DK149447B - Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider - Google Patents

Description

149447

Den foreliggende opfindelse angår en kemisk egenartet fremgangsmåde til fremstilling af delvis kendte acylcyanider, der kan anvendes som udgangsstoffer til syntese af herbicider.

Det er allerede kendt, at acylcyanider kan fremstilles ved omsætning af acylhalogenider med metalcyanider ( jfr. Angew. Chem.

68, 425-435 (1956)). Denne fremgangsmåde udviser imidlertid en række ulemper. Således er den f.eks. kostbar og teknisk kun vanskelig gennemførlig, fordi det drejer sig om en tofasereaktion, ved hvilken et fast stof skal omsættes med en væske eller med ét i opløsning foreliggende stof. Desuden giver omsætningen ikke et ensartet reaktionsprodukt, men en vanskeligt adskillelig stofblanding, der foruden det pågældende acylcyanid også indeholder større mæng- 149447 2 . der af den tilsvarende dimere. Udbytterne af acylcyanid er derfor forholdsvis ringe. En yderligere ulempe ved denne fremgangsmåde består i, at det ved oparbejdningen dannede spildevand før bortledningen skal underkastes en grundig rensning, fordi det endnu indeholder betydelige mængder af meget giftige metalcyanider, der anvendes i overskud ved omsætningen.

Det er endvidere kendt, at aroylcyanider kan fremstilles ved omsætning af arylcarboxylsyrechlorider med blåsyre i nærværelse af pyridin som syrebindende middel i absolut ether (jfr. Angew.

Chem., 6j3, 425-435 (1056)). Også denne fremgangsmåde er imidlertid forbundet med flere ulemper. Således er den for det første ikke alment anvendelig. Herudover er den teknisk ret kostbar, fordi arbejdet med det stærkt toksiske pyridin og med den let antændelige ether kræver særlig store sikkerhedsforanstaltninger. Desuden er også her en grundig rensning af det ved oparbejdningen dannede vaskevand uundgåelig på grund af deri opløst pyridin. Uheldigt er det ligeledes, at der under reaktionen dannes en betydelig mængde af dimert aroylcyanid, fordi herved både udbyttet af aroylcyanid stærkt nedsættes og dettes isolering vanskeliggøres.

Det er desuden kendt at omsætte benzoesyreanhydrid med kaliumcyanid i ækvivalente mængder, hvorved der i ringe udbytter (ca. 10% af det teoretiske) fås benzoylcyanid (Liebigs Annalen der Chemie, 287, side 306 (1895/). Benzoylcyanidet skal fjernes fra den som hovedprodukt dannede seje, til harpiks stærkt omdannede mørkebrune masse med ether. Denne fremgangsmåde er teknisk fuldstændig uegnet, fordi ikke kun ekstraktionen med ether fører til teknisk uovervindelige vanskeligheder, men fordi den stærkt harpiksagtige mørkebrune masse ikke kan finde yderligere anvendelse. Det drejer sig altså her kun om en mulig dannelsesmåde for benzoylcyanid.

Det har nu ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del omhandlede, vist sig, at de delvis kendte acylcyanider med formlen

O

R-C-CN (I) i hvilken R betyder en alkylqruppe med 1-8 carbonatomer eller en eventuelt substitueret arylgruppe, i meget høje udbytter og i glimrende renhed fås, når carboxylsyreanhydrider med formlen 3 149U7

O O

R-C-O-C-R (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, ved temperaturer mellem 50 og 250°C omsættes med alkalimetalcyanider, hvorpå de herved dannede acyl-cyanider fortløbende fjernes fra reaktionsblandingen, eventuelt under formindsket tryk.

Det må betegnes som yderst overraskende, at acylcyaniderne med formlen I ved den her omhandlede fremgangsmåde er tilgængelige i høje udbytter og glimrende renhed, fordi man med henblik på den kendte tekniks stade måtte forvente, at der ved fremgangsmåden enten ville optræde de samme vanskeligheder som ved omsætningen af acylhalogenider med alkali- eller tungmetalcyanider i et tofase-system, eller at det ønskede acylcyanid kun ville dannes i spormængder. Det kunne på ingen måde forudses, at dannelsen af uønskede dimere acylcyanider eller harpiksagtige produkter fuldstændigt undgås.

Den her omhandlede fremgangsmåde har en række fordele. Således er den ikke begrænset til fremstillingen af få bestemte forbindelser, men kan anvendes i vid udstrækning. Desuden giver den her omhandlede fremgangsmåde acylcyaniderne i praktisk taget kvantitativt udbytte og tilstrækkeligt fri for generende og miljøskadelige biprodukter.

En yderligere afgørende fordel ved den her omhandlede fremgangsmåde består i, at oparbejdningen ikke giver nogen problemer. De under reaktionens forløb dannede alkalimetalsalte af carboxylsyrer fraskilles f.eks. ved filtrering, og filtratet kan destilleres eller direkte anvendes til den videre omsætning. Desuden kan de under reaktionsforløbet fra syreanhydriderne (II) dannede alkalimetalsalte af carboxylsyrerne igen overføres i an-hydriderne. Den her omhandlede fremgangsmåde udgør således en værdifuld berigelse af teknikken.

Ved anvendelse af benzoesyreanhydrid og natriumcyanid kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: COOCO^ COCN ^^.COONa ©f ©i.~~ ©r. ©r 149447 4

De som udgangsstoffer anvendte syreanhydrider er alment defineret ved formlen II og kan fremstilles på kendt måde. I denne formel betyder R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer. R betyder desuden fortrinsvis eventuelt med alkyl, alkoxy eller carbalkoxy med hver indtil 4 carbonatomer, nitro og/eller halogen, f.eks. fluor, chlor og brom, substitueret aryl, især phenyl eller naphthyl.

Som foretrukne eksempler på syreanhydrider med formlen II skal i enkeltheder nævnes: eddikesyreanhydrid, propionsyrean-hydrid, pivalinsyreanhydrid, benzoesyreanhydrid, m-chlorbenzoe-syreanhydrid, 3,5-dichlorbenzoesyreanhydrid og naphthalen-1--carboxylsyreanhydrid. Som særlig foretrukne anhydrider skal der nævnes aromatiske carboxylsyreanhydrider, især benzoesyreanhydrid.

Som særlig foretrukne alkalimetalcyanider kan natrium-og kaliumcyanid nævnes.

Som fortyndingsmidler, der kan anvendes ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde, kommer alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale, der hverken indgår i kemisk reaktion med carboxylsyreanhydriderne eller metalcyaniderne. Sådanne opløsningsmidler er f.eks. xylen, såsom o-xylen, chlor-benzen, o-dichlorbenzen, trichlorbenzen, nitrobenzen og tetra-methylsulfon. Særligt egnet som fortyndingsmiddel er et overskud af carboxylsyreanhydrid (II). Det er imidlertid også principielt muligt at gennemføre den her omhandlede fremgangsmåde uden fortyndingsmiddel .

Reaktionstemperaturen kan varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 50 og 250°C, fortrinsvis mellem 100 og 230°C.

Reaktionen gennemføres almindeligvis ved normalt tryk. Ved anvendelse af lavtkogende, aliphatiske carboxylsyreanhydrider er i-midlertid et let overtryk gunstigt, almindeligvis på 1-10, fortrinsvis 1-5 atmosfærers overtryk. Til afdestillering af de dannede acyl-cyanider kan det derimod være fordelagtigt at arbejde ved undertryk i området fra 750 til 0,05 mm Hg, hvorved det gunstigste tryk fås af det ønskede acylcyanid og den anvendte temperatur.

Ved tilsætning af katalytiske mængder base eller Lewis-syre kan omsætningen fremmes. Egnede baser er f.eks. tertiære aminer, såsom dimethylbenzylamin og l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan. Egnede Lewis-syrer er f.eks. zinkchlorid, zinkcyanid og kobber-(I)-cyanid.

5 149447

Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde omsætter man almindeligvis støkiometriske mængder syreanhydrid med et alkalimetalcyanid. Syreanhydridet kan imidlertid også anvendes i overskud, fordelagtigt da endog som opløsningsmiddel.

Oparbejdningen sker efter en omsætning på sædvanlig måde ved destillation og eventuelt omkrystallisation.

De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillelige acylcyanider med formlen I er værdifulde udgangsstoffer f.eks. til syntese af 1,2,4-triazin-5-oner, der har fremragende herbicide egenskaber (jf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.224.161).

Således kan f.eks. 3-methyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin--5-onen med formlen ©XX™2 fremstilles ved, at man i et første trin omsætter benzoylcyanid i nærværelse af koncentreret saltsyre med ethanol og bringer den herved dannede phenylglyoxylsyreethylester i et andet trin til omsætning med acetylhydrazin, hvorved der dannes 1-phenylglyoxylsyre-ethylester-2-acetylhydrazon, der i et tredje trin med hydrazinhydrat i nærværelse af pyridin overføres i det nævnte slutprodukt.

Denne flertrinssyntese forløber efter følgende formelskema: 1 _ trin: WL Ø-H-oc* (hci) 2, trin O0 0 -H-0 0=0-00-11- -d-C-OC-H- + H.N-NH-CO-CH. ---» ___ | 2 5 2 <CH30H) /Λ -C=N-NH-C0CH3 6 149447

3. trin O

0-C-OC,H.

f\i.n-»h-co-ch3 V« - hyarat W|^ . \=/ (Pyridin) CH3

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal belyses nærmere ved hjælp af efterfølgende fremstillingseksempler.

Eksempel 1.

1130 g (5 mol) benzoesyreanhydrid og 250 g (5 mol) 98%'s natriumcyanid blandes.

Som reaktionsbeholder anvendes et 3 liter planslebet bægerglas forsynet med en langs randen gående spiralomrører, et termometer, et kolonnehoved og en destillationsbro. Blandingen af benzoesyreanhydrid og natriumcyanid kan let omrøres ved 50°C. Under vandstrålevakuum (ca. 15 mm Hg) opvarmes der i løbet af 30 minutter til 150°C. Efter 15 minutter hæves temperaturen til 160-170°C.

Det dannede benzoylcyanid overdestillerer ved en overgangstemperatur på 105-125°C. Efter ca. 2-2,5 timer forøges den indre temperatur til 190-200°C. Herved destillerer det resterende benzoylcyanid over. Udbyttet er 650 g (99% af det teoretiske) benzoylcyanid med et smeltepunkt på 31°C.

Eksempel 2.

904 g benzoesyreanhydrid (4 mol) og 98 g natriumcyanid (2 mol) blandes i en trehalset kolbe og opvarmes under vakuum langsomt til 200°C, hvorved reaktionsproduktet kontinuerligt af-destilleres under vakuum (14 mm Hg). Remanensen kan godt omrøres ved indtil 40°C og kan straks anvendes til fremstilling af benzoesyre ud fra det dannede natriumbenzoat. Udbyttet er 130 g benzoylcyanid (99% af det teoretiske, henført til anvendt natriumcyanid).

Eksempel 3.

93 g pivalinsyreanhydrid (0,5 mol) blandes med 24,5 g natriumcyanid (0,5 mol) og opvarmes langsomt under vakuum (15 mm Hg).

Det dannede reaktionsprodukt afdestilleres straks og fraktioneres derpå. Udbyttet er 39,4 g (71% af det teoretiske) pivaloylcyanid med et kogepunkt på 48-54°C/15 mm Hg.

7 149447 ,Eksempel 4 « 295 g 3-chlor-benzoesyreanhydrid (1 mol) blandes med 65 g kaliumcyanid i en 750 ml trehalset kolbe og opvarmes i løbet af 120 minutter til 230°C. Ved anlægning af vakuum fjernes reaktionsproduktet fra natriumsaltet af 3-chlorbenzoesyre. Fraktioneret destillation giver 160 g (97% af det teoretiske) 3-chlorbenzoylcya-nid med et kogepunkt på 118-120°C ved 14 mm Hg og et smeltepunkt på 146-148°C (fra vaskebenzin).

Eksempel 5 » 105,3 g 4-nitrobenzoesyreanhydrid (1/3 mol) blandes i en 400 ml kolbe med 16,3 g natriumcyanid (1/3 mol) og opvarmes under vakuum langsomt til 230°C, hvorved der afdestillerer 55,4 g 4-ni-trobenzoylcyanid (94% af det teoretiske) med et kogepunkt på 116-118°C ved 0,1 mm Hg.

Eksempel 6.

264 g 2,5-dichlor-benzoesyreanhydrid (1 mol) og 49 g natriumcyanid (1 mol) opvarmes i en 500 ml kolbe, der er forsynet med omrører og et destillationsapparatur, under vakuum i løbet af 2 timer til 200°C. Med stigende temperatur destillerer 2,5-dichlorben-zoylcyanid hurtigt over i forlaget. Fraktioneret destillation giver 194 g 2,5-dichlorbenzoylcyanid (97% af det teoretiske) med et kogepunkt på 140-142°C og et smeltepunkt på 63-65°C (fra vaskebenzin) .

Eksempel 7.

Som beskrevet i eksempel 6 opvarmes 163 g 1-naphthalencar-boxylsyreanhydrid (0,5 mol) og 25 g natriumcyanid (0,5 mol) i løbet af 3 timer til 200°C, hvorved 1-naphthalencarboxylsyrecyanidet afdestillerer. Efter fornyet destillation til fraskillelse af medrevne spor af udgangsprodukterne fås 84 g 1-naphthalencarboxylsyre-cyanid (93% af det teoretiske) med et kogepunkt på 117-119°C ved 0,08 mm Hg og et smeltepunkt på 100-102°C (fra vaskebenzin).

U9447 δ

Eksempel 8.

Som beskrevet i eksempel 4 opvarmes 295 g 4-chlorbenzoesyre-anhydrid (1 mol) og 49 g natriumcyanid (1 mol) i en trehalset kolbe i løbet af 2 timer til 210°C. Under den svagt eksoterme reaktion afdestilleres det dannede reaktionsprodukt i vakuum (13 mm Hg). Udbyttet er 158 g 4-chlor-benzoylcyanid (96% af det teoretiske) med et kogepunkt på 114-116°C ved 13 mm Hg.

Eksempel 9.

Som beskrevet i eksempel 6 opvarmes 286 g p-methylbenzoe-anhydrid (1 mol) og 65 g kaliumcyanid (1 mol) i løbet af 2 timer til 190°C. Det i destillationsforlaget opfangede p-methoxyben-zoylcyanid dannes meget rent. Udbyttet er 151 g p-methoxybenzo-ylcyanid' (9-4% af det teoretiske).