NH2 (li) ST3 10 med en forbindelse med formlen J1 / X -C0-N=C=0 (III) R2 eller b) omsætter en forbindelse med formlen EL· li CF-CHFCF9-0-/ \-N=C=0 (IV) CF u 3 15 med en forbindelse med formlen J1 S \ -co-nh9 (V) X— s Δ R2 eller c) omsætter en forbindelse med formlen II med en forbindelse med formlen —f1 20 / X.-CONHCOOR (VI)

X

3

DK 161196 B

I de ovenfor anførte formler II, III, IV, V og VI har grupperne R^, R2 og Rg de ovenfor under formlen I angivne betydninger, og R betyder en eventuelt med halogen, fortrinsvis chlor, substitueret C^-Cg-alkylgruppe.

5 De ovenfor omtalte fremgangsmåder a) til c) kan fortrinsvis gennemføres under almindeligt tryk og i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel. Som opløsningsmidler eller fortyndingsmidler kan eksempelvis anvendes ethere og etheragtige forbindelser, såsom diethylether, di-10 propylether, dibutylether, dioxan, dimethoxyethan og tetra-hydrofuran, Ν,Ν-dialkylerede carboxylsyreamider, aliphatiske, aromatiske samt halogenerede carbonhydrider, især benzen, toluen, xylen, chloroform, methylenchlorid, carbontetrachlor-id og chlorbenzen, nitriler, såsom acetonitril eller propio-15 nitril, dimethylsulfoxid samt ketoner, f.eks. acetone, meth-ylethylketon, methylisopropylketon og methylisobutylketon. Fremgangsmåde a) gennemføres almindeligvis ved en temperatur i området fra -10 til 100°C, fortrinsvis mellem 15 og 25°C, eventuelt i nærværelse af en organisk base, f.eks. triethyl-20 amin. Gennemførelsen af fremgangsmåde b) sker ved en temperatur på fra 0 til 150°C, fortrinsvis ved det anvendte opløsningsmiddels kogepunkt, og eventuelt i nærværelse af en organisk base, såsom pyridin, og/eller under tilsætning af et alkalimetal eller jordalkalimetal, fortrinsvis natrium. *"' 25 Til omsætningen af urethanerne med formlen VI ifølge fremgangsmåde c) vælges sædvanligvis temperaturer mellem 60°C og reaktionsblandingens kogepunkt. Som opløsningsmidler anvendes først og fremmest aromatiske carbonhydrider, såsom toluen, xylen og chlorbenzen.

30 Udgangsforbindelserne med de ovenfor anførte formler II, III, IV, V og VI er kendte forbindelser eller kan, i tilfælde af hidtil ukendte forbindelser, fremstilles under anvendelse af kendte fremgangsmåder. De substituerede aniliner med formlen II er hidtil ukendte forbindelser, som kan fremstilles ved frem-35 gangsmåder, der er kendt fra litteraturen, idet man eksempelvis hydrogenerer 2-halogen-6-trifluormethyl-4-nitro-phenol i nærværelse af eddikesyreanhydrid, jf. J.Org.Chem.

27 (1962), 4660, og forethrer den dannede 2-halogen-6-tri- 4

DK 161196 B

fluormethyl-4-acetaminophenol med hexafluorpropylen analogt med fremgangsmåden ifølge J.Am.Chem.Soc., ]_3 (1951), 5831. Derefter fraspaltes N-acetylgruppen på sædvanlig måde - til dannelse af anilinen med formlen II.

5 Det har vist sig, at forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I ved god planteforenelighed og ringe varmblodstoksicitet giver udmærkede resultater ved bekæmpelse af skadedyr.

De egner sig først og fremmest til bekæmpelse af skadedyr på planter og dyr.

10 Den foreliggende opfindelse angår derfor også et skadedyrsbekæmpelsesmiddel, som er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 10 anførte.

Endvidere angår opfindelsen anvendelse af en forbindelse med den almene formel I til bekæmpelse af insekter og 15 individer af ordenen Acarina på dyr og planter.

Endelig angår opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og individer af ordenen Acarina, som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 14 anførte.

Forbindelserne med formlen I er især egnede til bekæmpelse 20 af insekter af ordnerne Lepidoptera, Doleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, S.iphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera og Hymenoptera samt individer af ordenen Acarina.

Den gode pesticide virkning ved forbindelserne ifølge opfin-25 delsen med formlen I svarer til en udryddelsesrate (mortalitet) på mindst 50-60% af de nævnte skadedyr.

Foruden en særdeles gunstig virkning mod fluer, som f.eks.

Musca dQmestica, og myggelarver er forbindelserne med formlen I først og fremmest egnede til bekæmpelse af planteska-30 delige ædende insekter i pryd- og nytteplåntekulturer, især i bomuldskulturer, f.eks. Spodoptera littoralis og Heliothis virescens, samt i grøntsagskulturer, f.eks. Leptinotarsa de-cemlineata og Bieris brassicae.

5

DK 161196 B

Virkningen af forbindelserne ifølge opfindelsen eller midler indeholdende forbindelser ifølge opfindelsen kan gøres væsentligt mere bredspréktret ved tilsætning af andre insekticider og/ eller akaricider og tilpasses til givne omstændigheder. Som 5 tilsætningsstoffer kan eksempelvis anvendes forbindelser fra følgende stofklasser: organiske phosphorforbindelser, nitro-phenoler og derivater deraf, formamidiner, urinstoffer, car-bamater, pyrethroider, chlorerede carbonhydrider og Bacillus thuringiensis-præparater.

10 Forbindelserne med formlen I anvendes i uforandret form eller fortrinsvis sammen med de i formuleringsteknikken anvendte hjælpemidler, og de forarbejdes derfor på kendt måde f.eks. til emulsionskoncentrater, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, op-15 løselige pulvere, pudderpræparater, granulater samt indkapslinger i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom udsprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrø-ning eller udhældning, samt midlet vælges afhængigt af det tilstræbte formål og de givne forhold.

20 Formuleringen, dvs. midlerne, tilberedningerne eller sammensætningerne, som indeholder det aktive stof med formlen I eller kombinationer af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akaricider og eventuelt et fast eller flydende tilsætningsstof, fremstilles på kendt måde, f.eks. ved 25 grundig sammenblanding og/eller formaling af de aktive stoffer med strækkemidler, som f.eks. opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider) .

Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbonhydrider, 30 fortrinsvis fraktionerne Cg - C·^, som f.eks. xylenblandinger eller substituerede naphthalener, phtalsyreestere, såsom di-butyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan, paraffiner, alkoholer og glycoler samt deres ethere og estere, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylengly- 6

DK 161196 B

colmonomethyl- eller -ethylether, ketoner, såsom cyclohexa-non, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrol-idon, dimethylsulfoxid eller dimethylformamid,samt eventuelt epoxiderede planteolier, såsom epoxideret kokosolie eller 5 soyaolie, eller vand.

Som faste bærestoffer, f.eks. til pudderpræparater og disper-gerbare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes 10 højdisperse kiselsyrer og højdisperse absorptionsdygtige polymerisater. Som kornformige, adsorptionsdygtige granulatbærere anvendes porøse typer, f.eks. pimpsten, teglbrud, se-piolit eller bentonit, og som ikke-absorberende bærematerialer f.eks. calcit eller sand. Desuden kan der anvendes et 15 stort antal granulerede materialer af uorganisk eller organisk natur, især f.eks. dolomit eller findelte planterester.

Som overfladeaktive forbindelser kan der afhængigt af arten af det aktive stof med formlen I eller kombinationer af de aktive stoffer med formlen I med andre insekticider eller akaricider, som skal formuleres, anvendes ikke-ioniske, kat-ionaktive og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtningsegenskaber. Ved tensider forstås også tensidblandinger.

Egnede anioniske tensider kan være både såkaldte vandopløse-25 lige sæber og tillige vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.

Som sæber kan anvendes alkalimetal-, jordalkalimetal- og eventuelt substituerede ammoniumssal·te af højere fedtsyrer (C10”C 22)/ såsom f.eks. Na- eller K-saltene af olie- eller stea-30 rinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, der f.eks. kan udvindes af kokosolie eller talgolie. Som tensider skal endvidere nævnes fedtsyre-methyl-taurin-saltene samt modificerede og ikke-modificerede phospholipider.

DK 161196 B

7

Ofte anvender man dog såkaldte syntetiske tensider, især fedt-sulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benzimidazolderivater eller alkylarylsulfonater.

Fedtsulfonaterne eller fedtsulfaterne foreligger i reglen 5 som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventult substituerede ammoniumsalte og indeholder sædvanligvis en alkylgrup-pe med 8-22 carbonatomer, idet alkyl også omfatter alkyIdelen af acyIrester, f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfonsyre, af dodecylsvovlsyreester eller en af naturlige fedtsyrer frem-10 stillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreestrene og sulfonsyrerne af fedtalkohol-ethylen-oxid-addukter. De sulfonerede benzimidazolderivater indeholder fortrinsvis 2 sulfonsyregrupper og en fedtsyrerest med ca. 8-22 carbonatomer. Alkylarylsulfonater er eksempelvis 15 Na-, Ca- eller triethanolaminsaltene af dodecylbenzensulfon-syre, af dibutylnaphthalensulfonsyre eller af et naphthalen-sulfonsyre-formaldehydkondensationsprodukt. Der kan endvidere også anvendes tilsvarende phosphater, som f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-(4-14)-ethylenoxid-20 addukt.

Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række polyglycol-etherderivater af aliphatiske eller cycloaliphatiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 carbonatomer 25 i den (aliphatiske) carbonhydridgruppe og 6-18 carbonatomer i alkylgruppen i alkylphenolerne. Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige polyethylenoxidaddukter af poly-propylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkylpo-lypropylenglycol med 1-10 carbonatomer i alkylkæden indehol-30 dende 20-250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylen-glycolethergrupper. De nævnte forbindelser indeholder sædvanligvis 1-5 ethylenglycolenheder pr. propylenglycolenhed.

Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes nonylphen-olpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, polyprop

DK 161196 B

8 ylen-polyethylenoxidaddukter, tributylphenoxypolyethoxyethan-ol, polyethylenglycol og octylphenoxypolyethoxyethanol. Der kan endvidere også anvendes fedtsyreestere af polyoxyethylen-sorbitan/ såsom polyoxyethylensorbitantrioleat.

5 De kationiske tensider er først og fremmest kvaternære ammoniumsalte, der som N-substituent indeholder mindst en alkyl-gruppe med 8-22 carbonatomer og som yderligere substituenter lavere, eventuelt halogenerede alkylgrupper, benzylgrupper eller lavere hydroxyalkylgrupper. Saltene foreligger fortrins-10 vis som halogenider, methylsulfater eller ethylsulfater, f.eks. stearyltrimethylammoniumchloridet eller benzyl-di-(2-chlor-ethyl)-ethylammoniumbromidet.

De almindeligste tensider anvendt i formuleringsteknikken er bl.a. beskrevet i følgende publikationer: 15 "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979;

Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag Miinchen/Wien 1981.

De pesticide præparater indeholder i reglen 0,1 - 99%, især 20 0,1 - 95% aktivt stof med formlen I eller kombinationer af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akaricider, 1 - 99,9% fast eller flydende tilsætningsstof og 0 - 25%, især 0,1 - 20% tensid. Medens handelsvaren er et koncentreret middel, anvender slutforbrugeren i reglen fortyndede for-25 muleringer, der har en væsentligt lavere koncentration af aktivt stof. Midlerne kan også indeholde andre tilsætningsstoffer, såsom stabilisatorer, skumdæmpende midler, viskositetsregulerende midler, bindemidler, hæftemidler samt gødningsstoffer eller andre aktive stoffer til opnåelse af særlige 30 virkninger.

9

DK 161196 B

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1.

a) Fremstilling af udgangsforbindelsen 3-chlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropyloxy)-5-(trifluormethyl)-anilin; 5 42,2 g 3-chlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropyloxy)-5-(trifluor- methyl)-acetaminobenzen koges i en blanding af 200 ml koncentreret saltsyre og 400 ml ethanol i 16 timer med tilbagesvaling. Derefter afdestilleres størsteparten af opløsningsmidlet, der gøres basisk med 10%'s natriumhydroxidopløsning og 10 extraheres med ether. Efter tørring over natriumsulfat og afdampning af opløsningsmidlet i vakuum underkastes remanensen fraktioneres destillation. Man får den ønskede forbindelse i form af en gullig olie med et kogepunkt på 115-120°C ved -2 4 x 10 mm Hg (en forbindelse med formlen II).

15 b) Fremstilling af N-[3-chlor-4-(hexafluorpropyloxy)-5-tri-fluormethyl]-N*-2,6-difluorbenzoyl-urinstof; 3,6 g af den ovenfor under a) fremstillede 3-chlor-4-(hexafluorpropyloxy) -5- (trifluormethyl) -anilin sættes til 10 ml tør diethylether, og under omrøring tilsættes dråbevis ved 20 stuetemperatur 1,82 g 2,6-difluorbenzoylisocyanat. Efter 3 timers forløb frafiltreres det dannede krystallinske bundfald, som udvaskes med lidt ether. På denne måde fås den ønskede forbindelse med formlen \ /*“ CONHCONH—^ 0-CF2CHFCF3 i ip3 25 i form af hvide krystaller med smp. 162-163°C (forbindelse nr. 1).

10

DK 161196 B

På tilsvarende måde fremstilles også følgende forbindelser med formlen I:

Forbindelse nr. Sap. I*Cl P p •V· ··· 2 ·ζ N- CONHCONH-·^ \-0-CF2CHFCF3 166-168 i 6f3 ?! 91 • at· ·· 5 3 \ y-comcom—ζ \-o-cf2chfcf3 i 49,5-151 CFj

T P

·· ··· 4 ·' \-CONHCONH-/ 0-CF2CHFCF3 118-120 '••f' '#·#' iti

P P

·· IB« 5 \ /*HCONHCONH—ζ O-CF2CHFCF3 191,5-193 ------ il &f3

Eksempel 2.

a) Fremstilling af udgangsforbindelsen 3-brom-4-(l,l,2,3,3,3-hexafluorpropyloxy) -5- (trifluormethyl) -anilin_ 22,7 g 3-brom-4-(1,1,2/3,3,3-hexafluorpropyloxy)-5-(tri-fluormethyl)-acetaminobenzen opvarmes i en blanding af 100 ml koncentreret saltsyre og 300 ml ethanol i 4 timer med tilbagesvaling. Derefter afdestilleres størsteparten 15 af opløsningsmidlet, hvorpå det gøres basisk med 10%'s natriumhydroxidopløsning og ekstraheres med ether. Efter tørring over natriumsulfat og afdampning af opløsningsmidlet i vakuum underkastes remanensen fraktioneret destillation. Man får den ønskede forbindelse i form af en gullig 20 olie med et kogepunkt på 115-120°C ved 5*10~2 mm Hg (en forbindelse med formlen II).

11 DK 1611968 b) Fremstilling af N-[3-brom-4-(hexafluorpropyloxy)-5-trifluor-methyl]-N*-2,6-difluorbenzoyl-urinstof_ 3,5 g af det ovenfor under a) fremstillede 3-brom-4-(hexafluorpropyloxy) -5-(trifluormethyl)-anilin sættes til 10 ml tør 5 diethylether, hvorpå der under omrøring ved stuetemperatur foretages dråbevis tilsætning af 1,52 g 2,6 difluorbenzoyl-isocyanat. Efter 3 timers forløb frafiltreres det dannede krystallinske bundfald, som udvaskes med lidt ether. På denne måde fås den ønskede forbindelse med formlen T Tr •m· «· 10 / ^•-CONHCONH-/ \-o>CF2CHFCF3 I £f3 i form af hvide krystaller med smp. 145-147°C (forbindelse nr. 6).

På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles også følgende forbindelser med formlen I: 12

DK 161196 B

Forbindelse nr. Smp. I**C] (jl ·· ··· 7 ·£ N- CONHCONH—( \-o-CFzCHFCF3 183,5-185 i 6f3 ?! ψ ·«· i«· 8 *( CONHCONH—^ y·-O-CF2CHFCF3 141-142 S.S \s ir3 T ?r ·· IB· 9 / CONHCONH—£ \_o-CF2CHFCF3 4f3 . ί1 Ί1 ·· ·Β· 10 ·{ \-CONHCONH—ζ >-0-CFaCHFCF3 έι hf 3

Eksempel 3.

Formuleringer for aktive stoffer med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 eller kombinationer af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akaricider (% = vægtprocent)_ 1) Sprøjtepulver a) b) c)

Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 25% 50% 75%

Natriumligninsulfonat 5% 5% -

Natriumlaurylsulfat 3% - 5%

Natriumdiisobutylnaphthalen- sulfonat - 6% 10%

Oc tylphenoIpolyethylenglyco1- ether (7-8 mol ethylenoxid) - 2% Højdispers kiselsyre 5% 10% 10%

Kaolin 62% 27% 13

DK 161196 B

Det aktive stof eller kombinationen af de aktive stoffer blandes med tilsætningsstofferne, og blandingen formales grundigt på et egnet formalingsapparatur.

Man får et sprøjtepulver, som kan fortyndes med vand til sus-5 pensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

2. Emulsionskoncentrat

Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 10%

Octylphenolpolyethylenglycolether 10 (4-5 mol ethylenoxid) 3%

Calciumdodecylbenzensulfonat 3%

Ricinusoliepolyglycolether (36 mol ethylenoxid) 4%

Cyclohexanon 30% 15 Xylenblanding 50%

Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

3. Pudderpræparat a) b)

Aktivt stof eller kombination af 20 aktive stoffer 5% 8%

Talkum 95%

Kaolin - 92%

Der fås brugsfærdige pudderpræparater ved blanding af det aktive stof med bærestoffet og formaling af den dannede blanding 25 i et egnet blandeapparatur.

4. Ekstrudergranulat

Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 10%

Natriumligninsulfonat 2% 30 Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87%

DK 161196B

14

Det aktive stof blandes med tilsætningsstofferne, blandingen formales og fugtes med vand. Denne blanding ekstruderes, granuleres og tørres derpå i en luftstrøm.

5. Omhylningsgranulat 5 Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 3%

Polyethylenglycol (molekylvægt 200) 3%

Kaolin 94%

Det fint formalede aktive stof eller kombinationen af de ak-10 tive stoffer påføres ensartet i et blandeapparatur på kaolin fugtet med polyethylenglycol. På denne måde fås støvfri om-hylningsgranulater.

6. Suspensionskoncentrat

Aktivt stof eller kombination af 15 aktive stoffer 40%

Ethylenglycol 10%

Nonylphenolpolyethylenglycolether (15 mol ethylenoxid) 6%

Natriumligninsulfonat 10% 20 Carboxymethylcellulose 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2%

Siliconeolie i form af en 75%'s vandig emulsion 0,8%

Vand 32% 25 Det fint formalede aktive stof eller kombinationen af aktive stoffer blandes grundigt med tilsætningsstofferne. På denne måde fås et suspensionskoncentrat, hvoraf der ved fortynding med vand kan fremstilles suspensioner af en vilkårlig, ønsket koncentration.

15

DK 161196 B

Eksempel 4.

Virkning mod Musca domestica 50 g frisk fremstillet næringssubstrat til maddiker indvejes i bægre. I 1 vægtprocent acetoneopløsning af det pågældende 5 aktive stof tilsættes en bestemt mængde af det i bægeret forekommende næringssubstrat ved hjælp af en pipette, således at man får en koncentration af aktivt stof på 400 ppm. Efter gen-nemblanding af substratet henstår bægeret til fordampning af acetonen i mindst 20 timer.

10 Derpå anbringes 25 en dag gamle maddiker af Musca domestica i bægrene med det således behandlede næringssubstrat. Når maddikerne har forpuppet sig, adskilles de dannede pupper fra substratet ved udskylning med vand, hvorpå de deponeres Ϊ beholdere lukket med silåg.

15 Antallet af udskyllede pupper bestemmes (toksisk indvirkning af det aktive stof på maddikeudviklingen). Efter 10 dages forløb bestemmes derefter antallet af fluer udklækket fra pupperne.

Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 udviser 20 god virkning ved ovenstående test.

Eksempel 5.

Virkning mod Lucilia sericata

Til 9 ml dyrkningsmedium sættes ved 50°C 1 ml vandig tilberedning indeholdende 0,5% aktivt stof. Derpå sættes ca. 30 frisk 25 udklækkede Lucilia sericata-larver til dyrkningsmediet. Efter henholdsvis 48 og 96 timer bestemmes den insekticide virkning ved bestemmelse af udryddelsesraten.

Forbindelserne med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser god virkning mod Lucilia sericata ved denne test.

Eksempel 6.

' 16

DK 161196 B

Virkning mod Aedes aegypti På overfladen af 150 ml vand, som befinder sig i en beholder, anbringes ved hjælp af en pipette en sådan mængde 0,1%'s ace-5 toneopløsning af forsøgsforbindelsen, at der opnås en koncentration på 400 ppm. Efter afdampning af acetonen anbringes 30-40 2 dage gamle Aedes-larver i beholderen. Dødeligheden bedømmes efter henholdsvis 2 og 7 dages forløb.

Forbindelserne med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser 10 god virkning ved denne test.

Eksempel 7.

Insekticid ædegiftvirkning

Bomuldsplanter med en højde på ca. 20 cm sprøjtes med en vandig emulsion af forsøgsforbindelsen (fremstillet ud fra et 15 10%'s emulgerbart koncentrat), idet emulsionerne indeholder forsøgsforbindelsen i koncentrationer fra 0,75 til 400 ppm.

Efter tørring af sprøjtevæsken besættes bomuldsplanterne med Spodoptera littoralis-larver og Heliothis virescens-larver på tredje larvestadium. Forsøget gennemføres ved en temperatur 20 på 24°C og en relativ luftfugtighed på 60%. Med intervaller på 24 timer bestemmes dødeligheden samt udviklings- og hudskifte-forstyrrelser hos larverne.

Mod Spodoptera opnås en 80-100%'s virkning ved denne test med forbindelsen nr. 1, nr. 2 og nr. 4 ved 0,75 ppm og med forbin-25 delsen nr. 3, nr. 6, nr. 7 og nr. 8 ved 3,0 ppm. Mod Heliothis opnås en virkning på 80-100% med forbindelsen nr. 1 og nr. 6 ved 3,0 ppm, med forbindelsen nr. 2 og nr. 7 ved 12,5 ppm, med forbindelsen nr. 3 og nr. 8 ved 50 ppm og med forbindelsen nr. 4 ved 400 ppm.

17

DK 161196 B

Eksempel 8.

Virkning på Spodoptera littoralis og Heliothis virescens (larver og æg)_

Tre bomuldsplanter med en højde på ca. 15-20 cm dyrket i 5 potter sprøjtes med et flydende sprøjtepræparat, som indeholder forsøgsforbindelsen i en koncentration på 400 ppm.

Efter tørring af sprøjtevæsken anbringes planterne i en metalbeholder med et rumfang på ca. 20 liter, som tildækkes med en glasplade. Fugtighedsindholdet i den tildækkede 10 beholders indre reguleres således, at der ikke dannes kondensvand. Der undgås direkte belysning af planterne. Derpå inficeres de tre planter på følgende måde: a) 50 larver af Spodoptera littoralis eller Heliothis virescens på første larvestadium, 15 b) 20 larver af Spodoptera littoralis eller Heliothis virescens på tredje larvestadium, c) to ægportioner af Spodoptera littoralis eller Heliothis virescens (til dette formål indesluttes 2 blade på en af bomuldsplanterne med en plexiglascylinder, som er 20 lukket i begge ender med gaze), to ægportioner af Spodoptera eller en del af et bomuldsblad med derpå lagte æg af Heliothis sættes til de indelukkede blade.

Bedømmelsen foretages efter 4 og 5 dages forløb i forhold til ubehandlede kontroller under anvendelse af følgende kriterier: 25 a) antal af levende larver, b) udviklings- og hudskifteforstyrrelser hos larverne, c) ædeskader (skrabeædning og hulædning), d) udklækningsrate (antal larver udklækket af æggene).

Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser 30 god totalvirkning ved denne test.

Eksempel 9.

0vieid virkning på Spodoptera littoralis Æg af Spodoptera littoralis lagt på filterpapir udsnittes 18

DK 161196 B

af papiret og neddyppes i en 0,05 vægtprocent 's opløsning af forsøgsforbindelsen i en blanding af acetone og vand (1:1).

De således behandlede æg udtages derefter af blandingen og deponeres i kunststofskåle ved en temperatur på 28°C og en 5 relativ luftfugtighed på 60%.

Efter 5 dages forløb bestemmes udklækningsraten, dvs. antallet af larver, som har udviklet sig af de behandlede æg.

Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser god virkning ved denne test.

10 Eksempel 10.

Ovicid virkning på Epilachna varivestis

Der fremstilles en blanding af 20 vægtprocent aktivt stof, 70 vægtprocent xylen og 10 vægtprocent af en blanding af et reaktionsprodukt af en alkylphenol med ethylenoxid og 15 calcium-dodecylbenzensulfonat. Af dette koncentrat fremstilles vandige emulsioner indeholdende 800 ppm aktivt stof.

Ca. 100 frisklagte æg af Epilachna varivestis (mexikansk bønnebille.) lagt på blade af Phaseolus vulgaris fugtes med den ovenfor beskrevne vandige emulsion (koncentration af 20 aktivt stof 800 ppm), hvorpå der foretages let tørring.

Æggene anbringes i en beluftet beholder, indtil de samtidig lagte ubehandlede kontrolæg er udklækkede. Under et binokular foretages bedømmelse med hensyn til bestemmelse af den procentvise udryddelse.

25 Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser god virkning ved denne test.

Eksempel 11.

Ovicid virkning på Heliothis virescens og Leptinotarsa decemlineata_ 30 Tilsvarende mængder fugtepulverformulering indeholdende 19

DK 161196 B

r 25 vægtprocent forsøgsforbindelse blandes med en sådan mængde vand, at der dannes en vandig emulsion med en koncentration af forsøgsforbindelsen på 800 ppm. .

I emulsionerne indeholdende forsøgsforbindelserne neddyppes 5 en dag gamle æg af Heliothis på "Cellophan"® eller æg af

Leptinotarsa på kartoffelblade. Neddypningstiden er 3 minutter, hvorpå der foretages frasugning på rundfiltre. De således behandlede æg anbringes i petriskåle, som opbevares i mørke. Efter 6-8 dage bestemmes udklækningsgraden sammen-10 lignet med ubehandlede kontrolæg.

Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser god virkning ved denne test.

Eksempel 12.

Ovicid virkning på Laspeyresia pomonella (æg) 15 Æg lagt af Laspeyresia pomonella, som er højst 24 timer gamle, neddyppes på filtrerpapir i 1 minut i en vandig acetoneopløsning indeholdende forsøgsforbindelsen i en koncentration på 400 ppm. Efter tørring anbringes æggene i petriskåle, som henstår ved en temperatur på 28°C. Efter 6 dages forløb be-20 stemmes den procentvise udklækning af de behandlede æg.

Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser god virkning ved denne test.

Eksempel 13.

Virkning mod Anthonomus grandis (voksenindivider) 25 To bomuldsplanter dyrket i potter på 6-bladstadiet sprøjtes med vandige befugtelige emulsionspræparater, som indeholder forsøgsforbindelsen i en koncentration på 12,5 ppm. Efter tørring af sprøjtevæsken (ca. 1,5 timer) besættes hver plante med 10 voksne biller (Anthonomus grandis). Plasticcylindre, 30 hvis øvre åbninger er tildækket med gaze, anbringes derpå over de behandlede planter, hvorpå forsøgsdyrene er anbragt

DK 161196B

20 for at undgå,at billerne skal vandre bort. De behandlede planter holdes ved en temperatur på 25°C og en relativ luftfugtighed på ca. 60%. Bedømmelsen foretages efter henholdsvis 2, 3, 4 og 5 dage med henblik på bedømmelse af den procentvise døde-5 lighed for de anvendte forsøgsdyr (procentvis rygliggende biller) samt antifeedant-virkningen (i forhold til ubehandlede kontrolbiller).

Forbindelser nr. 1, 2, 6 og 7 giver 80-100%'s virkning (dødelighed) ved denne test.

10 Eksempel 14.

Virkning mod planteskadelige akarider: Tetranychus urticae (OP-følsomme) og Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerante)

Primærbladene på Phaseolus vulgaris-planter belægges 16 timer før forsøgets begyndelse med et inficeret bladstykke fra en 15 massedyrkning af Tetranychus urticae (OP-følsomme) eller

Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerante). (Tolerancen refererer til foreneligheden overfor Diazinon).

De således behandlede inficerede planter sprøjtes med en forsøgsopløsning, som indeholder forsøgsforbindelsen i en 20 koncentration på 400 ppm, indtil sprøjtevæsken drypper fra planterne.

Efter 24 timers forløb og atter efter 7 dage bedømmes imagoer og larver (alle bevægelige stadier) under binokularet for levende og døde individer.

25 Der anvendes én plante for hver koncentration og for hver forsøgsdyreart. Under forsøget henstår planterne i en væksthuskabine ved 25°C.

Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser i dette forsøg god virkning mod Tetranychus urticae og 30 Tetranychus cinnabarinus.

Eksempel 15.

21

DK 161196 B

Påvirkning af formeringen hos Anthonomus grandis

Voksne individer af Anthonomus grandis, som efter udklækningen højst er 24 timer gamle, overføres i grupper på 25 biller til 5 bure med gittervægge. Burene indeholdende billerne neddyppes straks i 5-10 sekunder i en acetoneopløsning, som indeholder forsøgsforbindelsen i en koncentration på 800 ppm. Når billerne atter er tørre, anbringes de med henblik på formering og æglægning i skåle, som er tildækkede, og som indeholder foder.

10 Lagte æg udskilles to til tre gange ugentlig med rindende vand, optælles, desinficeres ved anbringelse i to til tre timer i et vandigt desinfektionsmiddel, hvorpå de deponeres i skåle, som indeholder en egnet larvediæt. Efter 7 dage undersøges det, om der er udviklet larver fra de deponerede æg.

15 Til bedømmelse af varigheden af virkningen på formeringen af forsøgsforbindelserne testes billernes æglægning i et tidsrum på ca. 4 uger. Bedømmmelsen foretages ved hjælp af formindskelsen i antallet af lagte æg og de deraf klækkede larver sammenlignet med ubehandlede kontrolbiller.

20 Forbindelser med formlen I ifølge eksemplerne 1 og 2 viser en god formeringsnedsættende virkning ved denne test.

Claims (12)

1. N-[3-halogen-4-(hexafluorpropyloxy)-5-trifluormethyl]-phenyl-Ν'-benzoylurinstoffer, kendetegnet ved, at de har den almene formel J1 J3 5 / \-CONHCONH-/ S. -0-CF,CHFCF, (X) \—S ·\_/ 2 3 lx' r2 cf3 hvori R1 betyder hydrogen eller halogen, og R2 og R3 betyder halogen.

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ betyder hydrogen, fluor eller chlor, R2 betyder fluor 10 eller chlor, og R^ betyder chlor eller brom.

3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ betyder hydrogen, fluor eller chlor, R2 betyder fluor eller chlor, og R^ betyder chlor.

4. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, 15 at den har formlen T 9l •C N-CONHCONH—v 0-CF2CHFCF3 \-S V-/ i 5. . .....Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den har formlen ί1 91 ·· I·· -CONHCONH- O-CF2CHFCF3 £ i?3 DK 161196 B

6. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R^ betyder hydrogen, fluor eller chlor, R2 betyder fluor eller chlor, og R^ betyder brom.

7. Forbindelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, 5 at den har formlen T fr ·* ... / COSHCONH—( y-O-CFzCHFCFi i i?.

8. Forbindelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den har formlen • I ·· / CONHCONH—{ y- O-CF2CHFCF3 Af3

9. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man a) omsætter en forbindelse med formlen R-j i j cf3chfcf2-o-^' N.-NH2 (H) ^3 med en forbindelse med formlen »I 15 \ \-cO-N-C-O (III) å2 eller b) omsætter en forbindelse med formlen h CF3CHFCF2-0-^ -N=c=0 (IV) DK 161196B med en forbindelse med formlen ·' CO-SHi (V) • V· 4= eller c) omsætter en forbindelse med formlen II med en forbindelse 5 med formlen J1 CONHCOOR (VI) k idet i formlerne II, III, IV, V og VI grupperne R^, r2 og R3 har de ovenfor i krav 1 anførte betydninger, og R betyder en eventuelt med halogen substitueret C-^g-alkylgruppe.

10. Skadedyrsbekæmpelsesmiddel, kendetegnet ved, 5 at det som aktiv komponent indeholder en forbindelse ifølge et af kravene 1-8 sammen med egnede bærestoffer og/eller andre tilsætningsstoffer.

11. Anvendelse af en forbindelse ifølge et af kravene 1-8 til bekæmpelse af insekter og individer af ordenen Acarina på 10 dyr og planter.

12. Anvendelse ifølge krav 11 til bekæmpelse af planteskade-lige insekter af ordenen Acarina.

13. Anvendelse ifølge krav 12 til bekæmpelse af planteskade-lige insekter af ordenen Acarina i bcnulds- og frugtkulturer. 15 1‘4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og individer af ordenen Acarina, kendetegnet ved, at skadedyrene eller deres forskellige udviklingsstadier eller deres opholdssted behandles eller bringes i kontakt med en pesticidt virksom mængde af en forbindelse med formlen I ifølge et af kravene 20 1-8 eller med et middel, som foruden tilsætningsstoffer og bærestoffer indeholder en pesticidt virksom mængde af denne forbindelse.