DK156290B - Alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og s-(-)-alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, insecticidt middel indeholdende en saadan forbindelse, fremgangsmaade til udryddelse af insekter hermed, og anvendelse af en saadan forbindelse som insecticid - Google Patents
Alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og s-(-)-alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, insecticidt middel indeholdende en saadan forbindelse, fremgangsmaade til udryddelse af insekter hermed, og anvendelse af en saadan forbindelse som insecticid Download PDFInfo
- Publication number
- DK156290B DK156290B DK366877AA DK366877A DK156290B DK 156290 B DK156290 B DK 156290B DK 366877A A DK366877A A DK 366877AA DK 366877 A DK366877 A DK 366877A DK 156290 B DK156290 B DK 156290B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cyano
- phenoxybenzyl
- isovalerate
- chlorophenyl
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
1 DK 156290 B
Opfindelsen angâr de hidtil ukendte, optisk aktive forbin-delser oc-cyano-3-phenoxybenzyl-S-( + )-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og S-(-)-0C-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, der har insecticid virkning.
Opfindelsen angâr desuden et insecticidt middel, der er ejen-dommeligt ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en insecticidt effektiv maengde af en af de ovenfor. anforte forbindelser oC-cyano-3-phenoxy-benzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat eller S-(-)-°?-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, sammen med en indifferent bærer.
Hensigtsmæssige udforelsesformer for det insecticide middel if0lge opfindelsen er angivet i krav 3, 4 og 5.
.......2 DK 156290 B
à }
De omhandlede optisk aktïve forbindelser har folgende formler; Forbindelse (1) CH, .CH, ^ ^H - ° - g - CH —^ ^_C1 (1)
Esteren af S (+) -syren ocp den racemiske alkohol.
Forbindelse (2) ch3\ y0*3 CN ^CH _
Ah - O - ç - CH —β \-Cl (2) 0‘<$
Esteren af S(+)-syren og S(-)-alkoholen.
De orihandlede optisk aktive forbindelser udviser en bemærkelsesværdig insecticid virkning uden nogen nævneværdig toksicitet over for planter eller over for pattedyr.
Det omhandlede insecticide middel er meget nyttigt, da det kan anvendes pâ garde og i haver til sanitære formâl, i kornlagre og i skovland.
For nærværende er en ekstrakt af pyrethrumblomster (indehol-dende pyrethrin) og allethrin, der er en syntetisk analog til den aktive komponent i ekstrakten af pyrethrumblomster, almindelig an-vendt som hurtige aktive insecticider uden nogen nævneværdig toksicitet over for mennesker eller dyr. Til trods for deres fortræffelige anvendelighed er anvendelsen af pyrethrumblomsterekstrakt imidler-tid begrænset som f0lge af dens h0je produktionspris. Desuden er disse forbindelser ustabile over for lys, og de har sâledes tendens til hurtigt at miste deres virkning ude i det fri, nâr de anvendes i haver.
Som résultat af at man har fremstillet forskellige forbindelser og optisk aktive isomere deraf og afpr0vet dem for biologiske virkninger, har det vist sig, at de omhandlede optisk aktive forbin-
DK 156290 B
3 delser med de ovenstâende formler (1) og (2) udviser fortræffelige insecticide virkninger over for insekter, sâsom fluer og myg, der er skadelige for hygiejnen, og agrikulturelt skadelige insekter, sâsom horncikader, lyscikader og almindelige cikader, bladlus, "froskalorm" ("boll worms"}, kâlm01 og "hærorme" ("army worms"), medens de ikke har nogen phytotoksicitet pâ afgr0der og planter og lav toksicitet over for mennesker og dyr, og at disse isomere kan fremstilles for-holdsvis billigt.
Det er velkendt, at a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat har en insecticid virkning som beskrevet i USA-patent-skrift nr. 3.996.244. Da man fremstillede de optisk aktive isomere med hensyn til syre- og alkoholdelen i denne forbindelse og underka-stede dem biologisk afpr0vning, viste det sig imidlertid, at esteren af S(+)-syren har en stærkere insecticid virkning. Navnlig viste esteren af S(+)-syren og S (-)-alkoholen sig at hâve den stærkeste virkning. For mange afgr0ders og planters vedkommende har racemisk ct-cyano-3-phenoxybenzy1-2-(4-chlorphenyl)isovalerat desuden en phytotoksicitet, som bevirker delvis chlorosis af de nye skud. Med den omhandlede ester af S(+)-syren og racemisk alkohol og den omhandlede ester af S(+)-syren og S(-)-alkoholen viste chlorosen sig imidlertid at vasre lav nok til ikke at bevirke phytotoksicitet i de i praksis anvendte koncentrationer. Herudfra sluttede man, at disse isomere er meget gunstige til anvendelse som insecticider. Det forhold, at de optisk aktive isomere bestâende af denne specielle kombination af syredelen og alkoholdelen har en yderst kraftig insecticid virkning og desuden praktisk taget ikke nogen phytotoksicitet over for afgr0der og planter, har ikke hidtil været kendt og er et helt uven-tet résultat.
Opfindelsen angâr desuden en fremgangsmâde til udryddelse af insekter, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at man anvender det insecticide middel ifolge opfindelsen pâ en sâdan mâde, at den aktive bestanddel kommer i kontakt med de pâgældende insekter.
Opfindelsen angâr endvidere anvendelse af <*i-cyano-3-phenoxy-benzyl-S-( + )-2-( 4-chlorphenyl) isovalerat eller S-(-)-c*-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat som insecticid.
De omhandlede insecticidt virksomme forbindelserkan fremstil les pâ kendt mâde som beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.996.244. Forbindelserne kan typisk fremstilles ved ester if icering af en optisk
- 4 DK 156290 B
aktiv syre, dvs. S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerianesyre, og en al-kohol, dvs. 3-phenoxymandelonitril, i et passende, indifferent op-I0sningsmiddel. Den ovennævnte esterificering kan fordelagtigt ud-f0res under anvendelse af et syrehalogenid, fortrinsvis et syrechlo-rid, dvs. 2-(4-chlorphenyl)isovaleroylchlorid, ved stuetemperatur eller lavere temperatur i nærværelse af en syreacceptor, f.eks. en organisk tertiær amin, sâsom pyridin, trimethylamin og lignende. Ved esterificeringen er tilstedeværelsen af et indifferent opl0snings-middel ikke væsentlig, men det foretrækkes almindeligvis at anvende et opl0sningsmiddel for at sikre en glat reaktion. Ethvert opl0snings-middel, der er indifferent over for reaktanterne og esterproduktet, kan anvendes, og blandt foretrukne indifferente opl0sningsmidler kan der nævnes benzen, toluen og benzin.
Forbindelserne kan aiternativt fremstilles ved omsætning af et halogenid eller sulfoxylat af ovennævnte alkohol, dvs. etoC-halo-gen-3-phenoxyphenylacetonitril, og et alkalimetalsalt, et selvsalt eller et organisk tertiær-basesalt af S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isova-lerianesyre. Disse salte kan dannes in situ ved samtidig at sætte syren og den tilsvarende base til reaktionssystemet. I dette tilfæl-de anvendes der fortrinsvis et oplosningsmiddel, sâsom benzen, toluen, acetone, dimethylformamid og lignende, og reaktionen udfores fortrinsvis ved opvarmning af reaktionssystemet til det anvendte oplesningsmiddels kogepunkt eller en temperatur herunder. Et fore-trukket halogen til alkohol-halogenidet er chlor og brom. Endvidere kan forbindelserne fremstilles som beskrevet i f.eks. britisk patentskrift nr. 1.122.658 (M.F. Soulal og M.C. Wfoodford) og Chemical Abstracts, 70 3831c (1969). Nærmere angivet blander man samtidig 3-phenoxybenzalde-hyd, natriumcyanid og S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovaleroylchlorid med hinanden under omr0ring, sâledes at de kan reagere med hinanden. Reaktionstem-peraturen og reaktionstiden varierer afhængigt af typen af det anvendte opl0sningsmiddel, men reaktionen kan udf0res ved en temperatur i omrâdet fra ca. 0 til ca. 150°C, fortrinsvis 10 til 100°C, i ca. 5 til ca. 24 timer. Et vilkârligt indifferent opl0sningsmiddel kan anvendes ved reaktionen, og pentan, hexan, heptan, h0jere alka-ner, benzen, toluen, xylen og lignende foretrækkes.
Det ved de ovennævnte reaktioner opnâede reaktionsprodukt er almindeligvis en blanding af S-(-)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)=2-(4-chlorphenyl)isovalerat og S-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat som f0lge af tilstedeværelsen af et asym-metrisk center i alkohol-reaktanten. Denne blanding kan underkastes
DK 156290 B
5 optisk opspaltning pâ konventionel mâde, f.eks. ved den fremgangsmâ-de, der er beskrevet af E.L.Eliel, Stereochemical of Carbon Compounds, P 49 (1962), offentliggjort af McGraw-Hill Book Company (N.Y.)·
Fremstillingen af de omhandlede forbindelser og deres insecticide virkning forklares nærmere ved hjaslp af de efterfolgende referenceeksempler og eksempler.
Referenceeksempel 1 1,36 g pyridin og 1,94 g 3-phenoxymandelonitril opl0stes i 30 ml vandfri benzen. Under afk0ling til under 5°C i et isvandbad tilsattes der drâbevis en opl0sning dannet ved fortynding af 2,0 g S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovaleroylchlorid ([aj^ + 51,5° (rent)) i 10 ml vandfri benzen. Efter éndt tilsætning fjernedes isvandbadet, og blandingen omr0rtes i 3 timer ved stuetemperatur. Det vandige lag ekstraheredes 2 gange med 10 ml benzen, og ekstrakten hældtes sammen med det ovenfor opnâede organiske lag. De samlede organiske lag vaske-des efter hinanden med 10 ml 10%'s saltsyre, en mættet vandig opl0s-ning af natriumhydrogencarbonat og en mættet vandig opl0sning af na-triumchlorid og t0rredes derefter over vandfri natriumsulfat. Opl0s-ningsmidlet fjernedes ved destination under formindsket tryk til opnâelse af det 0nskede a-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl) isovalerat (I) (udbytte 3,50 g; n^®/5 1,5684| [a]^1 -9,53° (CHC13)).
Referenceeksempel 2 9,88 g S-(+)-2-(4-chlorphenyl) isovalerianesyre ([a]^ + 48,3° (CHCl^)) sattes til 5,81 g af en vandig opl0sning af 30 % natrium-hydroxid til dannelse af natriumsaltet af syren. Til blandingen sattes 0,34 g tetrabutylammoniumbromid opl0st i 19,3 g vand. Derefter sattes der 18,7 g toluen til blandingen, og den opnâede blanding om-r0rtes, indtil temperaturen nâede 70°C. En opl0sning opnâet ved op-l0sning af 11,96 g a-brom-3-phenoxyphenylacetonitril i 17,9 g toluen, holdt ved samme temperatur som ovenfor, sattes drâbevis til den oven-nævnte blanding over et tidsrum pâ 1 time. Efter endt tilsætning hæ-vedes temperaturen til 75°c og holdtes pâ denne værdi i 4 timer under omr0ring. Efter afk0ling til stuetemperatur adskiltes lagene, og det organiske lag vaskedes 2 gange med 10 ml af en 5%'s vandig na-triumcarbonatopl0sning og vaskedes derpâ 3 gange med 10 ml vand. Op-10sningsmidlet fjernedes ved destination under formindsket tryk til
6 DK 156290 B
opnâelse af det onskede <*-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+ )-2-(4-chlorphe-nyl)isovalerat (udbytte 17,3 g; n22'0 1,5680; K]22 -9,60° (CHC13)).
Referenceeksempel 3
Til en opl0sning i 40 ml n-heptan af 9,91 g 3-phenoxybenz- 20 aldehyd og 11,57 g S-(+)-2-(4-chlorphenyl) isovaleroylchlorid ([a]D +51,49° (rent)) sattes der drâbevis en vandig .opl0sning indeholdende 3,09 g 95% natriumcyanid og 0,10 g benzyltriethylammoniumchlorid op-10St i 30 ml vand, idet man holdt blandingen ved stuetemperatur i et vandbad. Omr0ringen fortsattes i 8 timer ved en indre temperatur pâ 25 til 30°C, og lagene adskiltes ved en indre temperatur pâ over 50°C for at opnâ en effektiv lagadskillelse. n-heptanlaget vaskedes 2 gange med vand, og opl0sningsmidlet fjernedes derefter ved destil-lation under formindsket tryk til opnâelse af det onskede oC-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat (udbytte 21,08 g; n22'0 1,5682; [*]22'0 -11,9° (CHC13)).
Referenceeksempel 4 5 g af det i referenceeksempel 2 opnâede a-cyano-3-phenoxy-benzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat adsorberedes i en kolonne pakket med 150 g silicagel, og kolonnen elueredes med et blandet op-l0sningsmiddel bestâende af n-hexan og ethylacetat (40:1 pâ volumen-basis). Isomerforholdet for hver fraktion bestemtes med gaschromato-grafisk analyse under de nedenfor anf0rte betingelser, og de fraktio-ner, sont bestod af den isomer, der elueredes senere ved gaschromato-grafi, opsamledes og koncentreredes til opnâelse af 0,5 g af det 0n-skede S-(-)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat (n22 1,5673,- [a]22 -11,18° (CHC13)Î.
Betingelser for gaschromatografisk analyse af isomer:
Kolonne: 2% silicongummi DC-QF-1
Bærer: Chromosorb W-AW-DMCS
Længde: 1,2m Kolonnetemperatur: 2 2 0°C Temperatur af fordampningskammer: 250°C Bærergas: Nitrogen 40-45 ml/min.
(Tilbageholdêlsestiden for hver isomer under de samme betingelser var henholdsvis 7 minutter og 8 minutter.
DK 156290B
7
Eksempel 1
Insecticid virkning mod Spodoptera litura.
Ved de sasdvanlige fremgangsmâder fremstilledes der 20% emul-gerbare koncentrationer under anvendelse af de omhandlede forbindel-ser (1) og (2) og racematet. Desuden fremstilledes der som standard et 20% emulgerbart koncentrat af dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP).
Pr0ver af de ovennævnte emulgerbare koncentrater fortyndet med vand som fortyndingsmiddel (10 ml i hvert tilfælde) spr0jtedes pâ kinesisk kâl, der var dyrket i potter til 3-4-blads stadiet, bla-dene t0rredes i en luftstr0m og blev derefter skâret af og anbragt i et glashus med h0jtliggende indsnævring og med en diameter pâ 14 cm og en h0jde pâ 7 cm. Ti tredje stadiums larver af Spodoptera litura lukkedes ind, og antallet af levende og d0de efter 2 dages forl0b opnoteredes til bestemmelse af LC^Q-værdien (50% léthal koncentra-tion). De opnâede resultater er anf0rt i nedenstâende tabel 1.
Tabel 1 £
Pr0veforbi.nde.lse LC50 (ppm) Relativ virkning (1) 5,0 240 (2) 1,7 587
Racemat 12 100 DDVP 450 2,7 v
Racemat taget som 100.
Eksempel 2
Insecticid virkning mod Musca domestica.
De omhandlede forbindelser (1) og (2) og racematet fortyndedes hver til den 0nskede koncentration med acetone, og 0,5 μΐ dryppedes pâ den thorakale dorsalplade af Musca domestica af CSMA-stammen (en f0lsom stamme udviklet af Chemical Specialities and Manufactures Associations) med en mikrospr0jte. De behandlede insekter indf0rtes i et plastbæger med en diameter pâ 11 cm, hvori der var indf0rt f0de (3% sukkervand). Efter 24 timers forl0b opnoteredes antallet af levende og d0de til bestemmelse af LDgg-værdien. De opnâede resultater er anf0rt i nedenstâende tabel 2.
8
DK 15629QB
Tabel 2
Pr0vef orb.indel.se LD50 (yg/flue) Relativ virkning* (1) 0,014 221 (2) . 0,0055 564
Racemat 0,031 100 $
Racemat taget som 100.
Eksempel 3
Insecticid virkning mod Culex pipiens pallens Larvae.
200 ml af emulsioner af de omhandlede forbindelser (1) og (2) og racematet fortyndedes til den 0nskede koncentration og indf0rtes i et 300 ml bægerglas sammen med en gruppe pâ 30 sidste stadiums larver af Culex pipiens pallens. Antallet af levende og d0de efter 24 timers forl0b noteredes til bestemmelse af den ud fra d0delighe-den fundne LCgg-værdi. De opnâede resultater er anf0rt i nedenstâen-de tabel 3.
Tabel 3 *>
Pr0veforbindelse LC50 Relativ virkning (1) 0,018 244 (2) 0,010 440
Racemat 0,044 100 &
Racemat taget som 100.
Eksempel 4
Phytotoksicitet over for gr0ntsager.
Fr0 af de nedennævnte gr0ntsager sâedes i en 10 cm urtepotte og dyrkedes indtil stadiet med 1-2 hovedblade. Der fremstilledes emulgerbare koncentrationer ved den sædvanlige fremgangsmâde under anvendelse af de omhandlede forbindelser (1) og (2) og racematet, og de fortyndedes til den krævede koncentration og spr0jtedes i til-strækkelig mængde pâ kimplanterne af hver gr0ntsag. Phytotoksicite-ten 1 uge efter spr0jtningen noteredes. De ved de ovennævnte pr0ver anvendte pr0vegr0ntsager var som f0lger.
DK 156290 B
9
Navn af gr0ntsag Varietet Stadium pâ hvilket spr0jtnin- • ~ ~_gen udf0res_
Kinesisk kâl "Muco" 1,5 - 2 bladstadiet (Brassica; spp.)
Japansk radise "Mino Wase" 2 - 2,5 (Raphanus sativus)
Tomato "Sekai Ichi" 2 (Lycopersicon esculentum)
Agurk "Kaga Aonaga" 1,5 (Cucumis sativus) Ægplante "Makuro" 2 (Solanum melongena)
De ophâede resultâter er anf0rt i nedenstâende tabel 4.
Tabel 4 £ _Grad af phytotoksicitet_
Pr0vefor- Konc. Kinesisk Japansk Tomat Agurk Ægplanter bindelse (ppm) kâl_radise__ (1) 800 1,7 1,5 1,0 1,8 1,6 400 1,4 1,0 0,6 0,8 0,4 200 0,8 0,1 0 0,2 0 100 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 (2) 800 0 0,2 0,1 0 0 400 0 0 0 0 0 200 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0
Racemat 800 3,8 4,0 2,3 3,0 2,6 400 2,5 2,8 1,0 2,5 1,8 200 2,3 2,2 1,0 2,1 1,5 100 1,3 1,5 0,5 1,2 0,2 50 0,9 0,2 0,4 1,0 0 w
Bed0inmelserne blev foretaget efter en skala fra 0 (normal) til 5 (total chlorosis)., og gennemsnitsværdierne blev beregnet.
Den i marker ved spr0jtning faktisk anvendte koncentration af de omhandlede forbindelser er ca. 100 ppm. Det fremgâr klart, ved sammenligning med racematet, at den omhandlede forbindelse (2) har uventet fremragende egenskaber, idet den kan anvendes i koncentra-
DK 156290 B
10 tioner fra 100 til 400 ppm uden nogen phytotoksicitet overhovedet, medens (1) ikke har nogen phytotoksicitet ved 100 ppm, hvorimod race-matet ved 100 ppm har en phytotoksisk virkning pâ mange gr0ntsager.
Eksempel 5
Markfors0g.
Ved de foreskrevne fremgangsmâder fremstilledes der 20% emul-gerbare koncentrationer af de omhandlede forbindelser (1) og (2) og racematet, og de fortyndedes 2000 gange. Hver fortyndet væske spr0j-tedes pâ marker med kinesisk kâl pâ den nedennævnte mâde, og 1 uge efter spr0jtningen blev de hele planter trukket op, og antallet af overlevende insekter og graden af phytotoksicitet over for planterne noteredes.
2
Opdeling af arealer: hvert areal 5 m , 3 gentagelser
Spr0jtet mængde: 100 liter/10 ar
Gr0ntsagî kinesisk kâl (varietet: Nigo), 5-6-bladstadiet.
Tabel 5
Pr0vefor- Fortyndings- Almindelige Kâlm0l^ Phytotoksicitet bindelse_forhold_kâlormlj_ 20% EC3î af (1) X 2000 01 20% EC3Î af (2) X 2000 00 raîeSit’ ^ X 2000 3 6 f2) 4) 45% WP,.; af v «««« c lannat51 X 2000 5 56
Ikke spr0jtet - 29 148 1) Totalt antal_insekter for 3 omrâder 2) Chlorosis iagttoges partielt pâ nye skuddele 3} Forkortelse for 20% emulgerbartkoncentrat 4) Forkortelse for 45% befugteligt pulver 5) Almindeligt navn: methomyl, kemisk betegnelse: S-methyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]thioacetimidat.
Eksempel 6
Phytotoksicitet over for frugttræer.
20% emulgerbare koncentrater af de omhandlede forbindelser (1) og (2) og racematet spr0jtedes pâ nye skud pâ fuldt udvoksede
11 DK 156290 B
frugttræer ved hjælp af et hândspr0jteapparat. Spr0jtningsmâden er sairanenfattet i f0lgende tabel.
Art af Varietet Spr0jtnings- Observations- Omrâde og gen- frugttræ _dato_dato_tagelser_ Pære Chojuro 15. april 22. april ên hovedgren (Pyrus 5 gentagelser serotinal
Citrus Wase-unshu 7. maj 16. maj én hovedgren 5 gentagelser.
Aile de bespr0jtede blade blev iagttaget, og bladbeskadigelsen klassificeredes i 6 grader, og graden af ;phytotoksicitet beregnedes efter f0lgende ligning:
Grad af phytotoksicitet = Σ (bladbeskadigelsesindex x antal af blade med det pâgældende beskadlgelsesindex)_ ^qq 5 x totalt •antal af iagttagne blade bladbe skad ige 1 se s index;: ;0.: ingen beskadigelse I;: spor af bladbeskadigel se 2; 10-30% af bladarealét beskadiget 3: ,30-60% af bladarealet beskadiget 4: 60-80% af bladarealet beskadiget 5: 80-100% af bladarealet beskadiget
Den ved dette fors0g iLagttagne phytotoksicitet var kun chlorosis, og bladbeskadigelsesindexet divideredes med arealet af chlorosis. De opnâede résultater er anf0rt i nedenstâende tabel 6.
12 DK 156290 B
Tabel 6
Grad af phytotoksicitet
Pr0vefor- Konc. (ppm) Pære Citrus bindelse_ (1) 400 0,9 5,6 200 0,2 4,2 100 0,0 0,0 50 0,0 0,0 (2) 400 0,5 1,0 200 0,0 0,0 100 0,0 0,0 50 0,0 0,0
Racemat 400 17,0 37,4 200 6,8 29,8 100 5,1 5,9 50 0,5 4,1
Ubehandlet - 0,0 0,0
Et insecticidt middel, der som aktiv bestanddel indeholder de omhandlede estere, er yderst nyttigt, ikke alene til almindelig hus-holdningsanvendelse mod sâdanne husskadedyr som fluer, myg og kaker-lakker, men det finder ogsâ udbredt anvendelse til beskyttelse af kornlagre mod skadelige insekter, sâsom kornmider, "majsmelsm01" (Plodia interpunctella) og rissnudebiller (Sitophilus zeamais) , og til beskyttelse mod og udryddelse af insekter, der er skadelige i landbrug og skovbrug, sâsom navnlig den gr0nne riscikade (Nephotettix cincticeps), den mindre brune korncikade (Laodelphax striatellus), risstængelborere (Chilo suppressalis), kamfersilkesommerfugl (Dicty-oploca japonica), almindelig kâlorm (Pieris rapae), "hærorm", kâlm0l (Plutella xylostella), knoporm og bladlus.
Ved for den sagkyndige kendte fremgangsmâder og ved som for-tyndingsmiddel at anvende hjælpeopl0sningsmidler, der almindeligvis anvendes til insecticider, kan de omhandlede insecticider tilveje-bringes som emulgerbare koncentrater, pulvere, olier, aerosoler, be-fugtelige pulvere, granulater, fine granulater, myggespiraler og an-dre opvarmbare eller ikke-opvarmbare r0gpræparater og pulvere eller faste præparater, hvori der er inkorporeret insekttiltrækkende lok-kestoffer, sâsom næringsstoffer, eller vilkârlige andre præparater.
De omhandlede estere kan anvendes alene, eller deres insecticide virkning kan for0ges ved tilsætning af synergister, sâsom a-
13 DK 156290 B
[ 2- ( 2-butoxyethoxy) ethoxy] -4,5-methylendioxy-2-propyltdluen (i det f0lgende betegnet piperonylbutoxid), der er synergist for pyrethroi-der, 1,2-methylendioxy-4- [2- (octylsailfinyl)propyl]benzen (i det f0l-gende betegnet sulfoxid), 4-(3,4-methylendioxyphenyl)-5-methyl-l,3-dioxan (i det f0lgende betegnet safroxan), N-(2-ethylhexyl)-bicycΙοί 2,2,1 )hepta-5-en-2,3-dicarboxyimid (i det f0lgende betægnet MGK-264), octachlordipropylether (i det f0lgende betegnet S-421), IBTA (isobornylthiocyanoacetat), "Leathan", "Sesamex" eller andre.
En mere effektiv og stabil insecticidbestanddel kan opnâs ved tilsætning af passende mængder af stabilisatorer, sâsom phenol-derivater, f.eks. BHT og bis-phenolderivater; eller arÿlaminer, f. eks. phenyl-a-'naphthylamin, phenyl-3-naptithylamin og et .kondensat af phenetidin og acetone og lignende.
Midler med mange forskellige formai, der kan forventes at hâve en samvirkende effekt, kan opnâs ved tilblanding af andre aktive be-standdele, f.eks. pyrethrin (ekstrakt af pyrethrumblomster) eller allethrin, tetramethrin, d ime thy lma 1 e im±d—me thy le hr y s tanthema t, 5-benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat, 2-méthyl-5-propargyl-3-furylme-thyl-chrysanthemat, 5-propargÿlfurfuryl-chrysanthemat og deres op-tlsk aktive former, eller 3-phenoxybenzy1-2',2',31,3f-tetramethyl-cyclopropan-1 ' -rcarboxylat, dimethylmaleimid-methyl-2,2,3,3-tetrame-thyleyclopriqpan-l-earboxÿla.t, .3—phenoxybenzyl-chrysanthemat eller andre kendte .pyrethroid-- insecticider, 1-naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-dimethylphenyl— N-methylcarbaraat eller andre carbamat-insectici-der, DDTf, ,BKG, methoxyûhlor -eller andre organiske chlorholdige insec-ticider, O, O-dimethyl-O- (3-methyl-'4-nitropheny 1 ) -phosphorothioat [ i det f01gende betegnet "iSumithion" (handelsbetegnelse benyttet af Su-mi tomo Chemical Co., Ltd,. ) ], 0,0-dimethyl-0-4-cyano-phenylphosphoro-thioat ["Cyanox" (handelsbetegnelse benyttet af Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) ], DDVP, dimethoat eller andre organiske fiiosphorholdige insecticider, chlordimeform (Ν' - (2-methyl-4-chlorphenyl) -Ν,Ν-dimethylformamidin), cartap (1,3-bis-(carbamoylthio)-2-(Ν,Ν-dimethylamino)-propan-hydro-chlorid eller andre insecticider eller fungicider, nematodicider, acaricider, herbicider, plantevækstregulerende midler, g0dningsstof-fer, BT-middel eller andre mikrobiologiske landbrugskemikalier, in-sekthormoner og lignende landbrugskemikalier.
Fremstillingen og effektiviteten af de omhandlede insectici-— der" belyses nærmëre ved hjælp ⣠de ef terf0lgende préparationseksemp-ler og pr0veeksempler, hvori aile delangivelser, forhold og lignende er pâ vægtbasis, raedmindre andet er angivet.
DK 156290 B
14
Præparationseksempel 1 0,1 del af hver af de omhandlede forbindelser (1) og (2) op-l0stes i deodoriseret petroleum til opnâelse af 100 dele af de respek-tive oliepræparater.
Præparationseksempel 2
Til 20 dele af hver af de omhandlede forbindelser (1) og (2) sattes 70 dele xylen og 10 dele Sorpol 3005 (handelsbetegnelse benyt-tet af Toho Chemicals), og blandingen opl0stes ved god omr0ring til opnâelse af et emulgerbart koncentrat af hver af de pâgældende forbindelser.
Præparationseksempel 3 ' Til 5 dele af hver af de omhandlede forbindelser (1) og (2) sattes 15 dele safroxan, 10 dele Sorpol SM-200 (handelsbetegnelse be-nyttet af Toho Chemicals) og 70 dele xylen, og blandingen opl0stes ved god omr0ring til opnâelse af et emulgerbart koncentrat af hver af de pâgældende forbindelser.
Præpararationseksempel 4 0,2 dele af den omhandlede forbindelse (1) opl0stes ved blan-ding med 0,1 del (+)-trans-chrysanthemat af (+)-allethrolon, 7 dele xylen pg 7,7 dele deodoriseret petroleum og indf0rtes i en aerosol-beholder, som derefter blev forsynet med en ventil. 85 dele af et drivmiddel (fortættet carbonhydridgas) indf0rtes derefter gennem den-ne ventil under tryk til opnâelse af et aerosolpræparat.
Præparationseksempel 5 0,2 dele af den omhandlede forbindelse (2), 0,1 del tetrame-thrin, 1,5 dele piperonylbutoxid, 13,2 dele deodoriseret petroleum og 1 del "Atomos 300" (handelsbetegnelse benyttet af Atlas Chemical Company) som emulgeringsmiddel blandedes, emulgeredes ved tilsætning af 49 dele destilleret vand og indf0rtes derefter i en aerosol-be-holder sammen med 35 dele af en 3:l-blanding af deodoriseret butan og deodoriseret propan til opnâelse af et vandbaseret aerosolpræparat.
Præparationseksempel 6 0,2 dele af den omhandlede forbindelse (1) oplpstes ved blan-ding med 0,2 dele tetramethrin, 0,2 dele "Sumithion" (handelsbeteg-
DK 156290 B
15 nelse som beskrevet ovenfor), 7,4 dele xylen og 7 dele deodoriseret petroleum, og der fremstilledes et aerosolpræparat pâ samme mâde som beskrevet i præparationseksempel 4.
Préparationseksempel 7 0,6 g af hver a:f de omhandlede forbindelser (1) og (2) opl0-•stes hver for sig i methanol og blandedes ensartet ved omrpring med ;93,4 g af et bærer mater laie '(tâbupulver : pyrethrumpulp, pulveriseret ifcræ blanâet ± ^orhoMet .. "Methanolet afdampedes, og der tilsat- •tes 150 iml vand,. Efter -tilstr ække 1 ig sammenæltning blev hver af de ophâede prasparntfeer formel og lt0rret til opnâelse af en myggespiral.
IBiaparatïons ek s empe 1 8 'TU (0,,(05 tg aï Ihvser af (de (omhandlede forbindelser (1) og (2) æadjfees 33,,(05 g 5^rrpaa:gyILfairrÆB3^IL--fchrysanthemat, og den opnâede blan-âUng oplpfstes i an jpassende rmængde chloroform og pâf0rtes pâ et as-Ibestmateriale af an stÿtoraOisa :pâ 2el5 cm x 1,5 cm og med en tykkelse pâ 0,, 3 cm til opnâelse .af et ïnsectiicidt middel i form af et r0g-pEaBpasrat,.
Som flbr0st bærermateria1e kan der med samme virkning i ste-det for asbest anvendes en pulpplade eller lignende.
Præparationseksempel 9 1 del af hver af de omhandlede forbindelser (1) og (2) opl0-stes hver i 20 dele acetone, og efter tilsætning af 99 dele 300 mesh talkum blandedes den opnâede blanding i et formalingsapparat under grundig omr0ring. Acetonen afdampedes derpâ til opnâelse af et pul-verpræparat af hver af de pâgældende forbindelser.
Præparationseksempel 10 2 dele 3,4-xylyl-N-methylcarbamat sattes til 0,5 dele af den omhandlede forbindelse (2), og blandingen opl0stes i 20 dele acetone. Der opnâedes derefter et pulverpræparat ved tilsætning af 97,5 dele 300 mesh talkum pâ samme mâde som i præparationseksempel 9.
Præparationseksempel 11 5 dele "Sorpol SM-200" (handelsbetegnelse som beskrevet oven-for) blandedes godt med 20 dele af den omhandlede forbindelse (1) og blandedes derefter under grundig omr0ring i et formalingsapparat med 75 dele 300 mesh diatoméjord til opnâelse af et befugteligt pulver.
DK 156290 B
16
Præparationseksempel 12 5 dele "Toyo Lignin CT" (handelsbetegnelse benyttet af Toyo Boseki) sattes til 5 dele af den omhandlede forbindelse (1) og blan-dedes under grundig omr0ring i et formalingsapparat med 90 dele "GSM"-ler (handelsbetegnelse benyttet af Jeeklite Minerai Industries). Der-efter tilsattes der vand i en mængde pâ 10% af blandingen, og efter yderligere omr0ring og blanding fremstilledes der i et pelleterings-apparat et granulat, som derpâ t0rredes i en luftstr0m.
Præparationseksempel 13 90 dele "GSM"-ler (handelsbetegnelse benyttet af Jeeklite Minerai Industries) sattes til 2 dele af den omhandlede forbindelse (1), 3 dele 1-naphthyl-N-methylcarbamat og 5 dele "Toyo Lignin CT" (handelsbetegnelse benyttet af Toyo Boseki) og blandedes i et formalingsapparat under tilstrækkelig omr0ring. Derefter sattes der vand til blandingen i en mængde pâ 10% af blandingen, og efter yderligere omr0ring og blanding fremstilledes der under anvendelse af et pelleter ingsapparat et granulat, som derefter t0rredes i en luftstr0m.
Præparationseksempel 14 2 dele 3,4-dimethylphenyl-N-methylcarbamat sattes i hvert til-fælde til 3 dele af hver af de omhandlede forbindelser (1) og (2) og opl0stes i en passende mængde acetone. Forgiftet lokkemad med de re-spektive forbindelser fremstilledes ved absorption pâ 95 dele fast musef0de. Ud over musef0de kan der som bærere for det forgiftede lokkemad anvendes sukker, stivelse, risklid, pulveriseret korn, gær og lignende, og der kan ogsâ tilsættes lokkestoffer til tiltrækning af skadelige insekter med det formâl at udrydde dem.
Effektiviteten af de sâledes opnâede insecticider if0lge op-findelsen er som f0lger.
Pr0veeksempel 1
Der blev foretaget spr0jtning under anvendelse af en gruppe pâ ca. 100 fuldt udvoksede Musca domestica ved "Campbell1s turn-table method" [Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, nr. 6, side 119 (1938)] med 5 ml af det i præparationseksempel 1 opnâede oliepræparat, idet sprayen fik lov at falde i 10 minutter. Efter denne pâvirkning opnâ-edes der en d0delighed pâ 100% den f0lgende dag.
DK 156290 B
17
Pr0veeksempel 2 10 liter vand anbragtes i en polyethylenspand med en rumfang pâ 14 liter, og 1 g af det i præparationseksempel 12 fremstillede granulat hældtes i. Efter 1 dags forl0b blev ca. 100 sidste stadiums larver af Culex pipiens pallens sluppet 10s i vandet, og antallet af overlevende blev noteret. Efter 24 timers for10b var mere end 90% af larverne dræbt.
;Pr0veeksempel 3 lEff^ktivateten aï ode aif0dge præparationseksemplerne 4, 5 og .6 .opnâede aer.oso3^ræpara±er o.ver for fuldt udvoksede Musca domestica aïpr.0vedes ved ,".aerosolpE0vemetGden" [som anf0rt i Soap and Chemical .Bpecialïties IBdne IBodk ((ÏLSSS} ] omder anvendelse af et "Peat Grady"--kammer ((cet 6 ïaet ternèngïormet ikammer ).
Svilken aérosolider end anvendtes, var resultatet 15 minutter •efter :sjïr0jtn'ingaf -BD% af fluerme eller mere var slâet ud.
Pr0veeksempel 4
Ris dyrkedes 1 45 dage efter sâning i Wagner-potter efter en skala pâ en i 50.000 og pudredes derefter med de if0lge præparationseksemplerne 9 og 10 opnâede pulverpræparater i en mængde pâ 10 kg/10 ar under anvendelse af et pudringsapparat med klokkebeholder.
Palnterne dækkedes derefter med et trâdnet, og 30 eksemplarer af fuldt udvoksede Nephotettix cincticepts blev sluppet 10s deri. Efter 1 dags forl0b var 100% af de nævnte Nephotettix dræbt.
Pr0veeksempel 5
Kinesisk kâl dyrkedes i et vinylplasthus og blev kunstigt pâ-f0rt hærorme, almindelige kâlorme og kâlm0l. Vinylplasthuset (h0jde 2 m) deltes derpâ med skillevægge med mellemrum pâ 30 m og underka-stedes rygningsbehandling ved indf0ring af 10 g af det if01ge præparationseksempel 11 opnâede befugtelige pulver i en fumigator (pr0ve). Der blev ikke iagttaget nogen spredning af den af de skadelige insek-ter forârsagede beskadigelse.
Claims (7)
1. Kemisk forbindelse, kendetegnet ved, at den er ®<-cyano-3-phenoxybenzyl-S-( + )-2-(4-chlorphenyl)isovalerat eller S- ( - ) -<<-cyano-3-phenoxybenzyl-S- ( + ) -2- ( 4-chlorphenyl ) isovalerat.
2. Insecticidt middel, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en insecticidt effektiv mængde afen af de i krav 1 anf0rte forbindëlsèr <?C-cyano-3-phenoxybenzyl-S-( + )-2-(4-chlorphenyl)isovalerat eller s-(-)-oc-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)- 2-(4-chlorphenyl)isovalerat, sammen med en indifferent bærer.
3. Insecticidt middel if0lge krav 2, kendetegnet ved, at den aktive bestanddel er a-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat.
4. Insecticidt middel if0lge krav 2, kendetegnet ved, at den aktive bestanddel er S-(-)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)- 2-(4-chlorphenyl)isovalerat.
5. Insecticidt middel if0lge krav 2, kendetegnet ved, at den aktive bestanddel er til stede i en koncentration pâ fra 0,1 til 90 vægt-%, beregnet pâ den totale vægt af det insecticide middel.
6. Fremgangsmâde til udryddelse af insekter, kendetegnet ved, at man anvender det insecticide middel if0lge krav 2 pâ en sâdan mâde, at den aktive bestanddel kommer i kontakt med de pâ-gældende insekter.
7. Anvendelse afoC-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphe-nyl)isovalerat eller S-(-)-o^-cyano-3-phenoxybenzyl-S-(+)-2-(4-chlorphenyl ) isovalerat som insecticid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9907176 | 1976-08-18 | ||
| JP9907176A JPS5324019A (en) | 1976-08-18 | 1976-08-18 | Inspecticide comprising optically active isomer of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate as an effective component |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK366877A DK366877A (da) | 1978-02-19 |
| DK156290B true DK156290B (da) | 1989-07-31 |
| DK156290C DK156290C (da) | 1989-12-11 |
Family
ID=14237633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK366877A DK156290C (da) | 1976-08-18 | 1977-08-17 | Alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og s-(-)-alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, insecticidt middel indeholdende en saadan forbindelse, fremgangsmaade til udryddelse af insekter hermed, og anvendelse af en saadan forbindelse som insecticid |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503071A (da) |
| JP (1) | JPS5324019A (da) |
| AT (1) | AT355871B (da) |
| AU (1) | AU513084B2 (da) |
| BE (1) | BE857859A (da) |
| BG (1) | BG28029A3 (da) |
| BR (1) | BR7705418A (da) |
| CA (1) | CA1215998A (da) |
| CS (1) | CS203164B2 (da) |
| DE (1) | DE2737297A1 (da) |
| DK (1) | DK156290C (da) |
| EG (1) | EG12894A (da) |
| FR (1) | FR2361820A1 (da) |
| GB (1) | GB1560303A (da) |
| GE (1) | GEP19960412B (da) |
| GR (1) | GR63640B (da) |
| HU (1) | HU179590B (da) |
| IT (1) | IT1079435B (da) |
| KE (1) | KE3164A (da) |
| MY (1) | MY8100363A (da) |
| NL (1) | NL7709073A (da) |
| NZ (1) | NZ184943A (da) |
| OA (1) | OA05742A (da) |
| PH (1) | PH13575A (da) |
| PL (1) | PL112140B1 (da) |
| SU (1) | SU686596A3 (da) |
| TR (1) | TR20075A (da) |
| UA (1) | UA6006A1 (da) |
| ZA (1) | ZA774697B (da) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1594462A (en) * | 1977-02-09 | 1981-07-30 | Shell Int Research | Pesticidal composition |
| DE2920182A1 (de) | 1979-05-17 | 1981-04-09 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Salze von thiazolyliden-oxo-propionitrilen, insektizide mittel enthaltend diese salze sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS54103831A (en) | 1978-01-27 | 1979-08-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate |
| BR7905663A (pt) * | 1978-09-04 | 1980-05-13 | Ciba Geigy Ag | Alfa-fenil-alfa-ciclopropil-acetatos,processo para sua preparacao,composicoes praguicidas e seu emprego |
| JPS5585507A (en) * | 1978-12-25 | 1980-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Wood preservative composition |
| JPS55104249A (en) | 1979-02-05 | 1980-08-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it |
| JPS55104253A (en) | 1979-02-06 | 1980-08-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it |
| JPS56133253A (en) | 1980-03-24 | 1981-10-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Optical isomer of cyanohydrin ester, its production and insecticide and acaricide containing the same as effective ingredient |
| JPS5793948A (en) * | 1980-12-02 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative |
| US5925368A (en) * | 1981-10-26 | 1999-07-20 | Battelle Memorial Institute | Protection of wooden objects in direct contact with soil from pest invasion |
| US6099850A (en) * | 1981-10-26 | 2000-08-08 | Battelle Memorial Institute | Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures |
| US6331308B1 (en) | 1981-10-26 | 2001-12-18 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
| US6060076A (en) * | 1981-10-26 | 2000-05-09 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
| US6852328B1 (en) | 1989-09-01 | 2005-02-08 | Battelle Memorial Institute K1-53 | Method and device for protection of wooden objects proximate soil from pest invasion |
| US6319511B1 (en) | 1989-09-01 | 2001-11-20 | Battelle Memorial Institute | Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures |
| US6572872B2 (en) | 1989-09-01 | 2003-06-03 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
| CN1061212C (zh) * | 1994-01-05 | 2001-01-31 | 上海中西药业公司 | 一种含光学活性化合物的杀虫、杀螨剂及其制备方法 |
| US5856271A (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Battelle Memorial Institute | Method of making controlled released devices |
| US5985304A (en) * | 1998-02-25 | 1999-11-16 | Battelle Memorial Institute | Barrier preventing wood pest access to wooden structures |
| US20020192259A1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-12-19 | Voris Peter Van | Barrier preventing wood pest access to wooden structures |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10007411A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AR029677A1 (es) * | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| US20060201053A1 (en) * | 2000-12-03 | 2006-09-14 | Voris Peter V | Barrier preventing wood pest access to wooden structures |
| AR036872A1 (es) | 2001-08-13 | 2004-10-13 | Du Pont | Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados |
| DE102004001271A1 (de) | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| DE102004006324A1 (de) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| AU2004321853B2 (en) * | 2004-07-20 | 2011-03-17 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing (S)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate |
| US20090281157A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties |
| DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
| KR20090064471A (ko) * | 2006-09-30 | 2009-06-18 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 농약 활성 성분의 뿌리 흡수를 향상시키기 위한 현탁 농축물 |
| EP2039248A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE102007045953B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| JP5353046B2 (ja) | 2008-04-18 | 2013-11-27 | 住友化学株式会社 | 光学活性なシアノヒドリン化合物の製造方法 |
| BRPI0912431B1 (pt) * | 2008-05-07 | 2017-04-04 | Bayer Cropscience Ag | combinações de substâncias ativas, sua utilização, composição e seu processo de preparação, e processo para combater parasitas animais |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| WO2010108505A1 (de) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften |
| DE102009028001A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| CN102838759B (zh) * | 2012-09-21 | 2014-10-15 | 汉中永杨医药科技发展有限公司 | 一种利用食用杜仲的昆虫虫粪提取杜仲胶的方法及装置 |
| CN103360612B (zh) * | 2013-08-07 | 2015-03-25 | 吉首大学 | 杜仲翅果壳打胶机 |
| WO2022200364A1 (en) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| JP2024516912A (ja) | 2021-05-14 | 2024-04-17 | シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト | 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除 |
| WO2022268813A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2022268815A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2023105064A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2023105065A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
| GB1512955A (en) * | 1974-08-12 | 1978-06-01 | Nat Res Dev | Cyclopropane carboxylic esters |
-
1976
- 1976-08-18 JP JP9907176A patent/JPS5324019A/ja active Granted
-
1977
- 1977-08-03 ZA ZA00774697A patent/ZA774697B/xx unknown
- 1977-08-05 PH PH20086A patent/PH13575A/en unknown
- 1977-08-10 CS CS775291A patent/CS203164B2/cs unknown
- 1977-08-11 IT IT50644/77A patent/IT1079435B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1977-08-12 AU AU27847/77A patent/AU513084B2/en not_active Expired
- 1977-08-14 EG EG481/77A patent/EG12894A/xx active
- 1977-08-15 GB GB34228/77A patent/GB1560303A/en not_active Expired
- 1977-08-16 BR BR7705418A patent/BR7705418A/pt unknown
- 1977-08-16 OA OA56257A patent/OA05742A/xx unknown
- 1977-08-17 PL PL1977200321A patent/PL112140B1/pl unknown
- 1977-08-17 GR GR54180A patent/GR63640B/el unknown
- 1977-08-17 AT AT595377A patent/AT355871B/de active Protection Beyond IP Right Term
- 1977-08-17 UA UA2512152A patent/UA6006A1/uk unknown
- 1977-08-17 SU SU772512152A patent/SU686596A3/ru active
- 1977-08-17 NZ NZ184943A patent/NZ184943A/xx unknown
- 1977-08-17 NL NL7709073A patent/NL7709073A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-08-17 HU HU77SU954A patent/HU179590B/hu unknown
- 1977-08-17 DK DK366877A patent/DK156290C/da active
- 1977-08-17 US US05/825,507 patent/US4503071A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-17 BG BG7737185A patent/BG28029A3/xx unknown
- 1977-08-17 BE BE180230A patent/BE857859A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-18 FR FR7725314A patent/FR2361820A1/fr active Granted
- 1977-08-18 TR TR20075A patent/TR20075A/xx unknown
- 1977-08-18 DE DE19772737297 patent/DE2737297A1/de active Granted
- 1977-09-16 CA CA000284944A patent/CA1215998A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-09-30 KE KE3164A patent/KE3164A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY363/81A patent/MY8100363A/xx unknown
-
1993
- 1993-12-23 GE GEAP19931701A patent/GEP19960412B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2784777A (en) | 1979-02-15 |
| PL112140B1 (en) | 1980-09-30 |
| JPS5715723B2 (da) | 1982-04-01 |
| GR63640B (en) | 1979-11-27 |
| CA1215998A (en) | 1986-12-30 |
| OA05742A (fr) | 1981-05-31 |
| US4503071A (en) | 1985-03-05 |
| FR2361820A1 (fr) | 1978-03-17 |
| DK366877A (da) | 1978-02-19 |
| CS203164B2 (en) | 1981-02-27 |
| NZ184943A (en) | 1979-03-28 |
| JPS5324019A (en) | 1978-03-06 |
| KE3164A (en) | 1981-10-16 |
| BR7705418A (pt) | 1978-05-16 |
| DK156290C (da) | 1989-12-11 |
| MY8100363A (en) | 1981-12-31 |
| FR2361820B1 (da) | 1980-06-06 |
| PH13575A (en) | 1980-07-16 |
| HU179590B (en) | 1982-11-29 |
| IT1079435B (it) | 1985-05-13 |
| GEP19960412B (en) | 1996-08-30 |
| GB1560303A (en) | 1980-02-06 |
| AU513084B2 (en) | 1980-11-13 |
| BG28029A3 (en) | 1980-02-25 |
| BE857859A (fr) | 1977-12-16 |
| DE2737297C2 (da) | 1990-03-29 |
| AT355871B (de) | 1980-03-25 |
| DE2737297A1 (de) | 1978-02-23 |
| ZA774697B (en) | 1978-06-28 |
| ATA595377A (de) | 1979-08-15 |
| TR20075A (tr) | 1980-07-07 |
| PL200321A1 (pl) | 1978-05-08 |
| EG12894A (en) | 1980-07-31 |
| NL7709073A (nl) | 1978-02-21 |
| UA6006A1 (uk) | 1994-12-29 |
| SU686596A3 (ru) | 1979-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK156290B (da) | Alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og s-(-)-alfa-cyano-3-phenoxybenzyl-s-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, insecticidt middel indeholdende en saadan forbindelse, fremgangsmaade til udryddelse af insekter hermed, og anvendelse af en saadan forbindelse som insecticid | |
| DE2826864C2 (da) | ||
| DE2547534C2 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| CA1070706A (en) | Pyrethroidal pesticides | |
| EP0044139B1 (en) | New cyclopropanecarboxylates, their production and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them as an active ingredient | |
| EP0050454B1 (en) | New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient | |
| NO129203B (da) | ||
| US3515536A (en) | Phenyl-glyoxime as a novel plant growth regulator | |
| DE2647366A1 (de) | Substituierte arylessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide und acarizide mittel | |
| US3932459A (en) | Novel cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| JP7429968B2 (ja) | 害虫抵抗性誘導剤及び植物の害虫防除方法 | |
| HU176331B (en) | Process for producing esters of cyclopropane carboxylic acids and insecticide compositions containing them as active agents | |
| EP0061713B1 (en) | Cyclopropanecarboxylic acid esters, their production and insecticidal and acaricidal compositions containing them | |
| EP0037851A2 (en) | Carboxylates, a process for their production, an insecticidal and/or acaricidal composition and the use of the compounds as insecticides and/or acaricides | |
| Kinoshita et al. | LABORATORY AND FIELD STUDIES ON THE CHEMICAL CONTROL OF THE CRUCIFER FLEA BEETLE, PHYLLOTRETA CRUCIFERAE (COLEOPTERA: CHRYSOMELIDAE), ON CRUCIFEROUS CROPS IN ONTARIO12 | |
| KR820000772B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시벤질-S-(+)-2-(4-클로로페닐)이소발레르산의 제조방법 | |
| JPS6310944B2 (da) | ||
| GB2044765A (en) | Low mammalian toxic and/or low fish toxic cyclopropanecarboxylate insecticides and/or acaricides | |
| KR790001388B1 (ko) | 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물 | |
| JPS5932459B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする低魚毒性殺虫剤 | |
| JPH0258242B2 (da) | ||
| Wolfenbarger et al. | Toxicity of endosulfan and its isomers to the bollworm and tobacco budworm | |
| KR800000978B1 (ko) | 싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법 | |
| Plimmer | Classes and characteristics of chemicals used in crop protection | |
| JPS6141903B2 (da) |