DK158656B - Fremgangsmaade til denitrosering af n-nitrosaminer - Google Patents
Fremgangsmaade til denitrosering af n-nitrosaminer Download PDFInfo
- Publication number
- DK158656B DK158656B DK176278A DK176278A DK158656B DK 158656 B DK158656 B DK 158656B DK 176278 A DK176278 A DK 176278A DK 176278 A DK176278 A DK 176278A DK 158656 B DK158656 B DK 158656B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction
- alkyl
- xylidine
- dinitro
- ethylpropyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
O
DK 158656B
N-nitrosaminer kan dannes som følge af nitrose-ringsmidlers indvirkning på sekundære aminer. Dette er hyppigt tilfældet i et stort antal kommercielle kemiske processer og under mindre indlysende forhold såsom anven-delsen af nitratsalte som korrosionsinhibitorer til produkter, som indeholder sekundære aminer. Et betydeligt antal N-nitrosaminer har vist sig at være carcinogene i forsøg med laboratoriedyr. Den foreliggende opfindelse tilvej ebringer en ny og anvendelig fremgangsmåde af den i krav 10 l's indledning angivne art til irreversibel sønderdeling af sådanne nitrosaminer, hvorved koncentrationerne heraf i slutproduktet kan reduceres til lave niveauer.
Fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.
Den foreliggende opfindelse kan også anvendes på andre områder, hvor sønderdeling af en nitrosamin vil medføre forbedret udbytte af et ønsket produkt. Det er f.eks. kendt, at der ved nitrering af en aromatisk amin med nedenstående formel (II) foruden de ønskede dinitroaniliner med 2Q nedenstående formel (I) under nitreringsreaktionen også dannes N-nitrosoaniliner med formlen ON-N-R1 °ΑνΛΝ/°2 (III) 25 V- hvor R^ betyder C^g-alkyl (ligekædet eller fortrinsvis 30 forgrenet) , Y betyder C^_4~alkyl, halogen eller CF^/ og Z betyder hydrogen, halogen, C^_4-alkyl, C^_4-alkoxy eller C^_4-alkoxy-C2_4-alkyl. Det er indlysende, at dannelsen af disse N-nitrosaminer resulterer i lavere udbytter af de ønskede herbicide dinitroaniliner med formlen (I).
35 De samlede udbytter af forbindelserne med formlen (I) kan imidlertid forbedres, ved at de uønskede N-nitrosoaniliner med formlen (II) underkastes en denitroseringsreak-tion.
DK 158656 B
2
O
Hvad angår teknikkens standpunkt i henseende til denitroseringer henvises til Ian D. Biggs et al., J. Chem.
Soc. Perkin II, side 601ff (1976).
Et af de hyppigst anvendte denitroseringsmidler 5 er sulfaminsyre anvendt sammen med stærke syrer, som f.eks. saltsyre. Selv om denitroseringsmetoden med sulfaminsyre er effektiv, har den visse uønskede træk. Det er sædvanligvis nødvendigt at anvende relativt store moloverskud sulfaminsyre pr. mol N-nitrosoforbindelse samtidigt med 10 store molmængder af en stærk syre (f.eks. saltsyre). Endvidere er denitroseringsreaktionen med sulfaminsyre høj-exoterm, og da der udvikles nitrogengas under reaktionen, er det nødvendigt at anvende trykreaktorer, som formår at modstå relativt høje overatmosfæretryk, eller også er det 15 nødvendigt at aflufte reaktoren periodisk med henblik på at fjerne trykoverskud. Sådan afluftning resulterer sædvanligvis i tab af opløsningsmiddel (såfremt det anvendes) og flygtig syre sammen med nitrogenet, hvilke begge derpå må erstattes. Desuden er tilsætningen i stort omfang af 20 fast sulfaminsyre til en reaktor besværlig og nøjagtig måling (som tjener til at regulere den exoterme reaktion eller til at sikre en kontinuerlig arbejdsgang) vanskelig.
Da produktet sædvanligvis isoleres fra reaktionsblandingen ved, at reaktionsblandingens pH-værdi indstilles på 25 neutral eller basisk med en base, som f.eks. natriumhydroxid, nødvendiggør disse meget sure blandinger endelig anvendelsen af store mængder base.
Det har nu overraskende vist sig, at N-nitros-aminer med formlen 30 R" R'-N-NO (IV) hvor R' betyder eventuelt substitueret C4_g-cycloalkyl eller phenyl, hvor substituenterne kan være halogen, C^_4-35 -alkyl (ligekædet eller forgrenet) , C-^-alkoxy, trifluor-methyl, C^_4-alkoxy-C^_4-alkyl og/eller nitro og R" betyder
O
DK 158656B
3 C1_8-alkyl (ligekædet eller forgrenet), herunder N-nitros-aminer med formlen ON-N-R1 5 °2N-^vV,02 I (III) V* 10 hvor R1, Y og Z har de for formlen (III) nævnte betydninger, kan denitroseres ved omsætning med en keton eller et aldehyd med formlen 0 ^--\ 15 \-C-\ ' (C^2^=° °g VCH2CH0 hvor R& og R^ hver for sig betyder C^_^-alkyl, og n er et helt tal på 3-7, i forholdet 0,5-2,0 mol pr. mol N-nitros-20 amin i nærværelse af saltsyre eller hydrogenbromidsyre i forholdet 0,5-10,0 mol syre pr. mol N-nitrosamin, og eventuelt i et indifferent organisk opløsningsmiddel ved at-mosfære- til overatmosfæretryk på 2,8 kg/cm og ved en temperatur i området 50-120°C og i tilstrækkelig lang tid 25 til praktisk taget at afslutte reaktionen.
Som eksempler på ketoner og aldehyder, som kan anvendes ved denne fremgangsmåde kan nævnes: acetone, methylethylketon, diethylketon, diisopropylketon, di-n--butylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, cycloheptanon, 30 acetaldehyd, propionaldehyd og butyraldehyd.
Som eksempler på nitrosaminer, som kan behandles ved denne fremgangsmåde kan nævnes: N-(1-methylpropyl)--N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin og N-(1-ethylpropyl)--N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
35 En N-nitrosamin med formlen (III) kan med fordel denitroseres ved den særlige fremgangsmåde ifølge opfinde!-
O
DK 158656B
4 sen, ved hvilken 1 molækvivalent af en forbindelse med formlen (III) opløses i et indifferent opløsningsmiddel, såsom chloroform, carbontetrachlorid, ethylendichlorid, toluen eller xylen, fortrinsvis ethylendichlorid, og den 5 således fremkomne opløsning tilsættes 2-6 mol saltsyre.
Derpå sættes en keton eller et aldehyd fra den ovennævnte gruppe af ketoner og aldehyder, fortrinsvis acetone, di-ethylketon eller cyclohexanon eller propionaldehyd, til den ovennævnte blanding i forholdet 0,75-1,5 mol pr. mol 10 N-nitrosamin. Reaktionen gennemføres ved en temperatur på 80-110°C.
---------- ---------------- Nåfljreaktionen gennemføres ved atmosfæretryk, går noget af den flygtige syre og opløsningsmidlet sædvanligvis tabt til omgivelserne, hvorved det således bliver nød-15 vendigt med periodisk tilsætning af syre og opløsningsmiddel til reaktionsblandingen. Denitroseringsreaktionen er betinget af temperaturen, dvs. ved ca. 20-60°C er reaktionstiden på mere end 24 timer, hvorimod reaktionen ved 105-110°C er afsluttet på ca. 1 time.
20 Den her omhandlede denitroseringsreaktion har visse fordele i forhold til konventionelle denitroserings-midler, som f.eks. sulfaminsyre. Generelt anvendes ketonerne og aldehyderne i lavere molforhold og er således billigere. Afhængigt af de valgte ketoner eller aldehyder 25 kan disse endvidere være mindre toksiske og derfor mere sikre at arbejde med. Da de desuden er væsker, kan deres tilsætning til reaktionsblandingen nemmere kontrolleres og eventuelt måles med henblik på at regulere denitrose-reaktionen. Det er betegnende, at denitroseringen med ke-30 tonerne og aldehyderne er mindre exoterm, og at trykudviklingen reduceres betydeligt, således at temperatur- og trykregulering inden i reaktoren nemmere kan gennemføres.
En yderligere fordel ved den særlige fremgangsmåde ifølge opfindelsen er, at der behøves mindre syre til at fremme 35 reaktionen, når de ovennævnte ketoner og aldehyder anvendes, og at der derfor i sidste ende behøves mindre base
O
5
DK 158656B
til at neutralisere syrerne under isoleringen af forbindelserne med formlen (I). Typiske denitroseringer ved den ny og karakteristiske fremgangsmåde ifølge opfindelsen er anført i nedenstående eksempler, som viser denitroseringen af 5 N-(l-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (med formlen (III)) til det tilsvarende N-(1-ethyl-propyl)-2,6--dinitro-3/4-xylidin (med formlen (I)) i en ethylendichlo-ridopløsning indeholdende begge de ovenfor anførte forbindelser, hvor ethylendichloridopløsningen fremstilles ved 10 en foretrukken nitreringsfremgangsmåde, som beskrives de taljeret i det følgende.
Forbindelser med formlen H-N-R1 15 [ °2N-^XV-N02 (I)
^^Z
Y
20 hvor R1 betyder C^_g-alkyl (ligekædet eller fortrinsvis forgrenet), Y betyder C^_^-alkyl, halogen eller CFg og Z betyder hydrogen, halogen, C^_4-alkyl, C^^-alkoxy eller C^_4-alkoxy-C2_4_alkyl, kan hensigtsmæssigt fremstilles 25 ved nitrering af en forbindelse med formlen H-N-R1 V lw «!,
30 I
Y
hvor R1, Y og Z har de ovennævnte betydninger, og V og W 35 betyder hydrogen eller nitro, idet dog V og W ikke sam-
O
DK 158656B
6 tidig betyder nitro, i en blandet tre-komponent syre-nitreringsblanding bestående af HNO^, H2S04 °9 H2° ^ et bestemt blandingsforhold. Fremgangsmåden er beskrevet i dansk patent nr. 152.751.
5 Under nitreringen efter nævnte fremgangsmåde af f.eks. N-(1-ethylpropyl)-3,4-xylidin med formlen (II) til dannelse af det ønskede N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4--xylidin-herbicid dannes også som biprodukt N-(1-ethylpropyl) -N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin med formlen (III) 10 i kendeligt udbytte. Det er således en indlysende fordel at denitrosere denne forbindelse, eftersom denitroseringen --------- resulterer i—forhøjet_.produktudbytte med tilnærmelsesvis det tilstedeværende N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-di-nitro-3,4-xylidinbiprodukt.
15 Når nitreringen gennemføres i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel (f.eks. ethylendichlorid) er begge de ovenfor nævnte forbindelser ved reaktionens ophør hensigtsmæssigt til stede opløst i opløsningsmidlet, og ved isolering af det organiske lag fra den opbrugte 20 vandige nitreringsyre kan det førstnævnte anvendes ved den særlige denitroseringsfremgangsmåde ifølge opfindelsen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i nedenstående eksempler.
25 EKSEMPEL 1
Denitroserinq af N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2r6-dinitro--3,4-xylidin med diethylketon
En glastrykreaktor tilsættes 96,0 g af en ethylen-dichloridopløsning indeholdende 38,2 vægt-% N-(l-ethyl-30 propyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 13,4 vægt-% N-(l-ethyl- propyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 14,7 g koncentreret saltsyre og 2,50 g diethylketon, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 80-85°C og omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes ved 80-85°C.
2 35 Trykket stiger til et maksimum på 1,69 kg/cm overtryk, 2 hvorpå det falder langsomt til 1,27 kg/cm overtryk i lø-
O
DK 158656B
7 bet af reaktionen. Ved reaktionens ophør afkøles og afluf-tes reaktoren, og reaktionsblandingen indeholdt deri indstilles på en pH-værdi på 10 med 10%'s natriumhydroxid og filtreres. Filterkagen vaskes flere gange med ethylendi-5 chlorid, det organiske lag isoleres, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk, hvorved fås 51,4 g fast stof, som indeholder (ved analyse) 93,3 vægt-% N-(l-ethyl-propyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin og <0,01 vægt-% N-(l-ethyl-propyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
10 EKSEMPEL 2 (Sammenligningseksempel)
Denitrosering af N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro--3,4-xylidin med sulfaminsyre
En glastrykreaktor tilsættes 96,0 g af en ethylen-15 dichloridopløsning indeholdende 38,2 vægt-% N-(1-ethylpropyl) -2, 6-dinitro-3, 4-xylidin, 13,4 vægt-% N-(1-ethylpropyl) -N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 14,7 g koncentreret saltsyre og 6,48 g sulfaminsyre, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 80-85°C og omrøres 20 i 4 timer, medens temperaturen holdes ved 80-85°C. Tryk-ket stiger til 5,62+ kg/cm overtryk, og reaktoren afluftes periodisk under reaktionen med henblik på at opretholde det indre tryk inden for sikre driftsgrænser. Ved reaktionens ophør afkøles og afluftes reaktoren, og reak-25 tionsblandingen indeholdt deri indstilles på en pH-værdi på 10 med 10%'s natriumhydroxid og filtreres. Filterkagen vaskes flere gange med ethylendichlorid, det organiske lag isoleres, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk, hvorved fås 52,15 g fast stof, som indeholder 30 (ved analyse) 89,9 vægt-% N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro--3,4-xylidin og <0,01 vægt-% N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso--2,6-dinitro-3,'4-xylidin.
Denitroseringsreaktionen ifølge eksempel 2 giver, som det ses, omtrent samme udbytte som reaktionen ifølge 35 eksempel 1, men reaktionen ifølge eksempel 2 (med sulfaminsyre) er højeksoterm, og da der udvikles nitrogengas
DK 158656B
δ o med deraf følgende højt reaktortryk (mere end 3 gange trykket ved reaktionen ifølge eksempel 1), må der derfor af-luftes periodisk under reaktionen for at fjerne trykoverskud. Reaktionen er således besværlig og vanskelig at 5 regulere.
EKSEMPEL 3
Denitrosering af N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro--3,4-xylidin med diethylketon 10 75,7 liter diethylketon sættes til en blandings beholder indeholdende 3369 liter af en ethylendichlorid-blanding af N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin_(ca.
40 vægt-% af opløsningen) og N-(l-ethylpropyl)-N-nitroso--2,6-dinitro-3,4-xylidin (ca. 15 vægt-% af opløsningen).
15 En 7571-liters trykreaktor tilsættes ca. 1/4 af den ovennævnte blanding fra blandingsbeholderen, der tilsættes 75,7 liter koncentreret saltsyre, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktionsblandingen omrøres og opvarmes til 85-90°C, og resten af indholdet i blandingsbeholderen tilsættes i 10- 2 20 bet af 35 minutter. Trykket holdes ved ca. 2,11 kg/cm o-vertryk ved periodisk afluftning af reaktoren. Når tilsætningen af den nævnte blanding er afsluttet, udtages periodisk prøver fra reaktoren, som oparbejdes på de i eksempel 1 og 2 angivne måder og analyseres til bestemmel-25 se af den opnåede denitroseringsgrad. De fremkomne data er anført i nedenstående tabel I.
30 35
DK 158656B
O
9
TABEL I
Analytiske data visende denitroseringsgraden opnået ved den ovennævnte reaktion.
5 PrØvetagning Fundet antal timer efter reak- * *
Prøve tionens begyndelse % A % B
1 0 91,2 1,3 2 1 90,6 0,06 10 3 2 91,2 0,006 4 3 90,1 0,003 5 4 91,3 <0,003 * = A = N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
15 B = N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xyli din.
Det fremgår klart af tabel I, at den i reaktionsblandingen nærværende mængde N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-20 -2,6-dinitro-3,4-xylidin aftager betydeligt efterhånden som reaktionstiden forøges.
EKSEMPEL 4
Bestemmelse af virkningen af molforholdene imellem diethyl-25 keton og N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin på denitroseringsreaktionen
Nedenstående forsøg har til formål at bestemme virkningen af forskellige mængder diethylketon anvendt til at denitrosere N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-di-30 nitro-3,4-xylidin (B) til det tilsvarende N-(1-ethylpropyl) -2,6-dinitro-3,4-xylidin (A).
Fremgangsmåde;
En glastrykreaktor tilsættes 2,88 g N-(l-ethyl-35 propyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 2,94 g koncentreret saltsyre, den passende mængde diethylketon og
DK 158656B
10 o 20 ml ethylendichlorid, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 80-85°C i løbet af 30 minutter og omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes ved 80-85°C.
Ved reaktionens ophør afkøles og afluftes reaktoren. Tyndt-5 lagschromatografering af råreaktionsblandingen indicerer nærværelsen af kun små mængder af forbindelse B. Reaktionsblandingerne oparbejdes på de i eksempel 1 og 2 angivne måder, og de faste remanenser analyseres. De fremkomne data er anført i nedenstående tabel II.
10
TABEL II
Virkningen af molforholdet imellem diethylketon (DEK) og N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin på denitroseringsreaktionen 15 „ , Fundet
Mol DEK *- *
Prøve pr. mol B % A % B
1 1 82,6 0,012 2 0,5 77,3 4,0 20 3 0,25 73,3 8,0 * = DEK = diethylketon.
A = N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
B = N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-25 -xylidin.
EKSEMPEL 5
Denitrosering af N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro--3,4-xylidin med propionaldehyd 30 En glastrykreaktor tilsættes 19,2 g af en ethy- lendichloridopløsning indeholdende ca. 40 vægt-% N-(l--ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin, ca. 15 vægt-% N--(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 2,94 g koncentreret saltsyre og 1,0 g propionaldehyd hvorpå reak-35 toren lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 80-85°C i løbet af 30 minutter og omrøres i 4 timer, idet tempera-
O
DK 158656B
11 turen holdes ved 80-85°C. I løbet af reaktionen konstateres en meget lille trykudvikling. Ved reaktionens ophør afkøles og afluftes reaktoren, og reaktionsblandingen indeholdt deri indstilles på en pH-værdi på 10+ med 12%'s na-5 triumhydroxid. Blandingen filtreres, og filterkagen vaskes flere gange med ethylendichlorid. Det organiske lag isoleres og analyseres. Det organiske lag indeholder 30 vægt-% N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin og kun 0,7 vægt-% N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-10 -xylidin.
EKSEMPEL 6
Denitroserinq af N-(1-ethylpropyl)-N-nitraso-2,6-dinitro--3,4-xylidin med acetone 15 En glastrykreaktor tilsættes 96,0 g af en ethy- lendichioridopløsning indeholdende 40,9 vægt-% N-(l-ethyl-propyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin og 14,4 vægt-% N-(l-ethyl-propyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 14,7 g koncentreret saltsyre og 2,50 g acetone, hvorpå ^reaktoren luk-20 kes. Reaktionsblandingen opvarmes til 80-85°C og omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes ved 80-85°C. Tryk- 2 ket stiger til 2,25 kg/cm overtryk og forbliver konstant under hele reaktionen. Ved reaktionens ophør afkøles og afluftes reaktoren, og reaktionsblandingen indeholdt deri 25 indstilles på en pH-værdi på 10,5 med 12%'s natriumhydroxid og filtreres. Filterkagen vaskes flere gange med ethylendichlorid, det organiske lag isoleres, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk, hvorved fås 53,78 g af et fast stof, som indeholder (ved analyse) 91,1 vægt-% 30 N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin og 0,02 vægt-% N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
EKSEMPEL 7
Denitroserinq af 3-pentylphenylnitrosamin med diethylketon 35 En glastrykreaktor tilsættes 15 ml ethylendi chlorid, 1,92 g 3-pentylphenylnitrosamin, 2,94 g koncentreret saltsyre og 0,95 g diethylketon, hvorpå reaktoren 12
O
DK 158656B
lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 85-90°C og omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes ved 85-90°C. Derpå afkøles og afluftes reaktoren. Tyndtlagschromatografe-ring (tic) af reaktionsblandingen indicerer, at der ikke 5 er noget nærværende udgangsmateriale. Den frie amin (3--pentylanilin) (16 g) isoleres fra reaktionsblandingen og identificeres ved tic og NMR (kernemagnetisk resonans).
EKSEMPEL 8 10 Denitrosering af N-(l-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro- -3,4-xylidin med cyclohexanon
En glastrykreaktor tilsættes 19,2 g af en ethy-lendichloridopløsning indeholdende 33,8 vægt-% N-(l--ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 11,7 vægt-% N-(l-15 -ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 2,94 g koncentreret saltsyre og 1,0 g cyclohexanon, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 80-85°C i løbet af 30 minutter og omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes ved 80-85°C. Ved reaktionens ophør afkøles 20 og afluftes reaktoren. Tyndtlagschromatografering af råreaktionsblandingen indicerer, at reaktionen er løbet til ende. Reaktionsblandingen indstilles på en pH-værdi på 10 med 12%'s natriumhydroxid og filtreres. Filterkagen vaskes flere gange med ethylendichlorid. Analyse af det or-25 ganiske lag indicerer nærværelsen af 0,075 vægt-% N-(l--ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
EKSEMPEL 9
Denitrosering af N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-30 -3,4-xylidin med acetone
En glastrykreaktor tilsættes 96,0 g af en ethy-lendichloridopløsning indeholdende 39,6 vægt-% N-(1-ethylpropyl) -2, 6-dinitro-3, 4-xylidin, 13,4 vægt-% N-(l-ethyl-propyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, 14,7 g koncent-35 reret saltsyre og 2,50 g acetone, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 65-70°C og omrøres
O
DK 158656B
13 i 6 timer, medens temperaturen holdes ved =£5-70°C. Ved reaktionens ophør afkøles og afluftes reaktoren. Reaktionsblandingen indstilles på en pH-værdi på 10 med 12%'s natriumhydroxid og filtreres. Filterkagen vaskes flere gan-5 ge med ethylendichlorid. Det organiske lag isoleres, og det vandige lag ekstraheres med 50; ml ethylendichlorid. De organiske lag samles, og opløsningsmidlet 'inddampes under formindsket tryk, hvorved fås 53,4 g fast stof, som indeholder 92,3 vægt-% N-(1-ethylpropyl)-2„6-dinitro-3,4-10 -xylidin og 0,4 vægt-% N-(1-ethylpropyl)-N-nitroso-2,6--dinitro-3,4-xylidin.
EKSEMPEL 10
Denitroserinq af N-(1-ethylpropyl)-N-nitro.so-3,4-dimethyl-15 cyclohexylamin med diethylketon
En glastrykreaktor tilsættes 18,9 g ethylendichlorid, 2,26 g N-(1-ethylpropyl)-N-nitraso-3,4-dimethyl-cyclohexylamin, 2,75 g koncentreret saltsyre og 0,86 g diethylketon, hvorpå reaktoren lukkes. Reåktionsblandin-20 gen opvarmes til 85-90°C og omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes ved 85-90°C. Ved reaktionens ophør afkøles og afluftes reaktoren. Reaktionsblandingen vaskes med vand og 5%'s natriumhydroxidopløsning, og opløsningsmidlet fjernes, hvorved fås 19 g N-(1-ethylpropyl)-3,4-di-25 - methylcyclohexylamin.
EKSEMPEL 11
Fremstilling og denitroserinq af N-(2-pentyl)-N-nitroso--2,6-dinitro-3-methoxymethyl-4-ethylanilin 30 2,5 kg N-(2-pentyl)-3-methoxymethyl-4-ethylani- lin opløst i 1,73 liter ethylendichlorid omsættes med en blanding af 4,48 kg 70%'s salpetersyre, 3,577 kg (96%'s) svovlsyre og 1,64 kg vand ved 50°C. Produktet opløst i opløsningsmidlet er en blanding af N-(2-pentyl)-2,6-di-35 nitro-3-methoxymethyl-4-ethylanilin (56%) ©g dets N-ni-trosoderivat.
14
O
DK 158656B
En glastrykreaktor tilsættes 96 g af den ovennævnte opløsning, 14,7 g koncentreret saltsyre og 5,0 g diethylketon. Reaktoren lukkes, og blandingen opvarmes til 85-90°C og omrøres i 4 timer, medens temperaturen hol-5 des ved 85-90°C. Ved reaktionens ophør afkøles og afluf-tes reaktoren. Reaktionsblandingen vaskes med vand og fortyndet natriumhydroxidopløsning (til pH = 9-10), og opløsningsmidlet fjernes ved destillation, hvorved fås N-(2-pentyl)-2,6-nitro-3-methoxymethyl-4-ethylanilin i 10 en mængde på 46,98 g. Produktet er praktisk taget fri for den analoge N-nitrosoforbindelse, hvilket konstateres ved tic og NMR.
Til påvisning af effektiviteten af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er der gennemført følgende forsøg. Som 15 det ses, sker der en betydelig reduktion i indholdet af nitrosamin i slutblandingen ved tilstedeværelsen af en keton i udgangsblandingen.
FORSØG 1 20 H-N-CH(C0Hc)0 0N-N-CH(C„Hq)„ i 2 5 2 i 2 D 2 °21V:#kVJJ02 02NVi^VJJ0, T i T Γ 25 CH3 ch3
i II
En trykbeholder fyldes med 40,0 g N-(l-ethyl- propyl)-2,6-dinitro-xylidin med formlen (I), 10,0 g N-(l--ethylpropyl)-2,6-dinitro-N-nitroso-3,4-xylidin med form-30 len (II), 50,0 g ethylenchlorid og 15,0 g koncentreret saltsyre, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktorblandingen opvarmes til 85 + 4°C og omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes på 85 + 4°C. Trykket stiger til et maksimum o ” på 3,01 kg/cm over et tidsrum på 4 timer. Ved reaktio-35 nens ophør afkøles og afluftes reaktoren, og reaktionsblandingen vaskes med 50 ml vand. Derpå skilles den or-
O
DK 158656B
15 ganiske fase fra, 50 ml vand tilsættes, og blandingens pH-værdi indstilles til 9-10 med 20%'s vandig natriumhydroxidopløsning. Den organiske fase skilles fra, og ethy-lenchloridopløsningsmidlet fjernes fra den organiske fase 5 ved stripning ved 70°C og ved et tryk på cm. 50 mm.
Der fås 49,3 g fast stof, som indeholder 80,7 vægtprocent af forbindelsen med formlen (I;) og 14,6 vægtprocent af forbindelsen med formlen (II), bestemt ved højtryksvæskechromatografi (HPLC).
10 Relevante data er opsummeret i den følgende ta bel III.
TABEL III
15 Reaktionsblandingens sammensætning
Ved start Til slut
Kom- ---η- ponent Vægt i g % af sammen- Vægt i g · % af sammensætning sætning 20 (I) 40 80 39/78 80,7 (II) 10 20 7,20 14,6 i FORSØG 2 25 Der gås frem på nøjagtig samme måde som beskrevet i forsøg 1, bortset fra at reaktionsblandingen tilsættes 2,5 g diethylketon.
2
Under reaktionen stiger trykket til 2,8 kg/cm 1 2 løbet af de første 90 minutter, hvorpå det falder lang- 2 30 somt, indtil det er 2,17 kg/cm ved reaktionens ophør.
Reaktionsblandingen oparbejdes derpå som beskrevet i forsøg 1.
Der fås 44,38 g fast stof, som indeholder 96,1 vægtprocent af forbindelsen med formlen (10 og mindre end 35 0,1 vægtprocent af forbindelsen med formlen (II) som be stemt ved HPLC.
O
16
DK1S8656B
Relevante data er opsummeret i den følgende tabel IV:
TABEL IV
5 _
Reaktionsblandingens sammensætning
Ved start Til slut
Kom- ---- ponent Vægt i g % af sammen- Vægt i g % af sammensætning sætning 10----- (I) 40 80 42,65 96,1 (II) 10 20 ^0,04 <0,1 15 FORSØG 3
En trykbeholder fyldes med 10,0 g N-(l-ethyl-propyl)-2,6-dinitro-N-nitroso-3,4-xylidin med formlen (II), 50 g ethylenchlorid og 15 g koncentreret saltsyre, hvorpå reaktoren lukkes. Reaktionsblandingen opvarmes til 85°C, 20 og blandingen omrøres i 4 timer, medens temperaturen holdes på 85°C. Trykket stiger til 1,26 - 1,33· kg/cm"2 i løbet af 25 minutter og forbliver på dette niveau under resten af reaktionen. Ved reaktionens ophør afkøles og afluftes reaktoren, og indholdet vaskes med 50 ml varmt 25 vand. Det organiske lag skilles fra, 50 ml varmt vand tilsættes, og blandingens pH-værdi indstilles til 9-11 med 10%'-s vandig natriumhydroxidopløsning. Det organiske lag skilles fra og forenes med to portioner ethylenchlorid, som anvendes til vaskning af de to ovennævnte vandige fa-30 ser. Opløsningsmidlet fjernes derpå fra blandingen under formindsket tryk.
Der fås 10,56 g fast stof, som indeholder 33,1 vægtprocent af forbindelsen med formlen (I) og 32,2 vægtprocent af forbindelsen med formlen (II) som bestemt ved 35 HPLC.
O
DK 158656B
17
Relevante data er opsummeret i den følgende tabel V:
TABEL V
5 ___
Reaktionsblandingens sammensætning
Ved start ΊΓΪ1 slut
Kom- ---- ponent Vægt i g % af sammen- Vægt Ji g % af sammensætning sætning 10----- (I) - - 3,4S 33,1 (II) 10 100 3,40 32,2 15 FORSØG 4
Fremgangsmåden beskrevet i forsøg 3 gentages, bortset fra at reaktionsblandingen tilsættes 2,5 g diethyl- 2 keton. Trykket stiger til 2,94 kg/cm og falder derpå lang- 2 somt til 2,31 kg/cm over et tidsrum på 4 ttimer. Derpå op-20 arbejdes reaktionsblandingen som beskrevet i forsøg 3.
Der fås 9,14 g fast stof, som indeholder 94,1 vægtprocent af forbindelsen med formlen (I)) og mindre end 0,1 vægtprocent af forbindelsen med formlen (II) som bestemt ved HPLC.
25 Relevante data er opsummeret i den følgende ta bel VI:
TABEL VI
30 Reaktionsblandingens sammensætning
Ved start Til slut
Kom- ---- ponent Vægt i g % af sammen- Vægt il g % af s amsætning mensætning 35 (I) - - 8,6® 94,1 (II) 10 100 M),0®-9 <0,1
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til denitrosering af N-nitrosaminer med formlen R"
5 R'-N-NO hvor R' betyder eventuelt substitueret C4_g-cycloalkyl eller phenyl, hvor substituenterne kan være halogen, C1_4-alkyl, C-^-alkoxy, trifluormethyl, C1_4~alkoxy-10 -C-^-alkyl og/eller nitro og R" betyder C^g-alkyl, kendetegnet ved, at nitrosaminen omsættes med en keton eller et aldehyd med formlen 0
15 Ra"C~Rb' eller Ra-CH2-CHO hvor Ra og R^ hver for sig betyder C^-C^-alkyl, og n er et helt tal på 3-7, i forholdet 0,5-2,0 mol pr. mol N-nitrosamin i nærværelse af saltsyre eller hydrogenbromid-20 syre i forholdet 0,5-10,0 mol syre pr. mol N-nitrosamin, og eventuelt i et indifferent organisk opløsningsmiddel 2 ved atmosfære- til overatmosfæretryk pa 2,8 kg/cm og ved en temperatur i området 50-120°C og i tilstrækkelig lang tid til praktisk taget at afslutte reaktionen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at N-nitrosaminen har formlen ON-N-R1 0oN 1 NO- Z v ✓ z 30 Sr * Y hvor R^ betyder C1_g-alkyl, Y betyder C-^-alkyl, halogen 35 eller CFg, og Z betyder hydrogen, halogen C1_4-alkyl, C^_4~alkoxy eller C^_4-alkoxy-C2_4-alkyl. O DK 158656B
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der som keton anvendes acetone, diethylketon eller cyclohexanon eller som ^aldehyd anvendes propionaldehyd, og at det indifferente opløsningsmid- 5 del er chloroform, carbontetrachlorid, ethylendichlorid, toluen eller xylen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at N-nitrosaminen er N-Cl-ethylpro-pyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, og at omsæthin- 10 gen foregår i ethylendichlorid i nærvær af saltsyre.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at ketonen eller aldehydet anvendes i en mængde på 0,75-1,5 mol pr. mol N-nitrosamin, at saltsyren anvendes i en mængde på 2-6 mol pr. mol nitrosamin, 15 og at reaktionstemperaturen ligger i området 80-110°C. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79037577 | 1977-04-25 | ||
| US05/790,375 US4134917A (en) | 1977-04-25 | 1977-04-25 | Method for the denitrosation of organic nitrosamines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK176278A DK176278A (da) | 1978-10-26 |
| DK158656B true DK158656B (da) | 1990-07-02 |
| DK158656C DK158656C (da) | 1990-12-03 |
Family
ID=25150503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK176278A DK158656C (da) | 1977-04-25 | 1978-04-24 | Fremgangsmaade til denitrosering af n-nitrosaminer |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4134917A (da) |
| JP (1) | JPS53132506A (da) |
| AR (1) | AR220129A1 (da) |
| BE (1) | BE866293A (da) |
| BR (1) | BR7802464A (da) |
| CA (1) | CA1090374A (da) |
| CH (1) | CH635308A5 (da) |
| DE (1) | DE2816637A1 (da) |
| DK (1) | DK158656C (da) |
| FR (1) | FR2388788A1 (da) |
| GB (1) | GB1586003A (da) |
| IE (1) | IE46944B1 (da) |
| IL (1) | IL54325A (da) |
| IN (1) | IN145378B (da) |
| IT (1) | IT1104815B (da) |
| NL (1) | NL188994C (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RO75656A (ro) * | 1977-07-18 | 1981-04-20 | Eli Lilly And Co,Us | Procedeu pentru purificarea unor dinitroaniline |
| US4391992A (en) * | 1979-08-24 | 1983-07-05 | American Cyanamid Company | N-Denitration of N,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts |
| IT1131182B (it) * | 1980-05-15 | 1986-06-18 | Montedison Spa | Processo di preparazione di n-di-n-propil-2,6-dinitro-4-trifluorometilanilina a basso contenuto di nitrosammine |
| US4643755A (en) * | 1981-02-19 | 1987-02-17 | American Cyanamid Company | Method for the control of stem growth and stem stiffness of graminaceous crops |
| US4501608A (en) * | 1983-05-16 | 1985-02-26 | Eli Lilly And Company | Nitrosamine inhibition |
| IT1190440B (it) * | 1985-12-18 | 1988-02-16 | Finchimica Spa | Procedimento migliorato per la purificazione della trifluralina |
| US4876388A (en) * | 1986-07-31 | 1989-10-24 | IΠCI. S.p.A. | Method for the purification of trifuraline |
| IL106118A (en) * | 1993-06-24 | 1997-08-14 | Agan Chemical Manufacturers | Process for preparing n-alkyl-3,4-dialkyl- 2,6-dinitro- anilines and intermediates thereof |
| US5510534A (en) * | 1995-01-04 | 1996-04-23 | Atanor S.A. | Process for reducing the nitrosamine content of herbicides |
| IT1293450B1 (it) * | 1997-07-14 | 1999-03-01 | Finchimica Srl | Procedimento per la purificazione di dinitroaniline. |
| US5922915A (en) * | 1998-05-11 | 1999-07-13 | Srm Chemical, Ltd., Co. | Process for removing N-nitroso compounds from organo-amine compositions including dinitroaniline herbicides |
| US7650891B1 (en) | 2004-09-03 | 2010-01-26 | Rosswil Llc Ltd. | Tobacco precursor product |
| CN111909042A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-10 | 南京信息工程大学 | 二甲戊灵废渣的资源化方法 |
| CN111825554B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-11-10 | 南京信息工程大学 | 二甲戊灵高沸点残液的资源化方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA542408A (en) * | 1957-06-18 | A. Bashford Leslie | Process for the recovery of dimethyl nitrosamine from its aqueous solutions | |
| US2419718A (en) * | 1944-06-03 | 1947-04-29 | Goodrich Co B F | Production of diaryl nitrosamines |
| DE2211341A1 (de) * | 1972-03-09 | 1973-09-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4nitroso-diphenylamin |
-
1977
- 1977-04-25 US US05/790,375 patent/US4134917A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-04 IN IN664/CAL/77A patent/IN145378B/en unknown
-
1978
- 1978-03-22 IL IL54325A patent/IL54325A/xx unknown
- 1978-03-30 GB GB12564/78A patent/GB1586003A/en not_active Expired
- 1978-03-31 AR AR271642A patent/AR220129A1/es active
- 1978-04-17 DE DE19782816637 patent/DE2816637A1/de active Granted
- 1978-04-20 BR BR787802464A patent/BR7802464A/pt unknown
- 1978-04-21 IT IT49021/78A patent/IT1104815B/it active
- 1978-04-24 CA CA301,830A patent/CA1090374A/en not_active Expired
- 1978-04-24 JP JP4795078A patent/JPS53132506A/ja active Granted
- 1978-04-24 DK DK176278A patent/DK158656C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 IE IE812/78A patent/IE46944B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 CH CH439878A patent/CH635308A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 BE BE187042A patent/BE866293A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-25 FR FR7812214A patent/FR2388788A1/fr active Granted
- 1978-04-25 NL NLAANVRAGE7804425,A patent/NL188994C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR220129A1 (es) | 1980-10-15 |
| NL188994B (nl) | 1992-07-01 |
| CA1090374A (en) | 1980-11-25 |
| DE2816637C2 (da) | 1987-10-08 |
| FR2388788A1 (fr) | 1978-11-24 |
| JPS6218540B2 (da) | 1987-04-23 |
| CH635308A5 (de) | 1983-03-31 |
| IT1104815B (it) | 1985-10-28 |
| IL54325A (en) | 1981-07-31 |
| NL7804425A (nl) | 1978-10-27 |
| DE2816637A1 (de) | 1978-10-26 |
| JPS53132506A (en) | 1978-11-18 |
| IN145378B (da) | 1978-09-30 |
| IL54325A0 (en) | 1978-06-15 |
| GB1586003A (en) | 1981-03-11 |
| US4134917A (en) | 1979-01-16 |
| IT7849021A0 (it) | 1978-04-21 |
| IE780812L (en) | 1979-10-25 |
| BE866293A (fr) | 1978-10-24 |
| DK176278A (da) | 1978-10-26 |
| FR2388788B1 (da) | 1983-09-23 |
| BR7802464A (pt) | 1979-01-16 |
| NL188994C (nl) | 1992-12-01 |
| IE46944B1 (en) | 1983-11-16 |
| DK158656C (da) | 1990-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK158656B (da) | Fremgangsmaade til denitrosering af n-nitrosaminer | |
| DE69324552T4 (de) | N'-substituierte-N,N'Diacylhydrazin-Insektizide | |
| CA1100988A (en) | Phenoxy-alkane carboxylic acids derivatives | |
| DE2700270A1 (de) | Imidazoisoindoldione und verfahren zu ihrer herstellung | |
| Surrey et al. | 4-Thiazolidones. VI. 1 the preparation of some 2-substituted derivatives | |
| CS221294B2 (en) | Fungicide means and method of making the active agent | |
| DE2833274A1 (de) | Imidazolinylbenzoate | |
| US6657085B2 (en) | Process for the preparation of aniline compounds | |
| DE2513789A1 (de) | Haloacylanilide als mikrobizide wirkstoffe | |
| SU1452456A3 (ru) | Способ регулировани роста зерновых культур | |
| US4147715A (en) | Thiocarbamate preparation utilizing quaternary ammonium salt catalysts | |
| AU2001267442A1 (en) | Process for the preparation of aniline compounds | |
| US4049695A (en) | 3-((3-Trifluoromethyl)phenyl)sulfonyl)-2-propenenitrile | |
| US20210371674A1 (en) | Method of treatment of a surface | |
| US4358611A (en) | Preparation of 2-phenylsemicarbazides | |
| US3946071A (en) | Substituted alpha-chloro-methane-sulfenyl chlorides | |
| ES2618800T3 (es) | Método para preparar derivados de feniloximetil-nitro-imidazol y uso de los mismos | |
| US4332811A (en) | 1,3-Benzodithiol-2-N,N-dialkyliminium salts and pesticidal use | |
| EP0048551B1 (en) | N,n-diacylaminoperfluoroalkanesulfonanilides and derivatives thereof | |
| CA1143742A (en) | Dichloromaleic acid diamide derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides | |
| KR820002078B1 (ko) | N-니트로소 화합물의 탈니트로소화 방법 | |
| KR790001357B1 (ko) | 신규 니트로 디페닐 에테르계 화합물의 제조방법 | |
| Coleman et al. | THE PREPARATION OF VARIOUS OMEGA-CYCLOHEXYL ALKYL AMINES AND THEIR BACTERICIDAL ACTION TO MYCOBACTERIUM LEPRAE. XXII1 | |
| JPH03251575A (ja) | ４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾール及びその製造用の中間体 | |
| JP3892237B2 (ja) | トリフェニルボラン・アミン錯体化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired | ||
| PBP | Patent lapsed |
Effective date: 20140430 |