DK150988B

DK150988B - Vandoploeselige polyestere anvendt i rensemiddelpraeparater

Info

Publication number: DK150988B
Application number: DK367374AA
Authority: DK
Inventors: Jean-Claude Caffarel; Bernard Papillon; Jean Neel; Jacques Fritz
Original assignee: Rhone Progil
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1987-10-05
Also published as: GB1475798A; JPS5039305A; DK367374A; DE2433490C2; FR2236926B1; NL178695C; PH11319A; CA1049193A; FR2236926A1; AU7113174A; SE417726B; BE817631A; BR7405761D0; DK150988C; JPS5335569B2; DE2433490A1; SE7408706L; ZA744463B; IT1016222B; NL7409476A

Description

•J

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af vanlJ?»!?^ lige, sulfonerede polyestere som detergenshjælpemidler, i hvilke polyestere sulfoneringen er gennemført på de umættede, aliphatiske kæder.

Sådanne polyestere har allerede været genstand for patentansøgninger, idet ansøgeren i dansk patentansøgning nr. 3872/73 har krævet beskyttelse af de vandopløselige polyestere, der fremkommer ved polykondensation af en aromatisk disyre, dennes anhydrid eller dens diester, en aliphatisk umættet disyre, dennes anhydrid eller diester med en mættet glycol, hvorefter det fremkomne produkt underkastes en sulfonering ved de umættede aliphatiske kæder. Endvidere er det i denne ansøgning angivet, at denne type vandopløselige polyestere også kan fremkomme ved polykondensation af en aromatisk disyre, dennes anhydrid eller diester, en mættet glycol med en aliphatisk sulfoneret diester, hvilken er frembragt ved forudgående sulfonering af en diester af en umættet aliphatisk disyre.

Sådanne polyestere er med held blevet prøvet inden for tekstilindustrien som vandopløselige siettemidler for kædegarn.

Under fortsættelsen af sit arbejde med denne type produkter har ansøgeren overraskende fundet, at de også udviste meget gode egenskaber ved anvendelse inden for rensningsområdet.

Det er velkendt, at størstedelen af de renseprodukter, der for øjeblikket er på markedet beregnet for vask af tekstiler, udover overfladeaktive midler indeholder polyphosphater, silicater, blegemidler og, i mindre mængde, midler til hindring af genafsætning.

Imidlertid viser de klassiske vaskemidler, som giver særdeles gode resultater ved vask af naturfibre og visse kunstfibre sig utilstrækkelige til effektivt at rense de tekstiler, der i det væsentlige er baseret på syntetiske materialer, såsom polyestere.

Der er altså endnu talrige fremskridt at gøre på vaskeområdet, da de opnåede resultater endnu ikke er helt tilfredsstillende: hvidheden af fibrene eller tekstilartiklerne lader endnu meget tilbage at ønske.

Det ville altså være ønskeligt at finde midler som,indført i vaskemidlerne kunne forbedre deres virkning mærkbart, og som kunne eliminere de førnævnte ulemper.

Anvendelse af de ovenfor beskrevne polyestere, hvilken udgør opfindelsen, opfylder dette.

Den foreliggende opfindelse angår således den i krav 1 angivne anvendelse af denne type vandopløselige, sulfonerede polyestere som rensningshjælpemidler, idet de erstatter helt eller delvis polyphosphateme eller andre polyelektro- Λ Μ.

lytter og midlerne til hindring af genafsætning i vaskemidlerne og øger 1M988 evnen og mindsker genafsætningen i vandige vaskebade, og anvendelsen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at de vandopløselige sulfonerede polyestere, fremkommer ved polykondensation af en aromatisk disyre, dennes anhydrid eller diester, en umættet aliphatisk disyre, dennes anhydrid eller en diester af denne syre med en mættet glycol, idet sulfoneringen af de umættede, aliphatiske kæder enten fremkommer ved en senere sulfonering af polykondensationsproduktet af de forskellige bestanddele, eller ved en forudgående sulfonering af diesteren af den umættede, aliphatiske disyre, hvilket fører til en mættet, sulfoneret diester, som derpå bringes til omsætning med de to andre bestanddele i polykon-densationsreaktionen, således at den vandopløselige sulfonerede polyester direkte fremkomme.' .

Denne teknik en anvendelig /ed vask af tekstiler af typen naturlige, kunstige eller syntetiske. Den viser sig især interessant i sidste tilfælde, især i forbindelse med tekstiler på basis af polyester- -fibre (varemærkerne Terylene og Tergal).

Sådanne sulfonerede, vandopløselige polyestere kan frembringes ud fra følgende produkter:

Som aromatiske disyrer kan anvendes syrer eller disses anhy-drider, såsom syrerne orthophthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre, disyrer med flere benzenringe, aromatiske syrer med aliphatisk kæde.

Man kan også anvende diesterne af disse syrer, såsom methyl-, ethyl-, j orooyl- og butyldiesterne .:.s.v.

i;t aliphatiske, rmsttede syrer eller disses anhydrider kan nævnes syrerne maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre o.s.v. og disses diestere, såsom methyl-, ethyl-, propyl- og butyldiesterne o.s.v.

Som glycoler kan anvendes ethylenglycol, propylenglycol, butylenglycol, glycoler med aromatiske ringe, polyethylenglycoler, såsom diethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, pentaethylen-glycol, tetraethylenglycol, pentaethylenglycol o.s.v.

Kondensationsbetingelserne til opnåelse af disse polyestere er de klassiske betingelser med opvarmning i fra omkring 2-5 timer ved en temperatur, der efterhånden stiger til 220 - 270°C, idet reaktanterne findes i støkiometriske forhold eller med et ringe overskud af den ene eller den anden.

Sulfoneringen gennemføres derefter ved en middeltemperatur : mellem 20 og 100°C over en periode, der normalt ligger mellem 3 og 6 timer i tilstedeværelse af en lille mængde vand ved atmosfæretryk eller . undertryk. Som sulfoneringsmidler, der virker på umætningerne i de ali- · phatiske kæder kan fortrinsvis anvendes natriumbisulfit eller natriummet ab i sulf it . Mængden af sulfoneringsmiddel beregnes støkiometrisk i j i forhold til den anvendte umættede disvre. » 3 Ϊ5098ί

Som sulfonerede aliphatiske diestere anvendt i forbindelse med den førnævnte sulfonering kan nævnes de diestere, der fremkommer ved sulfonering af en diester af en aliphatisk, umættet disyre, eller dens anhydrid, såsom diesterne af maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre.

Man vil fortrinsvis anvende methyl-, ethyl-, propyl- og butyldiesterne, ethylenglycoldiesteren, propylenglycoldiesteren, butylenglycoldieste-ren o.s.v.

Denne sulfonering af diestere af umættede, aliphatiske disyrer gennemføres ved en middeltemperatur mellem 20 og 100°C med en varighed, der normalt ligger mellem 1 to 3 timer i tilstedeværelse af vand ved atmosfæretryk eller undertryk. Som sulfoneringsmidler kan fortrinsvis anvendes natriumbisulfit eller natriummetabisulfit.

Kondensationsforholdene for den senere fremstilling af sulfonerede polyestere er de klassiske forhold med opvarmning i fra omkring 2 til 15 timer ved en temperatur, der jævnt stiger til l80-270°C, og hvor reaktanterne findes i støkiometriske mængder, eller med et ringe overskud af den ene eller den anden.

Kondensationsforholdene kan være således, at man ved kædeenderne får to frie carboxylsyregrupper, som man derefter kan blokere ved esterificering, specielt med oxyethylerede fedtalkoholkondensater. Hvis forholdene fører til, at der ved kædeenderne findes to hydroxygrupper, kan man blokere dem ved esterificering.

Ifølge opfindelsen foregår anvendelsen af de vandopløselige sulfonerede polyestere i vandigt milieu, eventuelt i forbindelse med polyphosphater eller andre polyelektrolytter, der udgør grundelementer i vaskemidlerne, og eventuelt i tilstedeværelse af klassiske midler til hindring af genafsætning. De kan i øvrigt også selv virke som midler til hindring af genafsætning.

Disse polyestere kan tilføres til væskeformige vaskemidler som de forekommer, eller senere pulveriseret for at forekomme i form af fint pulver. Idet polyesterne er opløselige i vand, er de lette at pulverisere.

Opfindelsen angår ligeledes væskeformige og pulverformige vaskemidler som angivet i krav 8's indledning^ hvilke vaskemidler er ejendommelige ved det i krav 8's kendetegnende del angivne.

Sådanne vaskemidler kan have sammensætninger af følgende typer:

Pulverformigt vaskemiddel, sammensætning på vægtbasis: 7andopløselige, sulfonerede nolvestere: fra Ω.1 til onÆ.

4 150985

Anionisk, ikke-ionisk eller amphotært overfladeaktivt middel: fra 5 til 30$, fortrinsvis fra 10 til 20$.

Blegemiddel: fra 0 til 30$, fortrinsvis fra 10 til 20$.

Silicat: fra 0 til 20$, fortrinsvis fra 5 til 15$.

Middel til hindring af genafsætning: fra 0 til 5$·

Andre midler, såsom parfume, inert fyldstof, optisk blåne-middel.

Væskeformigt vaskemiddel, sammensætning i vægtprocent af tørstof:

Vandopløselige, sulfonerede polyestere: fra 0,1 til 90$, fortrinsvis fra 0,2 til 50$.

Anionisk, ikke-ionisk eller amphotært overfladeaktivt middel: fra 0 til 90$, fortrinsvis fra 0 til 50$.

Silicat: fra 0 til 20$.

Phosphater: fra 0 til 50$.

Man kan også tilsætte midler til hindring af genafsætning.

Dette væskeformige præparat har et tørstofindhold mellem 10 og 90$, idet resten indtil 100$ kan være vand eller en blanding af vand og op 1 øεn·_ngsmid 1 -er, såsom methanol, ethanol, i3opre-cancl o.s.v.

De faste og væskeformige præparater anvendes normalt i vaskebadet i mængder mellem 1 og 10 g/liter bad.

Som anvendelige overfladeaktive, anioniske midler kan nævnes alkylbenzensulfonater, saltene af fedtsyrer, sulfaterede fedtalkoholer, sulfonerede α-olefiner, sulfonerede paraffiner eller alle andre forenelige overfladeaktive midler.

Som anvendelige ikke-ioniske overfladeaktive midler kan nævnes de produkter, der fremkommer ved kondensation af alkylphenol, fedtalkohol, fedtsyrer, fedtaminer, fedtamider med et alkylenoxid eller en blanding af sådanne oxider. Man kan også anvende blandede kondensater af alkyloxider med sig selv og andre forenelige overfladeaktive midler.

Som anvendelige overfladeaktive amphoterte midler kan nævnes : aminosyrer, betainer og sulfobetainer.

Som anvendelige blegemidler kan nævnes hydrogenperoxid og dettes hydrater, peroxider, persalte o.s.v. ;

Som anvendelige midler til hindring af genafsætning kan nævnes ; carboxymethylcellulose, copolymerer af maleinsyre og vinylether, poly- ' acrylsyre alene eller copolymeriseret med vinylmonomerer samt sulfone- ! i 5 150988

Nedenfor angives fremgangsmåden til fremstilling af nogle vandopløselige sulfonerede polyestere, hvis anvendelse til rensning derefter belyses i eksemplerne.

Vandopløselig polyester 1

Fremkommer ved kondensation af 282 g isophthalsyre, 65 g dimethylsulfosuccinat, 233 g diethylenglycol i tilstedeværelse af 0,6 ml tetraisopropylorthotitanat. Denne kondensation gennemføres ved at hæve temperaturen til l60°C i løbet af 1 time, derefter til 220°C i løbet af 3 timer og holde denne temperatur i 2 timer.

Vandopløselig polyester 2

Fremkommer ved kondensation under samme forhold som ovenfor af 232 g isophthalsyre, 149 g dimethylsulfosuccinat og 233 g diethylenglycol i tilstedeværelse af 0,6 ml tetraisopropylorthotitanat.

Vandopløselig polyester 3

Fremkommer ved kondensation under samme forhold som ovenfor af 797 g isophthalsyre, 793 g dimethylsulfosuccinat og 849 g diethylenglycol i tilstedeværelse af 2,4 mi terrais:prcpyicrthctitarat.

Vandopløselig polyester 4

Fremkommer ved kondensation under samme betingelser som ovenfor af 166 g isophthalsyre, 248 g dimethylsulfosuccinat og 233 g diethylenglycol i tilstedeværelse af 0,6 ml tetraisopropylorthotitanat.

Vandopløselig polyester 5

Fremkommer ved forudgående kondensation af 164 g dimethyliso-phthalat, 15 g dimethylmaleat og 111 g diethylenglycol i tilstedeværelse af 0,3 ml tetraisopropylorthotitanat i løbet af 3 timer ved en temperatur, der ligger mellem 220 og 260°C. Dette kondensationsprodukt sulfoneres derefter ved tilsætning af 9j5 g metabisulfit og opvarmning til kogning under tilbagesvaling i 2 timer.

Vandopløselig polyester 6

Fremkommer ved kondensation under samme betingelser som polyester 5 af 175 g dimethylisophthalat, 14,5 g dimethylmaleat, 157 g tri-ethylenglycol i tilstedeværelse af 0,3 ml tetraisopropylorthotitanat, hvorefter dette kondensationsprodukt sulfoneres ved tilsætning af 9»5 g natriummetabisulfit.

S 150988

Vandopløselig polyester 7

Fremstillet ved esterificering af endestillede carboxylgrupper i den vandopløselige polyester 1. Til 300 g af denne polyester tilsættes 58,5 g C^-fedtalkohol ethoxyleret med 6 mol ethylenoxid ved temperaturen l4o°C. Blandingen opvarmes derpå til 200°C under et tryk på 2 mm kviksølv i løbet af 1 time og 30 minutter.

Af de nedenfor nævnte eksempler fremgår fordelen ved anvendelse ifølge opfindelsen af de vandopløselige polyestere i rensemiddelpræparater.

Eksempel 1.

Simple binære præparater omfattende en vandopløselig polyester som grundbestanddel i vaskemidlet og et overfladeaktivt middel har gjort det muligt at vurdere den synergetiske virkning af dette polyester på et overfladeaktivt middels renseegenskaber, som på en gang afhænger af det overfladeaktive middels natur og af den tekstilfiber, der vaskes. Forsøgene er blevet gennemført ved vask af et stykke Tergal-bom-uldsstof (blandet polyesterfiber) i tilstedeværelse af et forgrenet na-tr v :714. ode cy ih er.zens ul.f τη ·-. * ? - n »nicnisk over flade aktivt middel og et ethoxyleret fedt alkohol med 6 mol ethy lenoxid på en C^-fedtkæde som ikke-ionisk overfladeaktivt middel.

Det anvendte tekstil af polyester-bomuld (65/35) er et stykke stof fra Test Fabrics Inc. tilsmudset i laboratoriet ved den af Spangler i J. Am. Oil Chemistry Soc. 19653 ^2S p.723-27 beskrevne fremgangsmåde. Reflektansniveauet af dette tekstil er valgt til 55 + 0,5.

Den binære blanding sammensat af 40 vægtprocent natriumdode-cylbenzensulfonat og 60 vægtprocent vandopløselig polyester anvendtes i vand i en mængde på 2 g/liter.

Den binære blanding sammensat af 40 vægtprocent ethoxyleret fedtalkohol og 60 vægtprocent vandopløselig polyester anvendtes i vand i en mængde på 1 g/liter.

Vasken er blevet gennemført i hårdt vand (33° TH), idet badets pH-værdi indstilledes til 10 ved tilsætning af natriumhydroxid.

Vaskeprocesserne gennemførtes i et "Terg-O-tometer (US Testing Company, Hoboken, U.S.A.) ved 60°C under en omrøring på 85 rpm I 10 minutter og efterfulgtes af 2 skylninger på 2 minutter.

I hvertapparatkar anbringes 2 firkanter snavset stof med størrelsen 12 x 12 cm og 2 firkanter af samme rene stof. Værdierne for fjernelse og genafsætning findes som reflektansforskellene for det grå og j hvide stof før og efter vask. Der gennemføres 5 reflektansmålinger på hver stoffirkant med et reflektometer "Elrépho" (Carl Zeiss) og grønne 7 , 150988 filtre FMY/C. Der benyttes 3 tergotometerkar, hvilket bevirker, at de nedenfor anførte resultater altså repræsenterer middelværdien for 30 målinger.

Til sammenligning arbejder man med en binær blanding på basis af overfladeaktivt middel og natriumtripolyphosphat anvendt som kontrolprøve. For hver måling udtrykkes forskellen mellem resultaterne, der er opnået med den binære blanding på basis af polyester og med den binære blanding på basis af tripolyphosphat, der tjener som sammenligningsgrundlag.

Nedenstående tabel 1 sammenfatter de opnåede resultater, idet den viser værdierne for genafsætning og fjernelse.

POOR QUALITY

s 150988 Ό --*"Ί------ Γ Φ

γ-1 CL, COM3LiA-=rir\UDO--P S

Ο Ρη lOCMHCTviai-avOcd fH £_j ri #ι r\ η *\ ri ri fCj 0 Ο CM-3"LTlrHHrHOa d Μ <] + + + + I + + C/2 Ρη i—ι Ο ω cd---------Λ Ρ 4J ^LTvrOCM·—ICMKA-^a cd

Td Τ ΟΗΚΛΓΟΟΙ^-^Ο-^ Ρ

φ *ι*\*\·\*\^*\*\\—I ι—I

«Η y\ hkalhvokactncmho d r Ν CMCMCMCMCMHCMCMa ra 40_______ ·Η Φ (D Ρη Ph d Pn OOOrHP\C-OI>-+>

Φ Pl, I O O C7\ CT\ CM O O H

j—j £h *H

>1, d ηλ-^γ^τοΗΗοο -p

Μ φ <3 + + + + I + + CH

o ------------- o

Æ -H d H

-P Η 1 Φ Lr\LniHAVO-=3-OOLnc\J Φ O

di \ Ih m ^-^TLnK\-a-H-=rLnbO i! bOØ«—I r\ ^ ri ri Π ri ri ri £ · £_j

Π3 *r-3 0 o ΚΛ^Τ LT\ (—i ΟΛ Η O ·Η 0 O

Φ H 1¾ d CM C\j C\) CM CM H CM CM ΗΜ<Μ

S________ »cd H

S φ Ή 60 Ph CMOO^TLnOOVOO d d Ρη 1 CT\ H CM CT\ O ΚΛ MD 60 d Φ j £h ηΑ^'ΐηη^ΟΦΪ^ Ό OOOOOOO ·ι~3·Η d < 1 + + + 1+ + 60+1+3

Cd---------- -H

1—ι ·Η 60 ra

,Ω 60 H O O

id °cd a Ρη + ·Η cm o O VO C— -33* CO CM s 60 JB cdd voraaocoinmoNCM dPn £{ £-P rv^rin^A^riØT-jØ •Η ΦίΒ OOOOlHOOHdd pq O ra 1 S +> τί __________o aj ή ----—---------,ε ro +> ε + i—i σ%οο^τ ιηαο ηλ<τι φcdcd

Pl, i Hmcot^cMiO^rPHd ] Ί p t *\ r\ r\ + φ +3 cd E-l OO rH rH OO D— O M3 60Φ

Hd rH CM CM Η 1—I CM Η Φ 60 O < + + + + + + + 'd--cd (d +_________________— ____ i—I Ph +3

|xj 1—I 8j CD

pq d t t cm i—i o vo c— o lc\ rH + 60 ,isi

< CQ CXDO^rvomHHKArMdCQ

Γ-h ·Η -Η -Η φ /V 3+ ΚΛ VO VO ΚΛ CM LO rH +> rH +>

Csl CM CM CM CM CM CM CM «5) ϋ d----------+> S cd Φ Ph Ph j3 c-c— νοοαι·=τ·=ΓΦΦΡ) rH Ph I OO CM LOi C— CM O CO > +3 >, Ρη •'•'«•'«nn.ddd O d cH OOHHO-I^OLn Ό^Φ φφ ι—I CM CM i—li—f CM ι—! -H + +3 0+3^ + + + + + + + ε Cd

Ο -Η__________d Φ P

Ό Η Φ d Η "s. | φ ΚΛ Ο Ο Cr\N'\LT\l>-l>-rddd d 60 Ρ( ω νοΐΛσ%ΗΚΝθθΜ3-=ι- Φ ro φ ΦΗ η«\η·\·\ηΛηβ60Φ ε cm -r-a φ ^ri-dincocMH-^ro φ Ρη

Pnd CMCMCMCMCMCMCMHO

60________-___Η +3 φ d φ d •Η Ρη οοΜΟΟίηνος^ίπεΦε τ3 Β I VO ΚΛ CM Ο Ο CM VO Ο ο d ε ««•»•»•»•»•»d Ρμ cd οοοποοοΦ+ε Η <3 Ι + + + + + + Η£θΦ Χ2----------Η Ρη φ d + · Ρη 60 Λ! φ +> aj ι d ro ε φ cd d <η ·η ι^σνθΐ>--=τιηίη^τίΐ1ε'ΰ+! •η cdd H^rin-=rcMCM-=rcood a pq d +> « λ λ « λ « »> " ίπ ro -Ρ Β φΕΒ οοοοηοοο cdo

Oral d Ρη dl ---------—--φ φ λ a t—I +3 dci Ρη ί>ι Φ cd ϋ ΦΗ

ΟΦ ,d&060606Q&0 60 60 >2>sraO

Ο Ρη a Φ -Η -Η -Η -Η -Η -Η -Η Ρη Ρη Ρη

d sy m > HH riai dfo rii Hin hco his +> +3 d -H

cdd o o. φ φ φ φ φ φ φ dJOcdPH

+3 ·η d1dradraPHraPHraPHrapHro?HroPH d d S+> ro+i6o aau® u® ό-φ ^.φ ό.φ u® ·α<υ Φ d >jHrH+3H+3rH+>H+3r—l+3rH+>r—1+> +id-H ho aro ara ara ara ara ara a ra >d φ ο οΡηΟφοφοφοφοφοφοφ at 9 150988

Eksempel 2.

De forskellige vandopløselige polyestere er blevet undersøgt i fuldstændige præparater.

Sammensætningen af vaskemidlet var følgende, udtrykt i vægtprocent :

Grundbestanddel 44 44

Disilicat Na20,2Si02 10 6

Perborat NaB0j,4H20 15 10

Natriumsulfat 11 27

Natriumdodecylbenzensulfonat 20 0

Ethoxyleret fedtalkohol 0 13

Dette præparat er blevet anvendt i en mængde på 3,2 g/liter i hårdt vand (TH = 33°P)s idet vaskebadets pH-værdi blev bevaret på sit oprindelige niveau fra 9 »2. til 9»6.

Arbejdsbetingelserne er de samme som tidligere.

Nedenstående tabel 2 viser de fremkomne resultater.

10 150988 P_J CM VO OO OO VO OO -=ί

Eh I ΙΓ\ Ο -=Τ VO OO Lf\ LTi ««««««« r-f ^rmi>-Lntnv£)-=3--p O <3 + + + + + + + Φ

ft----------JjO

ο τι ftiftC'-cncrvC'-ovLn cd ftxj Kvcoiftiftcsvftooco+s (—I r\r\rvr\ri r*nci

Cd /\ CTNl^-^i-MD^fLALnt^ ,isj +> /M i—j c\j cm cvj oj cm cm cm ra 1¾----------ft CDPl, <j\ LT\ C7\ LCV t·— LT\ VO +3

Cm Eh |1^-ΚΛ-=Γίη(Λ1ΚΛ^3- ft [M ci « « « r\ r\

+3 -=i-Lr\t^.^rLnvoiftP

φ p < + + + + + + + Pi Ρ ω---------- φ +3 ι φ οο^~-κνΐ3-ΚΛΐΐΛίΌ·=3- ft ft ·η ρ ra lt* ip σν o H oo σν o f>3 I—I CD Γ—f « « « « « « « « « X t-3 a) ooipipvpipip^roj ω O bfl ft P ft cm cm cm cm CM CM CM p ft--—-------—Φ ·

+> cm ft t^-o\HrPcr\rPoo +>-P

φ « EH 1 (MCMOH LTV CM O W cd [μ «««««««φ,Ρ ft OOOftOOft>jft

Φ <3 III + + + +HCQ

E-----------ο o bO Pi Λ +o I P ft

Cd ft ft Φ >3 P Cti P IP VO ij- CM VD CM VO rH bO ft cd p +> t— .=+ .s- t-— co κν σ\ oo ft o p, CD 8i « « « « « « « « ft Pi &j OtQ OOOOift ft O ft φ ·Η Ρ----------- p

Pm vo^riPm-^-vomvo Pl-p |~T| ««««««««I—( pi σνσ\σ\σ\σ\σνσ\σν ρ,Ρ ..........= =-=^:--~-== == ===== ===== == ===== ===== Ο Φ O Ov ft O b- C~- LH -PS PL, pvtniPCMPco^r p £-| I *1«*#*#* « « « cd Φ

Eh m in is- t>- m co ft > P

CM ftp +> < + + + + _+ _+ + Φ Φ ft cd ^ ft 1¾ p tt aocors-crvcomLniA cd PQO OO C— -=3"r-IO CM b— IP ft +3

<jJ(4_j *\*\***ΙΛ ·»#!·* Q)rH

Eh ft /V O VO VO OO CO VO OV CM E 3

p / \ i—li—It—li—!i—Ii—1 r-1 CM M

ra ft Φ

p " “ ft Φ P

Φ ft in^rpcoopvPS

N eh ivo^r-=rvovoft « Eft EH ««««««ΟΟΉ Φ p m ir\ ift la -=r oo ft ,Ε -p

,ο Φ <3 + + + + + + + S

ι—I _p 1 ““ ~——— CD ft >3.h ιφ ftvoin-=rcrvftocM pft uftPta vo cm o o cm cm co ON ft o φ ^ Φ ft « λ «I « « « « η ft ρ bO ·πφ ο νο νο oo vo lp αο ο ΡΡ Ο ftp ι—I ι—I ι—I —I ι—I ι—I ι—I CM Φ Ο Ρ CM----------ft «PL, LA LA CM CM C- OO Ρ ΡΙΛ Eh I CM ft ft LA S- VO ft Φ·Η q)Eh «««««««p

g oooftooft CD

<1 + + I + + + + «t> +3----------P .|-|

Cd bo ω +> PIP ft Ή cd ft ·Η cd ω ii cdp tftCMCMiPdVL+mft -po iO p -P cMLA+rfttftOciv+r ftft Ρ ΦΕ8 ««««« ««« p P4 pm o o o o ft ftoft rap ----------Φ φ

vo-=fCMH+Kv^r^i-ir\ P

ITj Φ ο, σνσνσνσνσνσνσνσν ΦΡ -----------ρ φ Ρ +3 ft Η •Η cd cd ίΰ ft bObflbObObObObO ft +3 ft Φ ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η *>ft ρ ra>ftftftcMftra ft-=r ftinftvo fti>- raft φ ρ ο'β.φ φ φ ω φ ω φ (D-p Εφ ftpraprapraprapmpraprap ra φ+3 α,ρ,Ό.φ-ο.φ'Θ.ΦΡ.φΌ.φτο.φ-^.φ φ ftcd {3¾ I—I I 1 +3 ι I ft ι I 4-3 ι I +3 ι I +3 ι I ft ι I ft +3ft ΦΡ ftoftraftraftraftraftrøftraftra ΦΡ pcd ΟΡΟΦΟΦΟΦΟΦΟΦΟΦΟΦ Qcd Ρ ft ft +3 P>3P>3P>5P>3P!>3P>3PI>3

Eksempel 3· 11 150988

Evnen til at modvirke genafsætning for de betragtede vandopløselige polyestere blev undersøgt ved inkorporering af disse produkter i fuldstændige præparater med natriumtripolyphosphat som grundelement.

De anvendte præparater havde følgende sammensætning udtrykt i vægtprocent: TPP Nar-P,Onn 44 44 44 44

Disilicat Na20, 2Si02 10 6 10 6

Perborat NaBO^, 4H20 15 10 15 10

Natriumsulfat Na2S0^ 6 22 8,5 24,5

Natriumdodecylbenzensulfonat 20 0 20 0

Ethoxyleret fedtalkohol 0 13 0 13

Vandopløseligt polyester 5522

Carboxymethylcellulose 0 0 0,5 0,5

Disse præparater er blevet anvendt i en mængde på 3,2 g/liter i hårdt vand (TH = 33°F), idet vaskebadets pH-værdi ikke ændredes. Arbejdsbetingelserne var de samme som tidligere.

Nedenstående tabel 3 viser de fremkomne resultater.

Til sammenligning har man angivet de værdier, der fremkom ved anvendelse af en maleinsyre-vinylether copolymer.

12 150988 Γϊ

flid) oo :=r tO U\ CO

O Ή !> I OJ C— I t— O O

,Ρ O Ό. η.Λ a a * H ft ft m to ro cvi to 0<-PP) + + + + + Λ--------- O γ γ Η σ\ LO CO H o- vo ,Ρ tO LO O tO H -=J- H" cd /\ σ'! οι to o\ to H c\) -p/Mhojoj h cm cm cm 'P---------

Φ I

B p ι φ ro -=t- ro tn o 0 ιΗ i> I VO CO i o H in +3 JsJ O *©L A A A ft a Φ ft ft ft CMCM 3=T CM to ff ® <I-Pft + + + + + φ -p---------------

Η -Η I Φ CO H CM in OO O LO

>3 H ft ra in cm n- r- c·— σν cm ixj \ OH * « *> A A *! Λ O M t-j Φ CO i—I rH C— rH OV Ή

p (if P H CM CM H CM H CM

+5 CM---------—----

Φ ·» I

tO p | Φ in Ο Ο VO CM

£ ft ft O O O O O

<3 -P Pf + + I I I

-P---------

Cd M

ft I P

cd B ·Η

p< cd ρ ro co m ro to r- H

&j p +3 t~- ro vo vo to in CM

fl Φ 5) Ί η Ί λ λ a «v

P-f O CQ O i—li—I i—I i—I i—I i—I

ko \o in in in -=r lo pi) A A A A Λ ft Λ

Pf ρλ cr\ σν o\ cn cr\ σν p i (D in o m vo to o Η > i -=r i t·— ir- in ^ o rgt, a ft ft «v

tO .p ft ft HO O O O

Cd <3 +3 Pf II + + I

fP £----------

IxlO-TfOOmcO KO iH CM to cQ'h oo -=r .=r r— in lo cm

<E; 1—I * fi A A ft A A A

B P /\ O ΟΛ O O Η H O

CQ * ^ f~1 i—I rH fH rH rH

£---------

<D I

N flid) CM VO CM OO O

Η -Ρ < -Ρ Q II + Η- I

>3 ·Η ο η ι φ Η σ\ in π- vo cm -=r φ ft IQ VO CM VO vo to CM -=Γ

Ό tfO φ I—1 A A Λ A A A A

0 τ-j φ ο oo σν σ\ ο o ov

Ό CM (Xf Ρ Η Η H

n · — - ....." . - ........... i i, ...... , i, F,

Ό to I

Φ ft I Φ C— MD to OO to £ Ο Η > I OO LO I O H to ,ixj C Ό. A a A A « -P ft ft oo ooo

cd <1 -p Pf + + + + I

£---------

cd M

Pt I ft a «η -π ft cd ft >- m cm in ο ov P-ι ft -p cm H oo Η H ro c—

(1) A A A A A A A

ΟωΟΗΟ Η Η Η O

vo >— r— t— vo in vo rv Λ «Ν *\

Qa ολ σ\ <j\ ολ <j\ en σ\

1 1 I

pH I I 13¾ I rH I I 13¾ I

•H cd Ή M I Ml HLOO-OH IH CM H Ml tft ft O-H ·Η >S *>H ft >3 -¾ >3 ·Η Φ ft HH HVO pO ft I + ^ I H ^1 I I I ft I Ht- HM -Ρ Φ Φ -P O >3 ft -Ρ +> Φ ft Ρ Φ •Η ft raft raft ΦΦΌΗΟ ΦΦ ft ΦΦ ft Φ ft Φ Φ raft -p B o ό. Φ ·®.φ SrapO^s! Sra Φ £ra >3p Φ S ra '©, Φ cdM ^si H+3 H+> >30 td PfV_f >aO +> >sO m-pS>jO H+s H p Pf ra Pf ra >1H> r-^XH ra «Η Ρφ>)ΧΗ pfin Φ M-H ΦΟΦ ΟΦ OP M ft φ O p Φ OP ΉΗΗ O P O Φ ΌΡΡ Ρ>Ό>3 Ό>3 ηΗΡ·ΗΦ>ηΗ·&3.>3 βΗ^Φ >0 DH^d >3 13 150988

Tilsætning af 5% vandopløselig polyester i præparatet med natriumdodecylbenzensulfonat mindsker fjernelsen, men forbedrer genafsætningen .

Tilsætning af 5% vandopløselig polyester i formlen med eth-oxyleret fedtalkohol forbedrer både fjernelsen og genafsætningen.

Tilsætning af 2% vandopløselig polyester i præparaterne indeholdende carboxymethylcellulose giver et positivt resultat. I tilstedeværelse af natriumdodecylbenzensulfonat forbedres fjernelsen og genafsætningen; i tilstedeværelse af ethoxyleret fedtalkohol nedsættes genafsætningen en smule, og fjernelsen øges betydeligt, og det samlede resultat er positivt.

Tilsætning af 2% vandopløselig polyester er positiv sammenlignet med tilsætning af maleinsyre-vinylether copolymer, dette i tilstedeværelse af carboxymethylcellulose.

Claims

14 150988 PATENTKR&V

1. Anvendelse scm rensningshjælpemiddel, der forbedrer renseevnen og hamier genafsætningen i vandige vaskébade af vandopløselige sulfonerede polyestere, på hvilke sulfoneringen gennemføres på de umættede aliphatiske kæder, hvilke polyestere helt eller delvis erstatter polyphosphater eller andre poly-elektrolytter, der udgør grundelementer i vaskemidler, såsom midler til hindring af genafsætning, kendetegnet ved, at de vandopløselige, sulfonerede polyestere fremkommer ved polykondensation af en aromatisk disyre, dennes anhydrid eller diester, en umættet aliphatisk disyre, dennes anhydrid eller en diester af denne syre med en mættet glycol, idet sulfoneringen af de unattede, aliphatiske kæder enten fremkommer ved en senere sulfonering af polykondensationsproduktet af de forskellige bestanddele, eller ved en forudgående sulfonering af diesteren af den umættede, aliphatiske disyre, hvilket fører til en mættet, sulfoneret diester, som derpå bringes til emsætning med de to andre bestanddele i polykondensationsreaktionen, således at den vandopløselige sulfonerede polyester direkte fremkommer.

2. Anvendelse af vandopløselige sulfonerede polyestere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den aromatiske disyre eller dennes anhydrid er orthophthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre, en disyre med flere benzenringe, en aromatisk syre med aliphatisk kæde, og at diesteme af disse syrer er methyl-, ethyl-, propyl- eller butyldiesteme.

3. Anvendelse af vandopløselige sulfonerede polyestere ifølge kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at den umættede aliphatiske disyre eller dennes anhydrid er maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, og at diesteme af disse syrer er methyl-, ethyl-, propyl- eller butyldiesteme.

4. Anvendelse af vandopløselige sulfonerede polyestere ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at den sulfonerede aliphatiske diester fremkommer ved forudgående sulfonering af en diester af en aliphatisk umættet disyre, såsom diesteme af syrerne maleinsyre, fumarsyre eller itaconsyre, hvilke diestere sulfoneres ved hjælp af et sulfoneringsmiddel, såscan natriumbisulfit eller n^triijmetaMssulfit.

5. Anvendelse af vandopløselige sulfonerede polyestere ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at den mættede glycol er ethy-lenglycol, en propylenglyeol, en butylenglyeol, en glycol med aromatiske ringe, eller en polyethylenglycol. ·

6. Anvendelse af vandopløselige sulfonerede polyestere ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at polykondensationen gennemføres 15 150988 ved opvarmning i fra 2 til 15 timer ved en temperatur, der efterhånden kommer på fra 180 til 270°C, og at sulfoneringen gennemføres ved en temperatur på fra 20 til 100°C i løbet af fra 1 til 6 timer i tilstedeværelsen af en lille mængde vand ved atmosfæretryk eller undertryk.

7. Anvendelse af vandopløselige sulfonerede polyestere ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at de endestillede carboxyl- eller hydroxylgrupper, son findes ved kædeendeme, blokeres ved senere esterifice-ring.

8. Væskeformig og pulverformige vaskemidler, son kan indeholde de poly-phosphater eller andre polyeléktrolytter son grundelementer, anioniske eller ikke-ioniske, overfladeaktive midler, blegemidler, silicater, midler til hindring af genafsætning, parfumer, optiske blånemidler og inerte fyldstoffer, kendetegnet ved, at polyphosphateme eller de andre polyelektro-lytter og midlerne til hindring af genafsætning helt eller delvis erstattes af de vandopløselige sulfonerede polyestere ifølge et af de foregående krav.