JP2852289B2 - ヨードプロパルギル誘導体および該誘導体を有効成分として含有する抗微生物剤 - Google Patents
ヨードプロパルギル誘導体および該誘導体を有効成分として含有する抗微生物剤Info
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Description
つ広い抗菌スペクトルと高い抗菌力を有する新規ヨード
プロパルギル誘導体、ならびに、該誘導体を有効成分と
して含有する抗微生物剤、抗真菌剤、さらに工業用に好
適に使用しうる防腐・防かび剤に関する。
は、1−クロロ−4−[[(3−ヨード−2−プロピニ
ル)オキシ]メトキシ]ベンゼン、1−[[(3−ヨード−2
−プロピニル)オキシ]メトキシ]−3−メチルベンゼン
(特公昭47−24121号に、それぞれ4−クロロフ
ェニル 3−ヨードプロパルギルホルマール、メタクレ
ジル3−ヨードプロパルギルホルマールとして記載され
ている)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニ
ル−エチルカーボネート、3−ヨード−2−プロピニル
ブチルカルバメートなどが主として木材の防腐および防
かびに用いられることが知られている。また、抗真菌薬
剤としてフェニル−11−ヨード−10−ウンデシノエ
ートや3−ヨード−2−プロピニル−2,4,5−トリク
ロロフェニルエーテルなどが知られている。上記の抗微
生物剤は、それぞれ特定の抗菌スペクトルを有している
が、人体に対する毒性が比較的強かったり、特定の菌に
対して効果が不十分である。また、臭気が強いものもあ
るなどの難点があった。
ド−2−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベンゼンは、特
にかび類に対して高い抗菌力を持ち、人体への毒性も低
いなどの優れた特性を有しており、これら特性を生かし
て実用に供されている。しかし、この化合物は臭気が高
く、また独特の不快臭を有している。従って、この化合
物を高濃度で用いる場合には、作業性に難点があり、屋
外に貯蔵される木材の防腐・防かびなどに用途が限定さ
れる傾向があった。
臭気が少なく、かつ広い抗菌スペクトルと高い抗菌力を
合わせ持つ化合物を開発しようとした。
な特性を持つ化合物を開発するため、以下の式(2):
は水素原子またはメチル基を表す]で示される種々のヨ
ードプロパルギル誘導体を合成し、その特性を調べた。
その結果、特定のヨードプロパルギル誘導体が、臭気が
低く、かつ広い抗菌スペクトルと高い抗菌力を持つこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。
れるヨードプロパルギル誘導体を提供するものである。
また本発明は、上記の式(1)で示されるヨードプロパル
ギル誘導体を有効成分として含有する抗微生物剤、抗真
菌剤および防腐・防かび剤を提供するものである。
する。本発明において抗微生物剤とは、細菌、真菌、藻
類などの微生物の増殖を抑制またはこれら微生物を死滅
させる効果を有する薬剤を意味する。抗真菌剤とは、真
菌類の増殖を抑制またはこれらを死滅させる効果を有す
る薬剤を意味する。また、防腐・防かび剤とは、腐敗菌
および腐朽菌の増殖を抑制またはこれらを死滅させる効
果を有する薬剤を意味する。
体には、後述の実施例で示すように、臭気が低く、かつ
広い抗菌スペクトルと高い抗菌力を持つ一群の化合物が
存在する。即ち、抗菌力の点からは、式(2)においてR
1がパラ置換されたメトキシ基またはシアノ基である化
合物が好ましく、さらに、R2が水素原子である化合物
が好ましい。また、臭気の点からは、式(2)においてR
1がアルコキシ基またはシアノ基であってR2が水素原子
である化合物、およびR1がパラ置換されたメトキシ基
であってR2がメチル基である化合物が好ましい。さら
に好ましい化合物群は、R1がアルコキシ基であってR2
が水素原子である化合物、およびR1がパラ置換された
メトキシ基であってR2がメチル基である化合物であ
る。従って、広い抗菌スペクトルと高い抗菌力を持ち、
かつ臭気が低い化合物は、式(2)においてR1がパラ置
換されたメトキシ基またはシアノ基であり、R2が水素
原子であるヨードプロパルギル誘導体、即ち、上記式
(1)で示されるヨードプロパルギル誘導体である。式
(1)で示される本発明の化合物の中で、R1がメトキシ
基である化合物が特に好ましい。また、本発明は式(1)
で示されるヨードプロパルギル誘導体を有効成分として
含有する抗微生物剤を提供するものであるが、この抗微
生物剤は、抗真菌剤および防腐・防かび剤として用いる
のが好ましい。
体(本発明のヨードプロパルギル誘導体を含む)は、例え
ば、プロパルギルアルコールを出発原料として以下の反
応式1に従って製造することができる。
通りである]
コール(2−プロピン−1−オール)とパラホルムアルデ
ヒドまたはパラアルデヒドを塩化水素ガスの存在下に反
応させて、中間体Iを得る。この反応は無溶媒で行って
よい。反応に用いるプロパルギルアルコール(2−プロ
ピン−1−オール)とパラホルムアルデヒドまたはパラ
アルデヒドの比は、1.0:1〜1.2:1であってよ
い。反応温度は18℃以下であってよく、通常、この反
応は3〜5時間で終了する。
シフェノールやp−シアノフェノールなどの置換フェノ
ールを水酸化ナトリウムなどのアルカリと反応させて置
換フェノールのアルカリ塩を得る。この反応は、トルエ
ンなどの炭化水素中、常法に従って行ってよい。
アルカリ塩を中間体Iと反応させて中間体IIを得る。こ
の反応は、メチルエチルケトンなどのケトン中で行って
よい。反応に用いる置換フェノールのアルカリ塩と中間
体Iの比は、1.0:1〜1.2:1であってよい。反応
温度は約40℃以下であってよく、通常、この反応は約
3時間で終了する。
ドを反応させ、目的とするヨードプロパルギル誘導体II
Iを得る。この反応は、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リの存在下、メタノールなどのアルコール中で行ってよ
い。反応に用いる中間体IIとヨードの比は、0.8:1
〜1.0:1であってよい。反応温度は10℃以下であ
ってよく、通常、この反応は約3時間で終了する。
体を有効成分として使用することにより、臭気が少な
く、かつ広い抗菌スペクトルと高い抗菌力を持つ抗微生
物剤を得ることができる。本発明のヨードプロパルギル
誘導体をそのままで抗微生物剤として用いることもでき
るが、抗微生物剤の使用方法に合わせて乳化剤、分散
剤、増量剤、安定剤、賦形剤、有機発泡剤などと混合し
て任意の剤型とすることができる。本発明の抗微生物剤
中のヨードプロパルギル誘導体の配合割合は、抗微生物
剤の適用対象、剤型、使用方法などによって適宜に選択
することができるが、通常、抗微生物剤全体に対して
0.1〜99重量%が適当であり、好ましくは0.5〜5
0重量%である。本発明の抗微生物剤は、特に防腐およ
び防かびに優れているため、種々の工業用製品(例え
ば、塗料、エマルジョン、インキ、糊剤、金属加工油、
プラスチック、繊維、木材、皮革、樹脂成型物など)や
その原材料に適用するのに適している。本抗微生物剤を
これら適用対象に直接塗布もしくは散布するか、または
本抗微生物剤中に対象を浸漬して用いることができる。
をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。これら実施例および比較例において、
融点は示差熱量計(DSC7、パーキンエルマー社製)を
用いて測定した。また、核磁気共鳴スペクトル(以下、1
H-NMRと略記する)は(UNITY−400、バリア
ン社製)を用いて、赤外線スペクトル(以下、IRと略記
する)は(1600シリーズFTIR、パーキンエルマー
社製)を用いて測定した。化学純度は、ガスクロマトグ
ラフィー(GC−14A、島津製作所製)または高速液体
クロマトグラフィー(LCモデル1、ウォーターズ社製)
により測定した。
エーテル(中間体I-a)の調製 2−プロピン−1−オール(137.2g、2.4モル)と
パラホルムアルデヒド(63.2g、2.0モル)の混合物
に15℃以下で塩化水素ガスを吹き込んだ。反応の終了
をガスクロマトグラフィーで確認した後、反応に伴って
生じた水を分液によって反応溶液から除去して、粗反応
生成物(199g)を得た。ガスクロマトグラフィー(以
下、GCと略記する)による化学純度は91%であっ
た。この粗反応生成物を蒸留(55〜58℃、100m
mHg)により精製し、目的のクロロメチル 2−プロピ
ニル エーテル(168g、収率=80.0%)を得た。G
Cよる化学純度は99.5%であった。 (GC分析条件) カラム:G-100、40m×1.2mm(化学品検査協
会製) 注入温度:250℃ 検出温度:280℃ カラム温度:初温:45℃/5分、昇温:15℃/分、
終温:230℃ 検出:FID
ピニルオキシ)メトキシ]ベンゼン(中間体II−a)の
調製 p−メトキシフェノールのナトリウム塩(14.6g、
0.1モル)をメチルエチルケトン(30ml)に溶解し、
撹拌下に、実施例1で調製したクロロメチル 2−プロ
ピニル エーテル(中間体I-a)(10.6g、0.1モル)
を室温で滴下した。この反応液をさらに2時間撹拌した
後、溶媒を留去した。残渣を蒸留水(20g)で洗浄し、
トルエン(30ml)で抽出し、粗反応生成物(19g)を
得た。この生成物の高速液体クロマトグラフィー(以
下、HPLCと略記する)による化学純度は80%であ
った。この粗反応生成物を蒸留(118〜120℃、5
mmHg)により精製し、1−メトキシ−4−[(2−プ
ロピニルオキシ)メトキシ]ベンゼン(中間体II-a)(1
3.0g、収率=66.4%)を得た。HPLCよる化学
純度は99.5%であった。 (HPLC分析条件) カラム:CAPCELL PAK C-18(資生堂製) 流動相:メタノール:水:酢酸=65:35:0.3 流速: 2ml/分 カラム温度:25℃ 検出: 224nm
ピニル)オキシ]メトキシ]−4−メトキシベンゼン(誘導
体III-a)の調製 メタノール(75g)に48w/v%水酸化ナトリウム水
溶液(11.0g)と上記実施例2で調製した1−メトキ
シ−4−[(2−プロピニルオキシ)メトキシ]ベンゼン
(中間体II-a)(9.8g、0.05モル)を加え、内温を
10℃以下に保ちながらヨウ素(14.0g、0.055
モル)を数回に分けて投入した。反応液をさらに3時間
撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をトルエン(20ml)
で抽出した。トルエン層を蒸留水で洗浄した後、トルエ
ンを留去して目的の1−[[(3−ヨード−2−プロピニ
ル)オキシ]メトキシ]−4−メトキシベンゼン(誘導体II
I-a)(12.6g)を得た。この化合物の分析結果を以下
に示す。 融点(DSC):31.6℃ IR(KBr)[ν(cm-1)]:2958、2905、283
6、2189、1511、12101 H-NMR(CDCl3)[δ(ppm)]:6.97(d、J=9.
0Hz、2H)、6.82(d、J=9.0Hz、2H)、5.
24(s、2H)、4.48(s、2H)、3.76(s、3
H) 化学純度(HPLC分析:実施例2と同じ条件):99.
8%
対応する出発化合物を用いて比較のための各種ヨードプ
ロパルギル誘導体を調製した。これら誘導体の分析結果
を以下に示す。比較例1 1−エトキシ−4−[[(3−ヨード−2−プ
ロピニル)オキシ]メトキシ]ベンゼン(誘導体III-b) 融点(DSC分析):66.1℃1 H-NMR[δ(ppm)]:6.96(d、J=9.2Hz、2
H)、6.81(d、J=9.2Hz、2H)、5.23(s、
2H)、4.46(s、2H)、3.98(dd、J=6.
8、14Hz、2H)、1.39(t、J=6.8Hz、3
H)
ピニル)オキシ]メトキシ]−2−メトキシベンゼン(誘導
体III-c) 融点:69.1℃1 H-NMR[δ(ppm)]:7.15−6.87(m、4H)、
5.34(s、2H)、4.53(s、2H)、3.87(s、
3H)
ード−2−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベンゼン(誘導
体III-d) 融点:44.0℃1 H-NMR[δ(ppm)]:7.13−6.86(m、4H)、
5.33(s、2H)、4.56(s、2H)、4.09(d
d、J=7.2、14Hz、2H)、1.45(t、J=7.
2Hz、3H)
プロピニル)オキシ]エトキシ]−4−メトキシベンゼン
(誘導体III-e) 沸点:135℃/0.12mmHg1 H-NMR[δ(ppm)]:6.96−6.81(m、4H)、
5.39(dd、J=5.2、10.4Hz、1H)、4.4
7(dd、J=16、22Hz、2H)、3.77(s、3
H)、1.47(d、J=5.6Hz、3H)
−ヨード−2−プロピニル)オキシ]エトキシ]ベンゼン
(誘導体III-f) 沸点:135℃/0.12mmHg1 H-NMR[δ(ppm)]:6.95−6.80(m、4H)、
5.38(dd、J=5.2、10.4Hz、1H)、4.4
7(dd、J=16、22Hz、2H)、3.99(dd、
J=6.8、14Hz、2H)、1.47−1.38(m、6
H)
プロピニル)オキシ]エトキシ]−2−メトキシベンゼン
(誘導体III-g) 沸点:132℃/0.12mmHg1 H-NMR[δ(ppm)]:7.07−6.86(m、4H)、
5.46(dd、J=5.2、10.8Hz、1H)、4.5
5(s、2H)、3.85(s、3H)、1.51(d、J=
5.2Hz、3H)
−ヨード−2−プロピニル)オキシ]エトキシ]ベンゼン
(誘導体III-h) 沸点:135℃/0.12mmHg1 H-NMR[δ(ppm)]:7.06−6.85(m、4H)、
5.41(dd、J=5.2、10.4Hz、1H)、4.5
8(s、2H)、4.07(dd、J=6.8、14Hz、2
H)、1.50−1.43(m、6H)
ピニルオキシ)メトキシ]ベンゼン(中間体II-i)の調製 p−シアノフェノールのナトリウム塩(14.1g)をメ
チルエチルケトン(20ml)に溶解し、撹拌下に、実施
例1で調製したクロロメチル 2−プロピニルエーテル
(中間体I-a)(10.6g、0.1モル)を室温で滴下し
た。反応液をさらに2時間撹拌した後、溶媒を留去し
た。残渣をトルエン(30ml)で抽出し、有機層を蒸留
水(20g)で洗浄した後、溶媒を留去し、粗反応生成物
(18.7g)を得た。この粗反応生成物をヘキサン(60
ml)から再結晶し、1−シアノ−4−[(2−プロピニ
ルオキシ)メトキシ]ベンゼン(中間体II-i)(15.0
g、収率=79.7%)を得た。 HPLCよる化学純度
は99.0%であった。 (HPLC分析条件) カラム:CAPCELL PAK C-18(資生堂製) 流動相:メタノール:水:酢酸=65:35:0.3 流速: 2ml/分 カラム温度:25℃ 検出:224nm
ド−2−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベンゼン(誘導体
III-i)の調製 メタノール(75g)に48w/v%水酸化ナトリウム水
溶液(11.3g)と上記実施例4で調製した1−シアノ
−4−[(2−プロピニルオキシ)メトキシ]ベンゼン(中
間体II-i)(9.4g、0.05モル)を加え、内温を10
℃以下に保ちながらヨウ素(14.0g、0.055モル)
を数回に分けて投入した。反応液をさらに3時間撹拌し
た後、溶媒を留去し、残渣をトルエン(10ml)で抽出
した。トルエン層を蒸留水で洗浄した後、トルエンを留
去して粗反応生成物(15.3g)を得た。この粗反応生
成物(15.3g)をヘキサン(50ml)で再結晶させる
ことにより、目的の1−シアノ−4−[[(3−ヨード−
2−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベンゼン(誘導体III-
i)(12.6g、収率=94%)を得た。この化合物の分
析結果を以下に示す。 融点(DSC):100.0℃ IR(KBr)[ν(cm-1)]:2227、2185、160
4、15071 H-NMR(CDCl3)[δ(ppm)]:4.6(s、2H)、
5.4(s、2H)、7.1−7.6(m、4H) 化学純度(HPLC分析:実施例4と同じ条件):96.
8%
の抗菌力評価試験 4種の細菌、エンテロバクター・エロゲネス(Enterobac
ter aerogenes)、エスケリシア・コリ(Eschericia col
i)、シュードモナス・エルギノーザ(Pseudomonas aerug
inosa)およびバチルス・ズブチリス(Bacillus subtilli
s)、ならびに、4種の真菌、アスペルギルス・ニガー(A
spergillus niger)、ペニシリウム・フニクロスム(Peni
cillium funiculosum)、グリオクラジウム・ビレンス(G
liocladium virens)およびトリコデルマ・ビライド(Tri
choderma viride)に対する最小発育阻止濃度(以下、M
ICと略記する)を測定し、抗菌特性の指標とした。細
菌に対するMICの測定は以下のように行った。即ち、
普通ブイヨン液体培地に細菌を接種し、37℃で6時間
培養して試験菌液を調製した。一方、普通ブイヨン液体
培地(10ml)に、ヨードプロパルギル誘導体のジメチ
ルホルムアミド(DMF)段階希釈液(0.2ml)を添加
して、試験培地を調製した。この試験培地に、上記の試
験菌液(0.1ml)を添加し、30℃で24時間培養し
た後、培地の濁度により菌発育の有無を観察し、MIC
を求めた。また、真菌に対するMICの測定は以下のよ
うに行った。即ち、潤滑剤を添加した殺菌水にかび胞子
を接種し、胞子懸濁液を調製した。一方、ポテトデキス
トロース寒天(PDA)培地(15ml)に、ヨードプロパ
ルギル誘導体のジメチルホルムアミド(DMF)段階希釈
液(0.3ml)を添加して、試験培地を調製した。この
試験培地に、上記の胞子懸濁液(1ml)を散布し、28
℃で2週間培養した後、培地上の菌発育の有無を観察
し、MICを求めた。
お、比較対照として、1−クロロ−4−[[(3−ヨード
−2−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベンゼンのMIC
も合わせて示した。
2−プロピニル)オキシ]メトキシ]−4−メトキシベン
ゼン(誘導体III-a)、1−[1−[(3−ヨード−2−プ
ロピニル)オキシ]エトキシ]−4−メトキシベンゼン(誘
導体III-e)および1−シアノ−4−[[(3−ヨード−2
−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベンゼン(誘導体III-
i)が抗菌力に優れていることがわかる。特に、1−
[[(3−ヨード−2−プロピニル)オキシ]メトキシ]−4
−メトキシベンゼン(誘導体III-a)と1−シアノ−4−
[[(3−ヨード−2−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベン
ゼン(誘導体III-i)は、比較対照とした1−クロロ−4
−[[(3−ヨード−2−プロピニル)オキシ]メトキシ]ベ
ンゼンと遜色ない抗菌力を示すことがわかる。
を行った。即ち、サンプル管に1.0gの試料を入れ、
13名にて、臭気強度と快度・不快度を評価した。評価
は、以下の表2に示した「6段階臭気強度表示法」と
「7段階快・不快表示法」により数値化して行い、13
名の平均値を結果として挙げた。標準品として、1−ク
ロロ−4−[[(3−ヨード−2−プロピニル)オキシ]メ
トキシ]ベンゼンの工業品(IF−1000と略記する)
を、「6段階臭気強度表示法」で5と、また、「7段階
快・不快表示法」で−3と設定した。
・不快表示において標準品より優れていることが明らか
である。特に、誘導体III-a、誘導体III-b、誘導体II
I-c、誘導体III-d、誘導体III-eおよび誘導体III-i
において、大幅に臭気が少なくなっていることがわか
る。
腐・防かび用途への適用 本発明のヨードプロパルギル誘導体を用いて、抗微生物
剤を調製し、下記の用途に適用した。 (1)木材防かび剤 (a)製剤処方
た。
拌しながら水で希釈した。得られた希釈液中に製材直後
のアカマツの辺材(厚さ1cm、幅10cm、長さ40cmの
寸法に製材した粗面の板目板)を3分間浸すことによ
り、木材の浸漬処理を行った。
即ち、各処理条件ごとに、5枚の試験材を結束し、ビニ
ールシートをかぶせ、湿潤状態を保持した場所に3ヶ月
間放置した。評価は、下記の評価基準により、各試験材
表面のかびの生育状況を目視によって観察することによ
り行った。
結果を以下の表6に示す。
m;40×20mmの面が柾目面)の木口をエポキシ樹脂で
シールした。この木片に、実用濃度の1/2に希釈した
上記製剤を塗布(110g/m2)した後、これを20日間
風乾し、試験体とした。試験体を25℃の静水(水と試
験体との容積比は10:1)に5時間浸漬し、次いで4
0℃で19時間蒸発させる耐候操作を30回繰り返した
(無処理試験体についても同様の耐候操作を行った)。耐
候操作を終えた試験体を60℃で48時間乾燥し、重量
を測定した(W1)。
め腐朽菌(オオウズラタケまたはカワラタケ)を培養して
いる培養器中に上記試験体を入れ、温度26℃および湿
度70%の条件下で8週間培養した。培養終了後、試験
体を取り出し、菌糸およびその他の付着物を取り除き、
25℃で24時間風乾し、次いで60℃で48時間乾燥
し、重量を測定した(W2)。腐朽菌による浸食率(重量
減少率)を下記の式により求めた。なお、木片として
は、オオウズラタケにはスギ材を、カワラタケにはブナ
材を使用した。
朽処理後の木片重量である]
加した。No.5定性濾紙上に濾紙と同重量の塗料を均一
に塗布した後、乾燥して試験片とした。この試験片を、
水200ml中に室温で18時間浸漬した後、室内で2時
間風乾し、さらに80℃で2時間乾燥する耐候操作にか
けた。
ペプトン10g、寒天25g)上に乗せ、予め試験管斜面
培地において培養した5種の真菌[アスペルギルス・ニ
ガー(Aspergillus niger)、ペニシリウム・フニクロス
ム(Penicilliumfuniculosum)、クラドスポリウム・クラ
ドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)、ア
ウレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullula
ns)、グリオクラジウム・ビレンス(Gliocladium viren
s)]の胞子混合懸濁液1mlを平板培地の表面と試験片の
上に噴霧接種した。次いで、温度28℃で7日間培養し
た後、菌の生育状況を観察した。結果は以下の基準によ
り評価した。
臭気が少なくかつ広い抗菌スペクトルと優れた抗菌力を
持つヨードプロパルギル誘導体、ならびに該誘導体を有
効成分として含有する抗微生物剤、抗真菌剤および防腐
・防かび剤を提供することができた。
Claims (6)
- 【請求項1】 以下の式(1): 【化1】 [式中、R1はメトキシ基またはシアノ基を表す]で示さ
れるヨードプロパルギル誘導体。 - 【請求項2】 R1がメトキシ基である請求項1記載の
ヨードプロパルギル誘導体。 - 【請求項3】 R1がシアノ基である請求項1記載のヨ
ードプロパルギル誘導体。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のヨード
プロパルギル誘導体を有効成分として含有する抗微生物
剤。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載のヨード
プロパルギル誘導体を有効成分として含有する抗真菌
剤。 - 【請求項6】 請求項1〜3のいずれかに記載のヨード
プロパルギル誘導体を有効成分として含有する防腐・防
かび剤。
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