JPH03251575A - ４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾール及びその製造用の中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は、新規な４−置換５−クロル−２−ヒドラジノ
チアゾール及びいくつかが新規であるその製造のための
中間体に関する。 ［０００’２］ 今回一般式（Ｉ） ［０００３］

【化３】 ＲはＣ１〜ＣＣ４アルキルを表わす］ の４−位の置換された新規な５−クロル−２−ヒドラジ
ノチアゾールが見出された。 ［０００４］ 公知の方法による新規な５−クロル−２−ヒドラジノチ
アゾール（Ｉ）の製造 は次の反応式によって示される： ［０００５］

【化４】 反応式： すべての４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾー
ル（Ｉ） に対する出発 化合物は、式（ＩＩ） の公知の２−クロル−４−メチルチアゾールである［参
照 Ｊ、ケム・ツク（Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１９１９．１
０７１〜１０９０］。 （ＩＩ）の約１００℃の温度での塩素化は、本発明の主
題でもある式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の２，５−ジクロル−４−
ジクロルメチル−チアゾール（今まで文献から知られて
いない）を主に与える。 ［０００６］ この塩素化反応及び反応式の関連で記述されるすべての
他の反応の詳細は以下の例から理解できる。 ［０００７］ （ＩＩ）の最終温度的１６０℃まででの塩素化は、式（
ＩＶ）の２，５−ジクロル−４−トリクロルメチルチア
ゾール（今までに文献から知られていない）を与える。 この化合物は当社による古い未公開の独国特許願（第Ｐ
３８２１５９８５号、１９８８年６月２７日付け、Ｌｅ
Ａ２６０３３）（７）主題である。 ［０００８］ （■ｖ）から得られる式（ｖ）　　（ｖ■）　　（ｖ■
■）及び（Ｘ■）の化合物も文献で知られていない。こ
れも当社による上述した古い独国特許願第Ｐ３８２１５
９８．５号の主題である。 ［０００９］ 式（Ｖ）のカルボン酸は、塩素化剤例えば塩化チオニル
との２０〜８０℃の温度での反応によりカルボン酸（Ｖ
）から製造される。 ［００１０］ 式（ＶＩＩ）のカルボキサミドは、不活性な希釈剤例え
ばトルエンの存在下におけるアンモニア（ＮＨ３）との
０〜４０℃の温度での反応により、カルボニルクロライ
ド（Ｖ　Ｉ　）から得られる。 ［００１１］ 式（Ｘ　Ｉ　）のカルボニトリルは脱水剤例えばオキシ
塩化燐（ＰＯｃｌ３）との５０〜１５０℃の温度での反
応によりカルボキサミド（ＶＩＩ）から製造される［０
０１２］ 式（ＶＩＩＩ）の２，５−ジクロル−４−ジフルオルメ
チルーチアゾールは、当社による古い未公開の独国特許
願第Ｐ３８２１６００．０号（１９８８年６月２７日付
け、ＬｅＡ２６０３１）（参照１９８９年６月１５日付
けの関連米国特許願第３６６．５７７号）に言及されて
いる。それはジクロルメチル化合物（ＩＩＩ）の、所望
ならば加圧下、４０〜２００℃の温度における無水弗化
水素酸（ＨＦ）の反応によって製造される。 ［００１３］ 式（ＩＸ）の２，５−ジクロル−４−トリフルオルメチ
ル−チアゾールは文献から未知であり、本発明の主題で
もある。これはトリクロルメチル化合物（ＩＶ）の、所
望ならば加圧下、４０〜２００℃の温度における無水弗
化水素酸との反応によって製造される。 ［００１４］ 式（Ｘ）の２，５−ジクロル−４−チアゾールカルボキ
シレートも同様に文献から未知であり、本発明の主題で
ある。これは式（Ｖ　Ｉ　）の酸クロライドの、有利に
はアルコールの沸点における低級（Ｃ１〜ＣＣ４）脂肪
族アルコールとの反応によって製造される。 ［００１５］ 式（Ｘ）の２，５−ジクロル−４−チアゾールカルボキ
シレートの別の製造法は、トリクロルメチル化合物（Ｉ
Ｖ）を関連する低級脂肪族アルコールと沸点で及び触媒
量（約１重量％）の無水塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下に反
応させることにある。 ［００１６］ 本発明による新規な４−置換５−クロル−２−ヒドラジ
ノチアゾール（Ｉａ）〜（Ｉ　ｄ）は公知の方法に従い
、対応する２−クロロチアゾール（ＶＩＩＩ）（ＩＸ）
（Ｘ）及び（ＸＩ）（反応式を参照）を適当な有機溶媒
例えばＣ１〜ＣＣ３アルコール又は（環式）エーテル例
えばジオキサン中においてヒドラジン（水和物）と０〜
４０℃の温度で反応させることによって製造される。 ［００１７］ 本発明による式（Ｉ）の４−置換５−クロル−２−ヒド
ラジノチアゾールは、特にいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌ
ａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）　　　（例えば果実の）腐
敗病原菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１ｎｔｅｓｔ
ａｎｓ）　　　（例えばトマトの）葉腐敗病原菌（Ｐｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１ｎｔｅｓｔａｎｓ）　　つ
る科植物のプラスモハラ・ビチコウ（Ｐｌａｓｍｏｐａ
ｒａ　　ｖｉｔｉｃｏｌａ）及びイネノベリキュラリア
・ササキ（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　　５ａｓａｋｉ
）に対して殺菌・殺カビ活性を有する。 ［００１８］ 更にチアゾール（Ｉ）は、適当なアニリンとの酸化的カ
ップリングによって得られるある種のアゾ染料の製造に
対する中間体としても使用できる。得られる４−アミノ
フェニルアゾチアゾールは繊維物質の染色及び捺染に、
また昇華転写捺染（参照、独国特許公報第３，８０４，
８１４号）に対して使用できる。 ［００１９］ 中間体として必要とされる式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　　　（Ｉ
Ｘ）及び（Ｘ）の新規な４−置換２，５−ジクロルチア
ゾールも相互に式（ＸＩＩ）［００２０］

【化５】 によって定義できる。 ［００２１］ 式（ＸＩＩ）の中間体も本発明の主題である。 ［００２２］ 式（ＸＩＩ）の化合物は更に除草剤チアシリロキシアセ
トアミドの製造に対する中間体として使用することがで
きる（参照例えばヨーロッパ特許第１８．４９７号、米
国特許筒４．６４５．５２５号、ヨーロッパ特許第１９
５，２３７号、及び米国特許筒４．７８８．２９１号）
。 ［００２３］ 更に式（ＩＸ）及び（Ｘ）の化合物は、特にプラスモパ
ラ・ビチコラ、病原菌、いもち病菌及び腐敗病原菌に対
して殺菌・殺カビ活性も有する。 ［００２４］ 次の実施例は本発明を更に説明するのに役立つ。 ［００２５］ 葉腐敗 製造例 ［００２６］

【実施例】

実施例１ ［００２７］

【化６】 ２．５−ジクロル−４−トリフルオルメチル−チアゾー
ル（ＩＸ）ｌｌ１ｇ（０，５モル）及びジオキサン５０
０ｍ１の混合物に、ヒドラジン水和物７５ｇ（１，５モ
ル）を撹拌し且つ穏やかに冷却しながら、反応温度が２
５℃を越えないように添加した。続いて室温で２０時間
撹拌した後、反応混合物を氷水２．５１中で撹拌し、次
いで沈殿を濾別し、そして濾過残渣を水洗し、乾燥した
。 ［００２８］ 融点１３６〜１３７℃の５−クロル−２−ヒドラジン−
４−トリフルオルメチル−チアゾール８７．３ｇ（理論
量の８０．３％）を得た。 ［００２９］ 実施例２ ［００３０１

【化７】 ５−クロル−２−ヒドラジノ−４−トリフルオルメチル
−チアゾール（Ｉ　ｂ）と同様に、５−クロル−４−ジ
ノルオルメチル−２−ヒドラジノチアゾール（工ａ）を
２，５−ジクロル−４−ジフルオルメチルーチアゾール
（ＶＩＩＩ）から５１．３％の収率で得た。融点１３２
℃（分解）（多量のシクロヘキサンから再結晶後）。 ［００３月 化合物（Ｉ　ａ）の比較的少量は７０℃１０．１ミリバ
ールで昇華させることができた。 ［００３２］ 実施例３ ［００３３］

【化８】 ）３０．３ｇ　（０，１４３モル）及びジオキサン１５
０ｇの混合物にヒドラジン水和物１４．５ｇ　（０，２
９モル）を添加し、この反応混合物を室温で３時間激し
く撹拌した。次いでこれを水１．５１中で撹拌し、沈殿
を濾別し、水洗し、乾燥しな。収量：融点１９６．５℃
（分解）のメチル５−クロル−２−ヒドラジノ−４−チ
アゾールカルボキシレート６．５ｇ（理論量の２１．９
％）であった。 実施例４ ［００３４］

【化９】 １ エチル２，５−ジクロル−４−チアゾールカルボキシレ
ート（Ｘ、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５）４０．０ｇ　（０，１７７モ
ル）及びジオキサン１７５ｇの混合物にヒドラジン水和
物２６．５ｇ　（０，５３モル）を室温で撹拌しながら
添加した。更に室温で２０時間撹拌した後、混合物を氷
水１２５０ｍ１中で撹拌し、沈殿を濾別し、水洗し、乾
燥した。収量：融点１９０℃（分解）のエチル５−クロ
ル−２−ヒドラジノ−４−チアゾールカルボキシレート
１３．９ｇ（理論量の３５．５％）。 ［００３５］ 実施例５ ［００３６］

【化１０１ イソプロピル２，５−ジクロル−４−チアゾールカルホ
キシレー）　（Ｘ、Ｒ１＝ｉ　Ｃ３Ｈ７）２４．０ｇ　
（０，１モル）のジオキサン１００ｇ中溶液にヒドラジ
ン水和物１０．０ｇ　（０，２モル）を添加した。更に
室温で１５時間撹拌した後、混合物を水約５００ｍ１中
で撹拌し、水性し、そして乾燥した。収量：融点１５６
〜１５７℃（分解）のイソプロピル５−クロル−２−ヒ
ドラジノ−４−チアゾールカルホキシレー）１１．　８
ｇ　（理論量の５０．１％）。 ［００３７］ 実施例６ ［００３８］ 【化１１】 ４−シアノ−２，５−ジクロルチアゾール（ＸＩ）１７
．９ｇ　（０，１モル）のメタノール１００ｍ１中溶液
に、ヒドラジン水和物１０ｇ　（０，２モル）及びメタ
ノール５０ｍ１の混合物を添加した。約５分後に、沈殿
が僅かに暖めた反応溶液から沈降しはじめた。夜通し撹
拌した後、混合物を本釣７５０ｍ１中で撹拌し、沈殿を
濾別し、乾燥した。収量：５−クロル−４−シアノ−２
−ヒドラジノ−チアゾール１５．２ｇ（理論量の８７．
１％）；融点２２５℃（分解）（トルエンから再結晶）
。 ［００３９］ 実施例７ ［００４０］

【化１２】 純度９７．３％の２−クロル−４−メチル−チアゾール
（ＩＩ）５８８８ｇ　（４２，９モル）に、先ず激しい
塩素流を８０℃で、続いて発熱反応が止んだ後も１００
℃で約１００時間通じた。室温まで冷却し且つ夜通し放
置した後、メチルチアゾール（Ｉ　Ｉ　Ｉ）が生成し、
これを濾別し、白土上で乾燥した。収量：３９０７ｇ　
（理論量の３８．４％）。 ［００４１］ 塩素化混合物の液体部分を２ｍの充填カラムで分留した
。１Ｃ１〜Ｃｂ６ミリバールで得られた留出物は殆んど
晶出した。これを白土上で乾燥した。 分留による２、５−ジクロル−４−ジクロルメチルチア
ゾール（ＩＩＩ）の収量：［００４２］ 全収量：６６４０ｇ（理論量の６５．３％）。融点：４
２〜４４℃（少量の石油エーテルから再結晶）。Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩＳ中）：δ＝６．７８ｐｐｍ０実施例８ ［００４３］

【化１３】 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び気体導入管を備えた３
ツロフラスコにおいて２−クロル−４−メチル−チアゾ
ール１０９３ｇ　（８，１９モル）及び塩化メチレン４
１の混合物中に、塩素ガスを室温から導入しはじめた。 発熱反応が止んだ後、徐々に温度を上昇させ且つ更に塩
素を通じながら最初に塩化メチレンを流出させ、次いで
残留物を約１６０℃までゆっくり加熱した。（約１６０
℃において）　殆んど所望の化合物２，５−ジクロル−
４−トリクロルメチル−チアゾールだけがガスクロマト
グラム中で検知できるまで過剰（流出ガスが僅かに緑色
がかって見えることから検知しうる）の塩素ガスを通じ
た。塩素化の全期間は４０〜５０時間であった。 ［００４４］ 塔頂温度１５０℃／１４ミリバールまでの粗蒸留は純度
的９５％の２，５−ジクロル−４−トリクロルメチル−
チアゾール２０５７ｇを生成した。これは純粋な生成物
に対して理論量の８８％の収率に相当した。長さ約２２
０ｃｍの銀充填カラムで精留することにより、２，５−
ジクロル−４−トリクロルメチル−チアゾールを純粋形
で得た。沸点：１２３〜ｂ［００４５］ 実施例９ ［００４６］

【化１４】 ２，５−ジクロル−４−トリクロルメチル−チアゾール
２７１゜ｇ （１モル ）及び水２７００ｍ１を夜通しく約１５時間）撹拌しな
がら還流下に加熱した。 ［００４７］ 収量：２，５−ジクロル−チアゾール−４−カルボン酸
１４３．５ｇ　（理論ｔの７２．５％）。この化合物は
１２０℃１０．１ミリバールで昇華し、例えばクロロホ
ルムから再結晶することにより、いくらか純度の低い生
成物を更に３０゜５ｇ分離することができた。 ［００４８］ 実施例１０ ［００４９］

【化１５】 ２．５−ジクロル−チアゾール−４−カルボン酸１４３
．５ｇ　（０，７２５モル）及び塩化チオニル７００ｍ
１の混合物を撹拌しながらゆっくり加熱した。気体の激
しい発生が約４０℃で始まった。混合物を３０分間にわ
たって還流温度まで加熱し、気体の発生が完了するまで
（約２時間）この温度に保っな：最終温度約８０℃。 ［００５０］ 過剰な塩化チオニルを水流ポンプの真空下に除去した後
、結晶性の４−クロルカルボニル−２，５−ジクロル−
チアゾール１４４．６ｇ　（理論量の９２．２％）が残
った。石油エーテルから融点５８〜５９℃の殆んど無色
の結晶を得た。 ［００５１］ 実施例１１ ［００５２］

【化１６】 ４−クロルカルボニル−２，５−ジクロル−チアゾール
（ＶＩ）１４４．６ｇ（０，６６８モル）の無水トルエ
ン７５０ｍ１中溶液上に、撹拌且つ冷却しながらアンモ
ニアガス６１ｇ　（３，５９モル）を最高２０℃で通じ
た。得られた沈殿を濾別し、トルエンで洗浄し、乾燥し
、氷水ｌｌ中で約１時間撹拌した。 ［００５３］ 濾別し、水洗し、そして乾燥した後、融点１５３℃の２
，５−ジクロルチアゾール−４−カルボキサミド１２７
．９ｇ　（理論量の９７．２％）を得な。 ［００５４］ 実施例１２ ［００５５］

【化１７】 ２．５−ジクロル−４−ジクロルメチル−チアゾール（
ＩＩＩ）１０１０ｇ　（４，２６モル）を、無水弗化水
素酸１５００ｍｌにより、ＶＡオートクレーブ中で１４
５℃／２５バール下に弗素化した。塩化水素が連続的に
遊離した。反応の完結後、過剰の弗化水素を室温で真空
下に除去した。この残渣を氷水中に注ぎ、沈殿をジクロ
ルメタン中に入れ、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸
留した。 ［００５６］ 沸点７４〜ｂ ル−４−ジフルオルメチルーチアゾール（ＶＩＩＩ）７
５３ｇ　（理論量の８６゜６％）を得た。 ［００５７］ 実施例１３

【○０５８】

【化１８】 ２，５−ジクロル−４−トリクロルメチル−チアゾール
（ＩＶ）７５０ｇ　（２７６モル）を、無水弗化水素酸
１０１００Ｏにより、ＶＡオートクレーブ中で１３０℃
／１９〜２０バール下に弗素化した。塩化水素が連続的
に遊離した。反応の完結後、過剰の弗化水素を室温で真
空下に除去した。この残渣を氷水中に注ぎ、沈殿をジク
ロルメタン中に入れ、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、
蒸留した［００５９］ ０ 沸点１６４℃、　ｎ　　Ｄ＝１　、４７７４の２，５−
ジクロル−４−トリフルオルメチル−チアゾール５７０
ｇ　（理論量の９３％）を得た。 ［００６０１ 実施例１４ ［００６１］

【化１９】 ４−クロルカルボニル−２，５−ジクロルチアゾール（
ＶＩ）１００ｇのメタノール５００ｍ１中溶液を１５分
間沸とうするまで加熱した。過剰のメタノールを真空下
に約２５℃で留去した後、無色油状のメチル２．５−ジ
クロル−４−チアゾールカルホキシレー）９７ｇ　（理
論量の９９％）が残った。これは放置時に固化して融点
４５℃の白色の結晶物質を与えた。 ［００６２］ 実施例１５ ［００６３］

【化２０１ 実施例１４と同様の方法により、エチル２，５−ジクロ
ルー４−チアゾールカルボキシレートを無色の油として
得た。 ［００６４］ ８つの最も強いＩＲ吸収帯が存在した：１７２５．１４
９８，１４５３，１３２５．１３０７，１２０６．１０
５６及び１０２０ｃｍ’。 ［００６５］ 実施例１６ ［００６６］ 実施例１４と同様の方法により、融点４６℃のイソプロ
ピル２゜５−ジクロル −４−チアゾールカルボキシレートを得た。 ［００６７］ 実施例１７ ［００６８］ 【化２２】 実施例１４と同様の方法により、融点１９０〜１９１℃
（分解） のｔｅ − ブチル２゜ ５−ジクロル−４−チアゾールカルボキシレートを得た
。 ［００６９］ 実施例１８ ［００７０］

【化２３】 ２．５−ジクロル−チアゾール−４−カルボキサミド（
ＶＩＩ）１２７．８ｇ（０，６４９モル）及びオキシ塩
化燐１３００ｍｌを撹拌しながら約５時間還流下（約１
１０℃）に加熱した。過剰のオキシ塩化燐の大部分を水
流ポンプの真空下に留去した後、油状残渣を本釣１１に
滴下し、これを冷却により１５〜２０℃に維持した。こ
の方法で得られる結晶性沈殿を濾別し、水洗し、乾燥し
た。 ［００７１］ この方法で４−シアノ−２，５−ジクロルチアゾール１
０３ｇ　（理論量の８８７％）を得た。この化合物は１
１４℃／１６ミリバールで蒸留でき、８０℃／１６ミリ
バールで昇華でき、そして５６．５〜５７℃で溶融した
。 ［００７２］ 使用例 実験例人 いもち病（Ｐｙｒ　ｉｃｕ　１　ａｒ　ｉ　ａ）試験（
イネ）／保護溶媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、
活性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、この濃厚
物を水及び上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした
［００７３］ 保護活性を試、験するために、若いイネ植物に活性化合
物の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。 噴霧コーティングが乾燥した後、植物にいもち病（Ｐｙ
ｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）の水性胞子懸濁
液を接種した。次に植物を相対湿度１００％及び２５℃
の温床に置いた。 ［００７４］ 病気感染の評価を接種の４日後に行った。 ［００７５］ 活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ａから知ることが
できる。 ［００７６］

【表１】 表Ａ いもち病試験（イネ）／保護 活性化合物 活性化合物２５０ｐｐｍにおける作用の程度、未黒星病
試験（リンゴ）／保護 溶媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０１
３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、
活性化合物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し
、得られる濃厚物を所望の濃度まで希釈した。 ［００７７］ 保護活性を試験するために、若い植物にしたたり落ちる
位湿るまで活性化合物の調製物を噴霧した。噴霧物が乾
燥した後、植物にリンゴの腐敗病原菌（Ｖｅｎｔｕｒｉ
ａ　　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）水性分生子懸濁液を接種
し、次いで２０℃及び相対大気湿度１００％の保温室中
に１日装置いた。 ［００７８］ 次いで植物を２０℃及び相対大気湿度的７０％の温室中
に入れた。 ［００７９］ 接種から１２日後に評価を行なった。 ［００８０］ 活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ｂから知ることが
できる。 ［００８１］

【表２】 表Ｂ 黒星病試験（リンゴ）／保護 活性化合物 活性化合物２５０ｐｐｍにおける作用の程度、末葉腐敗
病原菌試験（トマト）／保護 溶媒：アセトン４゜ ７重量部 乳化剤： アルキルアリールポリグリコールエーテル００３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、及び得
られる濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。 保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる位に湿めるまで噴霧した。噴霧物
コーティングが乾いた後、植物に葉腐敗病原菌の水性胞
子懸濁液を接種した。 ［００８２］ この植物を、相対大気湿度１００％及び約２０℃の保温
室中に置いた。接種から３日後に評価を行なった。 ［００８３］ 活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ｃから知ることが
できる。 ［００８４］

【表３】 表Ｃ 葉腐敗病原菌（トマト）／保護 活性化合物 活性化合物２５０ｐｐｍにおける作用の程度、末プラス
モポラ（Ｐ　１　ａ　ｓｍｏｐ　ａ　ｒ　ａ’）試験（
つる科植物（ｖｉｎｅｓ））／保護 溶媒：アセトン４゜ ７重量部 乳化剤−：アルキルアリールポリグリコールエーテルＯ
８３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
る濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。 ［００８５］ 保護活性を試験するために、若い植物にしたたり落ちる
位湿るまで活性化合物の調製物を噴霧した。噴霧コーテ
ィングが乾いた後、植物にプラスモポラ・ビチコラの水
性胞子懸濁液を接種し、そして２０〜２２℃及び相対大
気湿度１００％の有湿室に１日装置いた。次いで植物を
２２℃及び約８０％の大気湿度の温室に５日装置いた。 次いで植物を監視し、そして有温室に１日装置いた。 ［００８６］ 接種から７日後に評価を行なった。 ［００８７］ 活性化合物、濃度及び試、験結果は下表りから知ること
ができる。 ［００８８］

【表４】 表Ｄ プラスモポラ試験 活性化合物 （実施例番号） （つる科植物）／保護 活性化合物１０ｐｐｍにおける作用の程度、未処置の対
照物に対する％ ペリキュラリア（Ｐｅ　ｌ　１　ｉｃｕ　ｌａｒ　ｉ　
ａ）試験（イネ）溶媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、
活性化合物１重量部を上述量の溶媒と混合し、そして水
及び上述量の乳化剤と所望の濃度まで希釈した。 ［００８９］ 活性に対して試験するために、３〜４枚葉の段階の若い
イネ植物をしたたり落ちる位湿めるまで噴霧した。この
植物を乾くまで温室中に入れた。次いでこの植物にペリ
キュラリア・ササキを接種し、２５℃及び相対大気湿度
１００％のところに置いた。 ［００９０１ 接種から５〜８日後に病気の感染の評価を行なった。 ［００９１］ 活性化合物、濃度及び試、験結果は下表Ｅから知ること
ができる。 ［００９２］

【表５】 表Ｅ ペリキュラリア試験 活性化合物 活性化合物の濃度 作用の程度、未処置

【化２４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（ I ） 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＲはＣＨＦ＿２、ＣＦ＿３、ＣＮ又はＣＯＯＲ
   ＾１を表わし、但しＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを
   表わす］の４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾ
   ール。
2. 【請求項２】式（ＸII） 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） ［式中、ＸはＣＨＣｌ＿２、ＣＦ＿３又はＣＯＯＲ＾１
   を表わし、但しＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わ
   す］の４−置換２，５−ジクロルチアゾール。