DK150693B - Kemisk forbindelse med fungicid virkning til ikke-laegemiddelanvendelse, og anvendelse deraf - Google Patents
Kemisk forbindelse med fungicid virkning til ikke-laegemiddelanvendelse, og anvendelse deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK150693B DK150693B DK369474AA DK369474A DK150693B DK 150693 B DK150693 B DK 150693B DK 369474A A DK369474A A DK 369474AA DK 369474 A DK369474 A DK 369474A DK 150693 B DK150693 B DK 150693B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compounds
- urethanes
- iodine
- hydroxy
- urethane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
i 150693
Den foreliggende opfindelse angår en gruppe hidtil ukendte uretanforbindelser med fungicid virkning til ikke-lægemiddelanvendelse. Opfindelsen angår også en anvendelse af forbindelserne.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er derivater af 1-jodsubstituerede lavere alkyner, og de har den almene formel C O H^l
_ , ' \\ I
IC=C- CH0 -O-C-N -R I
2 n _ — hvor R er en alkyl-, alkenyl- eller cykloalkylgruppe med højst 20 kulstofatomer og med 1-3 bindinger svarende til m, og hvor m og n er. hele tal 1-3, der kan være ens eller forskellige.
De mest effektive fungicider der kendes hidtil anses i almindelighed for at være de organisk substituerede kviksølvforbindelser. De har været særligt værdifulde fordi de kan bekæmpe angreb af et bredt spektrum af mikroorganismer, fordi de kan bruges i lave koncentrationer og fordi de har betydelig permanens i tilfælde hvor denne egenskab er ønskelig (som ved overfladeovertræk eller sædbejdser). Disse forbindelsers ry er imidlertid i den senere tid forringet noget på grund af deres toxiske egenskaber og ugunstige virkninger på miljøet, og de er nu ved at blive elimineret som praktisk anvendelige fungicider; nogle steder som fx i Danmark forbydes de endda.
Andre fungicider som er blevet udviklet og som har været markedsført fra tid til tid som erstatninger for kviksølvforbindelserne anføres nedenfor, men ingen af dem har vist sig at være fuldstændigt tilfredsstillende.
a) Captan - ikke stabil mod hydrolyse, navnlig i alkaliske systemer.
b) trans-Di-n-propyl-1,2-æten - er ikke stabil i vandige systemer.
c) 4-Metylsulfonyltetraklorpyridin - er ikke stabilt i alkaliske systemer.
d) 2-(4-Tiazolyl)-benzimidazol - er forholdsvis ineffektiv mod arter af Alternaria, en fremherskende organisme i syden, og er dyr.
2 150693 e) p-Cl- (eller Metyl-) -Fenyldijodmetylsulfon - bevirker gulning, er ineffektiv i oliebaserede systemer og er forholdsvis ineffektiv mod vejrpåvirkning.
f) Oktylisotiazolon - er forholdsvis ineffektiv mod vejret, fordrer zinkoxyd som synergist og er kostbar.
Visse halogenerede acetyleniske alkoholer og derivater deraf er blevet beskrevet, men de uretanforbindelser som er genstand for den foreliggende opfindelse er hidtil ukendte og er ikke omtalt i litteraturen hverken som fungicider eller på anden måde.
Fra sovjetisk opfindercertifikat nr. 230119 kendes en forbindelse med den i.krav 1 viste almene formel I, hvor R = fenyl og m=n=l. Det omtales i certifikatet at forbindelsen er fysiologisk aktiv, men ikke nærmere hvori den fysiologiske aktivitet består.
USA-patentskrift nr. 1.841.768 angiver fremstilling af klor- og bromsubstituerede etinkarbinoler. Disse forbindelser er angivet som farmaceutisk værdifulde og til terapeutisk brug. USA-patentskrift nr. 2.989.568 angiver også fremstilling af klor- og bromsubstituerede acetyleniske alkoholer. Forbindelserne beskrives som nyttige som korrosionsinhibitorer og inhibitorer for pletteringsbade. Generelt beskriver disse to patenter tertiære alkoholer og viser kun klor- og bromsubstituerede forbindelser. De angiver ingen jodforbindelser.
USA-patentskrift nr. 3.203.986 angiver karbamater (uretaner) af 4-halogen-2-butyner. I disse forbindelser er halogenet lokaliseret på ét kulstofatom som er fjernet fra det kulstofatom der fører den acetyleniske binding. Forbindelserne er beskrevet som havende biocide egenskaber, herunder flere forskellige effekter såsom plantevækstregulerende og herbicide virkninger. Disse forbindelser har en grundliggende struktur som er kemisk fuldstændig anderledes end strukturen af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse ved at halogenet er adskilt fra det acetyleniske kulstofatom ved en metylengruppe.
USA-patentskrift nr. 2.791.603 angiver karbamater (uretaner) af tertiære acetyleniske karbinoler der er nyttige 3 150693 som antikonvulsanter. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er ikke tertiære forbindelser, og sådanne indgår ikke i opfindelsen.
USA-patentskrift nr. 3.436.402 angiver visse halogenerede karbamater af diarylsubstituerede alkyner. Den foreliggende opfindelse omfatter ikke forbindelser med arylgrup-per i disse stillinger. Desuden angiver dette patentskrift ikke noget om jodsubstituerede forbindelser der ligner den ifølge den foreliggende opfindelse.
Forbindelserne ifølge opfindelsen fremstilles mest hensigtsmæssigt ved at (1) jodere vedkommende acetyleniske alkohol og derefter (2) udføre en påfølgende reaktion med et isocyanat til dannelse af det tilsvarende uretan. Disse reaktioner er ikke i sig selv nye og kan skematisk gengives som typisk følgende skemaet:
Trin 1: HC=C-(CH2)n“OH + NaOI ->
IC=C-(CH2)n-0H + NaOH
Trin 2: IC=C-(CH9) -OH + R[NCO] -> I disse formler og reaktionsskemaer har R, n og m de foran angivne betydninger.
Hvis gruppen R har mere end én udskiftelig binding, dvs. hvis R er et diisocyanat eller triisocyanat, så er det muligt at danne uretanforbindelser med op til 3 iminobindin-ger. Sådanne forbindelser udgør også en del af den foreliggende opfindelse.
Trin 1, dvs. en halogenering af alkyner, er en velkendt reaktion. Joderingen udføres hensigtsmæssigt med natri-umhypoklorit og et alkalimetaljodid. Der sættes et lille molært overskud af natrium- eller kaliumjodid, i forvejen opløst i vand, til reaktionsblandingen før tilsætningen af hypoklo-ritet. Isolering af produktet udføres hensigtsmæssigt ved ekstraktion med æter. Den derved vundne æterekstrakt tørres med vandfrit natriumsulfat, og man lader æteren afdampe ved 4 150693 stuetemperatur. Remanensen udgør jod-mellemproduktet, der derefter kan omsættes yderligere med et isocyanat som angivet i trin 2 til dannelse af det sluttelige produkt i form af et uretan.
Trin 2, reaktionen med et isocyanat, er også kendt som reaktion betragtet og udføres ved at man opløser den jo-derede acetyleniske alkohol fremstillet som angivet ovenfor i overskud af tørt tetrahydrofuran. Der tilsættes et svagt støkiometrisk overskud af isocyanatet, efterfulgt af små mængder triætylamin og dibutyltindilaurat. Den fuldstændige reaktionsblanding anbringes i en tæt tillukket reaktionsbeholder og opvarmes til 50-60°C i 24 timer. Ved slutningen af denne periode lader man de flygtige stoffer afdampe ved stuetemperatur. Den dannede remanens er uretanproduktet.
Alt efter ønske og behov kan uretanforbindelsen renses ved hjælp af et passende opløsningsmiddel og udvinding fra dette.
Til brug som fungicid er fuldstændig rensning af uretanerne ikke nødvendig. Nogle af produkterne er faststoffer og nogle er væsker, hyppigt olier. Halogenacetylenforbindelser er noget ustabile, og de vundne produkter kan indeholde nogle sønderdelingsprodukter eller bireaktionsprodukter. Disse forringer ikke den fungicide effektivitet, men sådanne urenheder kan gøre det vanskeligt at opnå meget præcise fysiske konstan ter. Analysedata har imidlertid vist resultater der stemmer med de angivne strukturer.
Opfindelsen er ikke begrænset til fremstilling af forbindelserne ved netop den fremgangsmåde eller de procestrin, der er beskrevet foran. En hvilken som helst tilsvarende fremgangsmåde eller anden fremgangsmåde der fører til de angivne slutprodukter kan selvsagt bruges.
De omhandlede forbindelser har forskellige fordele frem for de stoffer der hidtil har været til rådighed som fungicider. Uretanerne er særligt glimrende fungicider i alle typer malinger. De er stabile mod hydrolyse og kan bruges både i latex- og oliebaserede systemer. Anvendelsen ifølge opfindelsen af de omhandlede forbindelser består derfor i deres anvendelse som fungicidt virksom komponent i maling.
5 150693
Forbindelserne er opløselige i mange opløsningsmidler og kan derfor let fortyndes efter behov til let anvendelse.
Deres forenelighed med mange stoffer, lave farvestyrke og effektivitet gør dem fordelagtige til brug som fungicider i plaststoffer og til imprægnering af træ, læder, papir, tekstilstoffer og andre materialer.
Forsøg viser en grad af toxicitet og hudirritation der ligger langt under den der gives af kviksølvforbindelserne, en kendsgerning der yderligere udvider de foreliggende forbindelsers anvendelsesområde.
De omhandlede uretaner kan påføres på eller inkorporeres i præparater, stoffer eller blandinger som skal modstå angreb af en varieret svampepopulation. De foreliggende forbindelser er yderst virksomme mod de tre vigtige svampeorganismer Aspergillus niger, Pullularia pullulans og Alternaria sp., og de er derfor sammenlignelige med kvivsølvforbindelser med hensyn til effektivitet mod et bredt spektrum af svampe.
De omhandlede forbindelser kan selvsagt påføres overflader på forskellige måder; de kan fx inkorporeres i et overtræk, en maling eller et andet præparat til overfladebrug, de kan påføres som et støv eller et pudder ved sammenblanding med pulveriserede fortyndingsmidler, forbindelserne kan opløses i et opløsningsmiddel eller de kan emulgeres i vand og derefter dispergeres i et ikke-opløsningsmiddel. Den givne tilsigtede anvendelse af forbindelserne vil i almindelighed diktere den måde på hvilken de skal påføres eller anvendes.
Den procent virksom bestanddel, der er nødvendig for at frembringe det ønskede resultat, varierer i nogen grad i afhængighed af den faktisk anvendte forbindelse, af det substrat der skal beskyttes, af de herskende betingelser for svampevækst og af den beskyttelsesgrad som ønskes. Koncentrationerne varierer imidlertid i almindelighed fra 0,01% til 4% i den påførte komposition. Hvis R betegner en gruppe med 6 kulstofatomer eller derunder, vil mængden af forbindelsen ved brug som regel være mellem 0,05 og 2%.
Forbindelserne blandt de omhandlede, der hver for sig har særligt værdifulde fungicide egenskaber, og som derfor foretrækkes ifølge opfindelsen, er som anført i kravene 2-10, 6 150693 altså butyluretanet af 3-hydroxy-l-jodpropyn, t-butylureta-net af 3-hydroxy-l-jodpropyn, cyklohexyluretanet af 3-hydroxy- l-jodpropyn, hexyluretanet af 3-hydroxy-l-jodpropyn, metylure-tanet af 3-hydroxy-3-jodpropyn, allyluretanet af 3-hydroxy- l-jodpropyn, ætyl- eller propyluretanet af 3-hydroxy-l-jodpropyn, metyluretanet af 4-hydroxy-l-jodbutyn og butyluretanet af 4-hydroxy-l-jodbutyn.
Nogle eksempler tjener til nærmere belysning af forbindelserne ifølge opfindelsen og deres anvendelse.
Den foran beskrevne fremstillingsmetode følges i de tilfælde hvor den er anvendelig og under anvendelse af de mellemprodukter der er angivet i eksemplerne.
Eksempel 1
Med 3-hydroxy-l-jodpropyn (smp. 43-44°C) fremstilledes der uretaner under anvendelse af de i nedenstående tabel anførte isocyanater. Uretanerne rensedes ved omkrystallisation fra det angivne opløsningsmiddel. Jodprocenten bestemtes for at identificere de enkelte uretanprodukter.
Isocyanat Fysisk Opløsnings- Smp., °C % Jod tilstand af middel produktet 1 Metyl fast - 52-56 53,5 2 Butyl fast butanol + 65-67 45,4 petroleumsæter 3 Cyklohexyl fast metanol 118-120 41,3 4 Hexametylen- blandede æter 113-116 47,7 diisocyanat faststoffer (1 fraktion) 5 Oktadecyl fast metanol 73-75 26,75 6 t-Butyl fast metanol 80-84 45,4 7 Allyl mørk væske - - 48,0 8 Dodecyl fast metanol 54-56 32,35 9 Oktyl pasta butanol + 75-79 37,85 petroleumsæter 10 Hexyl pasta butanol + 30-33 41,33 petroleumsæter
Der udførtes toxicitetsundersøgelser på 3-hydroxy-l-jodpropynforbindelsen 2 ifølge eksempel 1 (butylderivatet).
7 150693
Det viste sig at have en LD5Q på 1,58 g/kg. Frobindelsen gav ingen dermal toxicitet og er ikke en primær irritant.
Den kemiske struktur af alle de uretaner der er beskrevet i eksempel I (1-10) er inden for den foran anførte struktur, således at disse forbindelser og anvendelse deraf i maling udgør dele af den foreliggende opfindelse.
Eksempel 2
Ud fra 4-hydroxy-l-jodbutyn fremstilledes der uretaner under anvendelse af følgende isocyanater: 1. Butyl fast Butanol + petroleumsæter 54-56° 43,1 2. Metyl fast Butanol + petroleumsæter 75-77° 50,5 3. Hexyl fast Butanol + petroleumsæter 40-43° 39,2 (voksagtig)
Strukturen af disse forbindelser er også inden for den almene formel således at disse forbindelser og deres brug i maling ligger inden for opfindelsens rammer.
Sammenligningseksempel A
Der fremstilledes uretaner med 3,3-dimety1-3-hydroxy-1-jodpropyn (smp. 32-34°C) under anvendelse af følgende isocyanater :
Isocyanat Tilstand af Opløsningsmiddel Smp., °C
produkter ____ 1. Metyl pasta 2. Butyl væske 3. Cyklohexyl pasta butanol + petroleumsæter 210-212 4. Oktadecyl fast + pasta metanol 83-85 5. t-Butyl pasta æter 237-239 6. Allyl væske 7. Dodecyl pasta butanol + petroleumsæter 104-107 8. Oktyl pasta petroleumsæter 75-78 9. Hexyl væske + fast- æter 73-76 _stof_______ .
8 150693
Disse uretaner er afledet af en tertiær acetylenisk alkohol og ikke ligger inden for den almene formel for forbindelsen ifølge opfindelsen, hvorfor de ikke er en del af den foreliggende opfindelse men er medtaget for at give et sammenligningsgrundlag .
Sammenligningseksempel B
Med l-brom-3-hydroxypropyn fremstilledes der et uretan under anvendelse af følgende isocyanat: 1. Butyl faststof ved 0°C, pasta ved stuetemperatur.
Sammenligningseksempel C
Med 4-hydroxy-l-brombutyn fremstilledes der uretaner under anvendelse af følgende isocyanater: 1. Butyl væske 2. Propyl lavtsmeltende faststof (ca. 150°C).
I sammenligningseksemplerne B og C indeholder uretanerne et bromatom og ikke et jodatom. Disse bromuretaner udgør ikke nogen del af den foreliggende opfindelse, men er medtaget til sammenligning.
Sammenligningseksempel D
Med 3,3-dimetyl-3-hydroxy-l-brompropyn fremstilledes der uretaner under anvendelse af følgende isocyanater: 1. Butyl væske 2. Ætyl væske + faststof
Disse uretaner indeholder bromatomer og ikke jodatomer og er desuden afledet af tertiære acetyleniske alkoholer.
De udgør derfor ikke nogen del af den foreliggende opfindelse.
Til afprøvning som potentielle fungicider inkorporeres mange af de foran beskrevne uretanforbindelser i en mængde på 2% i tre præparater. Det bemærkes at selv om de anvendte 9 150693 præparater var malinger, er sådanne præparater blot en hensigtsmæssig måde til fordeling af fungicid på ensartet måde ved udførelse af passende forsøg. Forbindelser der giver gode resultater i den nedenfor beskrevne biologiske bedømmelsesmetode kan forventes at være aktive også i andre præparattyper.
En af grundene hertil er at polyvinylacetatlatexsystemet repræsenterer et vandigt system med pH-værdi på under 7, mens det akryliske latexsystem er et vandigt system med pH-værdi over 7 og hørfrøoliemaling er et ikke-vandigt system.
Det er vanskeligt for et fungicid at give gode resultater i malinger. Der er særdeles mange komponenter til stede, der kan reagere med og inaktivere sådanne forbindelser. De anvendte organismer er desuden særdeles potente. En række erfaringer viser fx at mange forbindelser, der er nyttige i landbruget, slet ikke er virksomme som fungicider i malinger.
Forsøg
Afprøvede præparater A. Polyvinylacetat-latex til udendørs overtræk g/1, ca.
Anionisk pigmentdispergeringsmiddel 12
Vanddispergerbart lecitin 2,4 Ætylenglykol 18
Carbitol (diætylenglykolmonoætylæter) 12
Vand 504
Hydroxyætylcellulose 3,6
Antiskumningsmiddel 2,4
Titandioxydrutil 270
Titandioxydanatase 60
Aluminiumsilikat 102
Glimmer passerer sigte med maskevidde 0,044 mm 60
Dispergeret
Lecitin 3,6
Polyvinylacetatlatex (55% tørstof) 420 150693 ίο B. Akrylisk latex til udenførs overtræk g/1; ca.
Anionisk pigmentdispergeringsmiddel 12
Non-ionisk befugtningsmiddel 3
Antiskumningsmiddel 2,4
Vand 276 Ætylenglykol 30
Hydroxyætylcellulose 3,6
Titandioxydrutil 270
Titandioxydanatase 30
Aluminiumsilikat 96
Kalciumkarbonat 150
Dispergeret
Akrylisk latex (47% faststof) 480
Antiskumningsmiddel 1,2
Ammoniak (28%) 12 C. Blyfri hørfrøolie-husmaling
Mikroniseret ricinusvoks (anti-sættemiddel) 6
Titandioxydrutil 360
Aluminiumsilikat 360
Viskositetsforøget hørfrøolie 270
Malet i 3-valsers mølle
Alkaliraffineret hørfrøolie 90 23% ftalsyreanhydrid-sojaalkydharpiks (60% tørstof) 90
Mineralsk terpentin 234
Koboltnaftenat-tørremiddel, 6% 3,6
Kalciumnaftenat-tørremiddel, 4% 10,8
Prøvemetode til bestemmelse af meldugresistens hos maleover- træk_ 1) Den til afprøvning værende maling påføres som et overtræk ved hjælp af en pensel på den ene side af et Whatman 11 150693 nr. 1 filtrerpapirark.
2) For at forbedre fordelingen af malingen påføres overtrækket ved at man først fører penslen langs arkets længde og derefter fører penslen vinkelret derpå, langs arkets bredderetning, hvorefter man på ny stryger med penslen i arkets længderetning.
3) Der gives overtrækket tilstrækkeligt lang tid, som regel 24 timer, til at tørre, hvorefter et andet overtræk påføres som beskrevet foran.
4) For alle systemerne: Efter grundig tørring af andet overtræk skæres en portion af arket i kvadrater med en sidelængde på ca. 31 mm.
5) Ved hjælp af accepteret aseptisk mikrobiologisk teknik dyppes kvadraterne straks i kogende vand for at overfladesterilisere overtrækket. De steriliserede kvadrater anbringes derefter øjeblikkelig med den malede side opadvendt i midten af petriskåle indeholdende størknet maltagar som er blevet podet ved jævn fordeling af 1 ml suspension af testsvampen, enten Pullularia pullulans eller Alternaria sp.
6) Der bruges tre replikater af hver af de til afprøvning værende prøver.
7) Efter at kvadraterne er blevet anbragt i petriskålene, podes de på toppen med en fortyndes suspension af testsvampen.
8) Der sker inkubering i tre uger ved 28°C og en relativ fugtighed på ca. 90%.
9) Iagttagelserne opnoteres ugentlig under den tre uger lange inkuberingsperiode.
10) Forsøgsresultaterne af de forskellige forbindelser i prøven angives i overensstemmelse med nedenstående skala: Z: Zone med vækstinhibering af testsvampen omkring prøven 0: Ingen svampevækst på prøven, den malede kvadrat klar 2: Meget svag svampevækst på prøven 4: Svag svampevækst på prøven 6: Moderat svampevækst på prøven 8: Forholdsvis kraftig svampevækst på prøven 10:Kraftig svampevækst på prøven (ingen virkning af teststoffet) .
12 150693
Resultaterne fremgår af omstående tabel, i hvilken Alt. betegner Alternaria sp. og Pull, betegner Pullularia pullu-lans.
Resultater af biologiske forsøg __PVA (A)__ Akryl (b) Hørfrøolie (C)
Fungicid Alt^ Pull. Alt^ Pull1 Alt. Pull^
Intet (kontrol) 10 8 10 6 10 8
Fenylkviksølv,
kontrol Z Z Z Z Z Z
Eksempel 1-1 Z Z Z Z Z Z
1-2 Z Z Z Z Z Z
1-3 0 Z OZ Z 0 1-4 Z 2 0 0 0 0 1-5 10 4 10 2 6 0
1-6 Z Z Z Z Z Z
1-7 Z Z Z Z Z Z
1-8 10 2 10 6 6 0 1-9 2 0 0 0 8 0
1- 10 Z Z OZ Z Z
2- 1 Z Z Z Z 0 0 2-2 Z Z Z Z 10 4 2-3 0 0 0 0 10 4 A—1 4 10 10 6 10 8 A-2 4 10 10 6 6 8 A-3 4 10 10 6 10 0 A-4 4 10 10 6 10 0 A-5 2 10 4 0 10 0 A-6 10 2 10 6 10 10 A-7 10 4 10 6 10 10 A-8 10 4 10 2 10 10 B—1 10 10 8 2 10 8 C-l 10 10 10 Z 10 10 C—2 10 8 10 4 10 10 D-l 10 10 10 2 10 10 D-2 10 8 10 2 10 10 13 150693
Det ses af de foranstående eksperimentelle og sammenlignende biologiske forsøg at de i eksempel 1 og 2 angivne uretanforbindelser, der er genstand for den foreliggende opfindelse, er meget effektive ved inkorporering i alle de tre afprøvede overfladeovertrækningspræparater ved afprøvning af de to testsvampe.
På den anden side udviser uretanforbindelserne ifølge eksemplerne A, B, C og D, der ikke er nogen del af opfindelsen, langt mindre effektive resultater i forsøgsmålestokken ved inkorporering i de samme overfladeovertrækspræparater ved afprøvning med de samme to testsvampe.
Det fremgår således tydeligt af forsøgsresultaterne at de uretaner som er afledet af tertiære acetyleniske alkoholer ikke er så effektive som fungicider som de uretaner der er afledet af primære acetyleniske alkoholer. Desuden ses det at de bromsubstituerede uretaner er langt mindre effektive end de jodsubstituerede uretaner.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37808973 | 1973-07-11 | ||
US378089A US3923870A (en) | 1973-07-11 | 1973-07-11 | Urethanes of 1-halogen substituted alkynes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK369474A DK369474A (da) | 1975-03-17 |
DK150693B true DK150693B (da) | 1987-06-01 |
DK150693C DK150693C (da) | 1988-01-25 |
Family
ID=23491666
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK369474A DK150693C (da) | 1973-07-11 | 1974-07-10 | Kemisk forbindelse med fungicid virkning til ikke-laegemiddelanvendelse, og anvendelse deraf |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3923870A (da) |
JP (1) | JPS5736882B2 (da) |
AT (1) | AT341683B (da) |
BE (1) | BE817530A (da) |
CA (1) | CA1047046A (da) |
DE (1) | DE2433410C2 (da) |
DK (1) | DK150693C (da) |
ES (1) | ES428130A1 (da) |
FR (1) | FR2236846B1 (da) |
GB (1) | GB1455043A (da) |
IL (1) | IL45148A (da) |
IT (1) | IT1048180B (da) |
NL (1) | NL167417C (da) |
NO (2) | NO144668C (da) |
SE (2) | SE409324B (da) |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3923870A (en) | 1973-07-11 | 1975-12-02 | Troy Chemical Corp | Urethanes of 1-halogen substituted alkynes |
DE2703838A1 (de) * | 1977-01-31 | 1978-08-10 | Basf Ag | Diurethane |
CA1116622A (en) * | 1978-03-15 | 1982-01-19 | Yasuhiro Morisawa | Iodopropargyl derivatives their use and preparation |
EP0015044A3 (en) * | 1979-01-22 | 1980-10-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Tri-iodoalkenyl esters of n-substituted carbamic esters, their preparation and their use as biocides |
US4276211A (en) * | 1980-03-10 | 1981-06-30 | Troy Chemical Corporation | Stabilization composition for coating composition |
US4297258A (en) * | 1980-04-28 | 1981-10-27 | Ici Americas Inc. | Non-yellowing paint formulations containing iodo substituted alkynyl urethanes as fungicides |
US4323602A (en) * | 1980-05-14 | 1982-04-06 | Roberts Consolidated Industries, Inc. | Water repellent and preservative for wood products |
DE3216895A1 (de) * | 1982-05-06 | 1983-11-10 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | 2-(3-iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate, ihre herstellung und ihre verwendung als antimikrobielle substanzen |
CA1259626A (en) * | 1983-04-18 | 1989-09-19 | William Singer | Carbamates of iodo substituted alkynes and fungicidal preparations thereof |
GB2140299B (en) * | 1983-04-18 | 1986-09-03 | Troy Chemical Corp | Use of haloalkynyl carbamates in treating micro-organisms |
CA1258227A (en) * | 1983-04-18 | 1989-08-08 | Charles C. Versfelt | Repellents and toxicants for aquatic invertebrate animals from urethanes of 1-halogen substituted alkynes and compositions containing same and uses thereof |
JP2533331B2 (ja) * | 1986-08-26 | 1996-09-11 | 住友化学工業株式会社 | カ―バメイト誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
KR880002441A (ko) * | 1986-08-26 | 1988-05-09 | 모리 히데오 | 살균제 조성물 |
JPH053020Y2 (da) * | 1986-11-19 | 1993-01-25 | ||
US4844891A (en) * | 1988-02-03 | 1989-07-04 | Lonza, Inc. | Admixtures of iodopropargyl compounds and a formaldehyde donor |
GB2220000B (en) * | 1988-06-27 | 1991-11-20 | Troy Chemical Corp | Preparation of iodoalkynyl carbamates |
US4945109A (en) * | 1988-08-24 | 1990-07-31 | Buckman Laboratories International, Inc. | Ester of carbamic acid useful as a microbicide and a preservative |
JPH02152911A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-12 | Osaka Kasei Kk | 屋内性ダニ防除剤 |
US5071479A (en) * | 1990-01-22 | 1991-12-10 | Troy Chemical Corporation | Biocidal compositions |
CA2054221C (en) * | 1990-10-31 | 1999-09-14 | David Oppong | Synergistic combinations of iodopropargyl compounds with hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazine in controlling fungal and bacterial growth in aqueous fluids |
DE69206874T2 (de) * | 1991-04-16 | 1996-05-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur Herstellung von Iodoalkinyl-Carbamaten |
DE4113158A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Mikrobizide wirkstoffkombinationen |
US5648348A (en) * | 1991-10-28 | 1997-07-15 | Mona Industries, Inc. | Phospholipid antimicrobial compositions |
ZA926535B (en) * | 1991-11-07 | 1994-09-30 | Buckman Laboraties Internation | Synergistic combinations of iodopropargyl compounds with 1,2-benzisothiazolin-3-one in controlling fungal and bacterial growth in aqueous fluids |
DE4217523A1 (de) * | 1992-05-27 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Mittel zum Schutz von Schnittholz |
AU4786593A (en) * | 1992-07-24 | 1994-02-14 | Troy Chemical Corporation | Halo alkynyl urea derivatives, a method for their production and fongicidal compositions containing them |
US5227434A (en) * | 1992-08-26 | 1993-07-13 | Olin Corporation | Moisture curable polymers |
US5326899A (en) * | 1993-06-14 | 1994-07-05 | Rohm And Haas Company | Process for preparation of iodopropargyl carbamates |
JP3497169B2 (ja) * | 1993-12-22 | 2004-02-16 | シンシナティ・ミラクロン・インコーポレーテッド | 改良水性機能液 |
US5411933A (en) * | 1994-03-11 | 1995-05-02 | Rohm & Haas Company | Bromopropargyl quarternary ammonium compounds having antimicrobial activity |
US5428050A (en) * | 1994-04-28 | 1995-06-27 | Isp Chemicals Inc. | Synergistic water soluble preservative compositions of biocidal mixtures |
US5552425A (en) * | 1994-04-28 | 1996-09-03 | Isp Chemicals Inc. | Synergistic water soluble preservative compositions of biocidal mixtures |
US5554784A (en) * | 1994-07-08 | 1996-09-10 | Gruening; Rainer | Process for preparing iodoalkynylcarbamates having a low tendency of yellowing when exposed to light |
US6335374B1 (en) | 1994-10-07 | 2002-01-01 | Troy Technology Corporation, Inc. | Penetrating protectant |
US5707929A (en) * | 1995-05-08 | 1998-01-13 | Troy Chemical Corporation | Biocidal compositions comprising mixtures of haloproynyl compounds and sulfur containing triazines |
US6034081A (en) * | 1995-05-30 | 2000-03-07 | Buckman Laboratories International Inc | Potentiation of biocide activity using an N-alkyl heterocyclic compound |
US6017955A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-25 | Troy Technology Corporation, Inc. | Method of stabilizing biocidal compositions of haloalkynyl compounds |
US5906981A (en) * | 1996-06-04 | 1999-05-25 | Troy Corporation | Halopropargyl inclusion complexes |
US5919992A (en) * | 1996-06-11 | 1999-07-06 | Lonza, Inc. | Synthesis of haloalkynol |
US5693849A (en) * | 1996-10-30 | 1997-12-02 | Troy Corporation | Aqueous synthesis of iodopropargyl carbamate |
JP2852289B2 (ja) * | 1997-02-26 | 1999-01-27 | 長瀬産業株式会社 | ヨードプロパルギル誘導体および該誘導体を有効成分として含有する抗微生物剤 |
US6059991A (en) * | 1997-12-12 | 2000-05-09 | Troy Technology Corporation, Inc. | Stabilized composition containing halopropynyl compounds |
US6235299B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-05-22 | Buckman Laboratories International Inc | Potentiation of biocide activity using diethanolamide |
US5938825A (en) * | 1998-05-21 | 1999-08-17 | Troy Technology Corporation Inc. | Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds |
NZ508884A (en) | 1998-06-17 | 2002-10-25 | Bayer Ag | synergistic mixture of fungicidal compounds |
US6140370A (en) * | 1998-09-21 | 2000-10-31 | Troy Technology Corporation, Inc. | Stabilized alkyd based compositions containing halopropynl compounds |
DE19853401C1 (de) * | 1998-11-19 | 2000-07-13 | Mcg Metall Chemie Goerrig Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Iodalkinylcarbamates |
US6197805B1 (en) * | 1999-05-27 | 2001-03-06 | Troy Technology Corporation, Inc. | Broad spectrum antimicrobial mixtures |
US6576629B1 (en) | 1999-08-06 | 2003-06-10 | Buckman Laboratories International, Inc. | Microbicidal compositions and methods using combinations of propiconazole and N-alkyl heterocycles and salts thereof |
WO2001083602A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Puradyn Filter Technologies Incorporated | Improved filtration efficiency |
US6472424B1 (en) | 2000-06-07 | 2002-10-29 | Troy Technology Corporation, Inc. | Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors |
US6416789B1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-07-09 | Kop-Coat, Inc. | Synergistic combination of fungicides to protect wood and wood-based products from fungal decay, mold and mildew damage |
US6992208B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-01-31 | H&S Chemical Company, Inc. | Process for the synthesis of iodopropynyl butylcarbamate in an aqueous solution of a suitable surfactant |
WO2005027635A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Arch Chemicals, Inc. | Stabilized halopropynyl compositions as preservatives |
US7772156B2 (en) * | 2006-11-01 | 2010-08-10 | Buckman Laboratories International, Inc. | Microbicidal compositions including a cyanodithiocarbimate and a second microbicide, and methods of using the same |
GB2459691B (en) * | 2008-04-30 | 2013-05-22 | Arch Timber Protection Ltd | Formulations |
PL2289873T3 (pl) | 2009-08-31 | 2012-04-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Sposób wytwarzania związków jodopropargilowych |
US20110077278A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Troy Corporation | Antifungal compositions and methods |
AU2020327938A1 (en) | 2019-08-09 | 2022-02-24 | Troy Corporation | Synergistic wood preservative composition comprising polymeric betaine and carbamate |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA627647A (en) | 1961-09-19 | Bavley Abraham | Carbamates of tertiary carbinols | |
NL103921C (da) * | 1958-03-24 | |||
US3923870A (en) | 1973-07-11 | 1975-12-02 | Troy Chemical Corp | Urethanes of 1-halogen substituted alkynes |
-
1973
- 1973-07-11 US US378089A patent/US3923870A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-06-28 CA CA203,714A patent/CA1047046A/en not_active Expired
- 1974-07-01 IL IL45148A patent/IL45148A/xx unknown
- 1974-07-02 GB GB2931074A patent/GB1455043A/en not_active Expired
- 1974-07-10 AT AT570074A patent/AT341683B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-07-10 DK DK369474A patent/DK150693C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-07-10 SE SE7409065A patent/SE409324B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-10 NO NO742521A patent/NO144668C/no unknown
- 1974-07-10 ES ES428130A patent/ES428130A1/es not_active Expired
- 1974-07-11 NL NL7409404.A patent/NL167417C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-11 DE DE2433410A patent/DE2433410C2/de not_active Expired
- 1974-07-11 FR FR7424191A patent/FR2236846B1/fr not_active Expired
- 1974-07-11 IT IT25007/74A patent/IT1048180B/it active
- 1974-07-11 JP JP7877274A patent/JPS5736882B2/ja not_active Expired
- 1974-07-11 BE BE146454A patent/BE817530A/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-04-01 SE SE7703863A patent/SE425941B/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-10-12 NO NO793304A patent/NO145746C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL167417B (nl) | 1981-07-16 |
GB1455043A (en) | 1976-11-10 |
IL45148A (en) | 1979-07-25 |
IL45148A0 (en) | 1974-10-22 |
JPS5031036A (da) | 1975-03-27 |
DE2433410C2 (de) | 1985-10-31 |
NL167417C (nl) | 1981-12-16 |
SE7703863L (sv) | 1977-04-01 |
IT1048180B (it) | 1980-11-20 |
JPS5736882B2 (da) | 1982-08-06 |
DE2433410A1 (de) | 1975-01-30 |
ES428130A1 (es) | 1976-11-16 |
FR2236846B1 (da) | 1978-12-29 |
NO145746C (no) | 1982-05-26 |
BE817530A (fr) | 1975-01-13 |
US3923870A (en) | 1975-12-02 |
FR2236846A1 (da) | 1975-02-07 |
SE7409065L (sv) | 1975-01-13 |
SE425941B (sv) | 1982-11-29 |
NO145746B (no) | 1982-02-15 |
ATA570074A (de) | 1977-06-15 |
NL7409404A (nl) | 1975-01-14 |
SE409324B (sv) | 1979-08-13 |
DK150693C (da) | 1988-01-25 |
AT341683B (de) | 1978-02-27 |
NO144668C (no) | 1981-10-14 |
NO742521L (da) | 1975-02-10 |
CA1047046A (en) | 1979-01-23 |
AU7088874A (en) | 1976-01-08 |
NO793304L (no) | 1975-01-14 |
DK369474A (da) | 1975-03-17 |
NO144668B (no) | 1981-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK150693B (da) | Kemisk forbindelse med fungicid virkning til ikke-laegemiddelanvendelse, og anvendelse deraf | |
EP1082015B1 (en) | Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds | |
KR100439555B1 (ko) | 광범위 항미생물 혼합물 | |
JPH0259550A (ja) | 新規のカルバミン酸エステル | |
SU619085A3 (ru) | Фунгицидный состав | |
DE1567164A1 (de) | Herbizide Mittel | |
DD140403A5 (de) | Parasitenbekaempfungsmittel zur bekaempfung schaedlicher mikroorganismen | |
JPS6016957A (ja) | N−置換アラニン化合物 | |
US2758054A (en) | Substituted 1-benzoyl-2-phenyl hydrazine fungicidal compositions and method of applying to plants | |
DE60007651T2 (de) | Zusammensetzungen und verfahren zur bekämpfung von pflanzenkrankheiten | |
DD160269A5 (de) | Herbizide zusammensetzungen | |
PL117085B1 (en) | Fungicide | |
NO750498L (da) | ||
US3518075A (en) | Method of controlling weeds | |
DD154521A5 (de) | Verfahren zur verhinderung des wachstums von unerwuenschten pflanzen | |
CA1046935A (en) | Fungicidal iodoalkynyl carbamates | |
DE3852235T2 (de) | Phenoxyalkancarboxylsäure-Derivate mit herbizider Wirkung. | |
EP0274023A1 (de) | Saccharin-Salze von substituierten Aminen | |
EP0046557B1 (de) | N-Sulfenylierte Harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende fungizide Mittel und ihre Verwendung | |
US2883408A (en) | Lower alkyl mercury salts of hydroxylower-alkyl mercaptans | |
US4962123A (en) | Thiocyanato-butenes as inhibitors of microorganism growth | |
DE2163381A1 (de) | Herbizide Komposition | |
EP0123179B1 (de) | Phosphorylierte Azolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide | |
DE2047717A1 (de) | Herbizide Mittel | |
DK165242B (da) | N-sulfenylerede urinstoffer, fremgangsmaade til deres fremstilling, mikrobicide midler indeholdende dem og disses anvendelse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |