NL9200374A - Werkwijze voor de bereiding van acylcyaniden. - Google Patents

Description

Werkwi.ize voor de bereiding van acvlcvaniden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van acylcyaniden met de formule 1, waarin R een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een eventueel gesubstitueerde cycloal-kylgroep met 3*12 koolstofatomen, een eventueel gesubstitueerde arylgroep of een eventueel gesubstitueerde, 5 of 6 ringeenheden bevattende heterocyclische rest voorstelt, die daarnaast nog met een benzeenring geanne-leerd kan zijn door omzetting van carbonzuuranhydriden met de formule 2, waarin R de boven aangegeven betekenissen heeft met alkalimetaalcyaniden bij afwezigheid van een katalysator.

Een dergelijke werkwijze is bekend voor de omzetting van equivalente hoeveelheden benzoëzuuranhydride en kaliumcyanide, waarbij benzoyl-cyanide in een kleine opbrengst (ongeveer 10 l van de theoretische opbrengst) wordt verkregen (Liebigs Annalen der Chemie 287 (1895). 306). Het benzoylcyanide moet uit de als hoofdprodukt verkregen, taaie, zeer sterk verharste, donkerbruine massa met ether worden geëxtraheerd. Deze werkwijze is voor een technische toepassing volledig ongeschikt, daar niet alleen de extractie met ether technisch onoplosbare moeilijkheden oplevert, maar ook voor de zeer sterk verharste donkerbruine massa's bestaat geen verdere toepassing.

Voorts is het bekend, dat acylcyaniden kunnen worden verkregen door omzetting van acylhalogeniden met metaalcyaniden (Angew. Chem. 68 (1956), 425-^35)· Deze werkwijze heeft echter een aantal nadelen. Zo is zij omslachtig en technisch moeilijk uitvoerbaar, daar het gaat om een twee-fasenreactie, waarbij een vaste stof met een vloeistof respectievelijk met een opgelost aanwezige verbinding wordt omgezet. Daarnaast levert de omzetting geen homogeen omzettingsprodukt op, maar een moeilijk te scheiden mengsel van verbindingen dat naast het gewenste acylcyanide ook een betrekkelijk grote hoeveelheid van een overeenkomstig dimeer bevat. Derhalve zijn de opbrengsten aan acylcyanide betrekkelijk klein. Een ander nadeel van deze werkwijze is dat het tijdens de verdere verwerking verkregen, voor het wassen gebruikte water grondig moet worden gezuiverd voordat het water kan worden afgevoerd, omdat het water nog aanzienlijke hoeveelheden sterk giftige metaalcyaniden bevat, die voor de omzetting in een overmaat worden gebruikt.

Gevonden werd, dat men acylcyaniden in uitstekende opbrengsten zonder de genoemde nadelen kunnen worden verkregen, wanneer men bij de in de aanhef omschreven werkwijze volgens de uitvinding de omzetting uit voert in de vloeistoffase bij een temperatuur van 50-250°C en de verkregen acylcyaniden met de formule 1 direkt na de vorming door destillatie uit het reactiemilieu verwijdert.

Het is bijzonder verrassend dat acylcyaniden met de formule 1 volgens de werkwijze van de uitvinding met een grote opbrengst en een uitstekende zuiverheid kunnen worden verkregen, want volgens de stand van de techniek was te verwachten dat volgens deze werkwijze dezelfde moeilijkheden worden verkregen als bij de omzetting van acylhalogeniden met alkalimetaal- of zwaarmetaalcyaniden in een uit twee fasen bestaand systeem of dat het gewenste acylcyanide slechts in sporen ontstaat. In het bijzonder kon niet worden voorzien dat in het geheel geen ongewenste dimere acylcyaniden of harsachtige produkten worden verkregen.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft een aantal voordelen. Zo is de werkwijze volgens de uitvinding niet tot de bereiding van een klein aantal bepaalde verbindingen beperkt, maar kan zeer uitgebreid worden toegepast. Voorts levert de werkwijze volgens de uitvinding acylcyaniden met een nagenoeg kwantitatieve opbrengst en een uitstekende zuiverheid op, vrij van storende of voor het milieu gevaarlijke nevenprodukten.

Een ander beslissend voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de verwerking geen problemen oplevert.

De tijdens de omzetting verkregen alkalimetaalzouten van de carbon-zuren worden bijvoorbeeld door filtratie afgescheiden en het filtraat kan worden gedestilleerd of ook direkt voor verdere omzettingen worden gebruikt. Voorts kunnen de tijdens het verloop van de omzetting uit de zuuranhydriden met de formule 2 verkregen alkalimetaalzouten van de car-bonzuren weer in de anhydriden worden omgezet.

Indien benzoëzuuranhydride en natriumcyanide als uitgangscomponen-ten worden gebruikt, kan het verloop van de omzetting door de reactie-vergelijking van fig. 1 worden weergegeven.

De als uitgangscomponent gebruikte zuuranhydriden zijn door de formule 2 algemeen gedefinieerd en kunnen volgens bekende werkwijzen worden bereid. In deze formule betekent R bij voorkeur een al dan niet vertakte alkylgroep met 1-4 koolstofatomen die eventueel door één of meer alkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen, carbalkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen in de alkoxyrest, nitrogroepen, nitrilegroepen en/of halogeenato-men, zoals bijvoorbeeld fluor-, chloor-, broom- of jodiumatomen gesubstitueerd is, voorts een eventueel door één of meer alkyl-, alkoxy- of carbalkoxygroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen, nitrogroepen, nitrilegroepen en/of halogeenatomen, zoals bijvoorbeeld fluor-, chloor- en broomatomen, gesubstitueerde cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen in de ring of een eventueel door één of meer alkyl-, alkoxy- of carb-alkoxygroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen, nitrogroepen en/of halo-geenatomen, zoals bijvoorbeeld fluor-, chloor- en broomatomen, gesubstitueerde arylgroep, in het bijzonder een fenyl- of een naftylgroep. Tenslotte betekent R bij voorkeur een eventueel door één of meer alkyl-, alkoxy- of carbalkoxygroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen, nitrogroepen, nitrilegroepen en/of halogeenatomen, zoals bijvoorbeeld fluor-, chloor- en broomatomen, gesubstitueerde 5 of 6 rïngeenheden bevattende heterocyclische rest, die 1-3 heteroatomen, zoals zuurstof-, zwavel-en/of stikstofatomen, in de ring kunnen bevatten en die daarnaast met een benzeenring geanneleerd kan zijn.

Voorbeelden van zuuranhydriden met de formule 2 zijn in het bijzonder azijnzuuranhydride, propionzuuranhydride, pivalinezuuranhydride en bij voorkeur de aromatische carbonzuuranhydriden, in het bijzonder al dan niet gesubstitueerd benzoëzuuranhydride.

Alkalimetaalcyaniden die de voorkeur verdienen zijn natrium- en kaliumcyanide.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan eventueel een verdun-ningsmiddel worden toegepast. Als verdunningsmiddelen komen alle inerte organische oplosmiddelen in aanmerking die niet met de carbonzuuranhydriden en met de metaalcyaniden reageren. Dergelijke oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld o-xyleen, chloorbenzeen, o-dichloorbenzeen, de trichloorben-zenen, nitrobenzeen, tetramethyleensulfon. Bij voorkeur wordt het carbon-zuuranhydride met de formule 2 in overmaat als verdunningsmiddel gebruikt. In principe is het echter ook mogelijk de omzetting volgens de uitvinding zonder verdunningsmiddel uit te voeren.

De reactietemperatuur bedraagt bij voorkeur 100-230°C.

De omzetting volgens de uitvinding wordt in het algemeen onder normale druk uitgevoerd. Indien laagkokende alifatische carbonzuuranhydriden worden gebruikt, is echter een zwak verhoogde druk doelmatig, bijvoorbeeld een druk van 1-10 bar, bij voorkeur 1-5 bar. Voor het afdestilleren van de verkregen acylcyaniden kan het doelmatig zijn de druk te verminderen, bijvoorbeeld tot een druk van 100 tot 0,006 kPa, waarbij de meest doelmatige druk wordt gekozen afhankelijk van het te verkrijgen acylcyanide en de toegepaste temperatuur.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt het zuuranhydride in het algemeen in een stoïchiometrische hoeveelheid met het geschikte alka-limetaalcyanide omgezet. Het zuuranhydride kan echter, zoals reeds opge- merkt, ook in overmaat worden gebruikt, doelmatig zelfs als oplosmiddel.

De acylcyaniden volgens de uitvinding met de formule 1 zijn waarde-volle uitgangsprodukten bijvoorbeeld voor de bereiding van 1,2,4-triazine-5-on-verbindingen, die uitstekende herbicide eigenschappen hebben (zie het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.224.161).

Zo kan bijvoorbeeld 3-methyl-4-amino-6-fenyl-l,2,4-triazine-5_on met de formule 3 worden bereid door in een eerste trap benzoylcyanide met de formule 4 bij aanwezigheid van geconcentreerd zoutzuur met ethanol om te zetten en de verkregen fenylglyoxylzuurethylester in een tweede trap met acetylhydrazine om te zetten, waarbij l-fenylglyoxylzuurethylester-2-acetylhydrazon wordt verkregen, dat in een derde trap met hydrazine-hydraat bij aanwezigheid van pyridine in het tevoren genoemde eindprodukt wordt omgezet. Deze werkwijze in een aantal trappen kan volgens het schema van fig. 3 worden weergegeven.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

Er werd 1130 g (5 mol) benzoëzuuranhydride met 250 g (5 mol) 98-gew.procents natriumcyanide gemengd.

Als reactievat diende een bekerglas met slijprand met een inhoud van 3 liter, voorzien van een langs de rand lopende spiraalroerder, een thermometer, een kolomkop en een destillatiebrug. Het mengsel van het benzoëzuuranhydride en het natriumcyanide was bij 50°C goed roerbaar. Het mengsel werd onder de druk van een waterstraalpomp (ongeveer 15 mm kwik) binnen 30 minuten op 150°C gebracht. Na 15 minuten werd de temperatuur op 160-170°C gebracht. Het verkregen benzoylcyanide destilleerde bij een temperatuur van 105-125eC over. Na ongeveer 2-2,5 uren werd de temperatuur tot 190-200°C verhoogd. Daarbij destilleerde het resterende benzoylcyanide over.

Opbrengst: 650 g benzoylcyanide met een smeltpunt van 31°C (99 % van de theoretische opbrengst).

Voorbeeld II

In een kolf met drie halzen werden 904 g (4 mol) benzoëzuuranhydride en 98 g (2 mol) natriumcyanide gemengd, waarna het mengsel onder verminderde druk op 200 °C werd verhit, waarbij het omzettingsprodukt continu onder verminderde druk (14 mm kwikdruk) afdestilleerde. De rest was tot 40°C goed roerbaar en bevatte natriumbenzoaat, dat direkt voor de berei- ding van benzoëzuuranhydride geschikt was.

Opbrengst: 130 g benzoylcyanide (99 % van de theoretische opbrengst, betrokken op het gebruikte natriumcyanide).

Voorbeeld III

93 g (0.5 mol) pivalinezuuranhydride werd met 24,5 g (0,5 mol) natriumcyanide gemengd, waarna het mengsel onder verminderde druk (15 mm kwikdruk) langzaam werd verwarmd. Het verkregen omzettingsprodukt werd direkt afgedestilleerd en daarna gefractioneerd.

Opbrengst: 39.4 pivaloylcyanide met een kookpunt onder een druk van 2 kPa van 48-54°C (71 % van de theoretische opbrengst).

Voorbeeld IV

In een kolf met drie halzen met een inhoud van 750 ml werden 295 g (1 mol) 3-chloorbenzoëzuuranhydride en 65 g kaliumcyanide gemengd, waarna het mengsel langzaam binnen 120 minuten tot 230°C werd verhit. Door verminderen van de druk werd het omzettingsprodukt van het natriumzout van 3_chloorbenzoëzuur gescheiden. De gefractioneerde destillatie leverde l60 g 3~chloorbenzoylcyanide op (97 % van de theoretische opbrengst); kookpunt onder een druk van 1,87 kPa ll8-120°C; smeltpunt l46-l48°C (uit wasbenzine).

Voorbeeld V

In een kolf met een inhoud van 400 ml werden 105,3 g (1/3 mol) 4-nitrobenzoëzuuranhydride en 16,3 g (1/3) natriumcyanide gemengd, waarna het mengsel onder verminderde druk langzaam op 230 °C werd verhit, waarbij 55,4 g 4-nitrobenzoylcyanide afdestilleerde (94 % van de theoretische opbrengst); kookpunt onder een druk van 0,013 kPA 116-118°C.

Voorbeeld VI

In een kolf met een inhoud van 500 ml, voorzien van een roerder en een destillatie-inrichting werden 264 g (1 mol) 2,5-dichloorbenzoëzuur-anhydride en 49 g (1 mol) natriumcyanide onder verminderde druk binnen 2 uren op 200°C gebracht. Met het stijgen van de temperatuur destilleerde het 2,5-dichloorbenzoylcyanide in het daarvoor bestemde vat over. Door gefractioneerde destillatie werd 194 g 2,5“dichloorbenzoylcyanide met een kookpunt onder een druk van 1,87 kPa van l40-l42°C over (97 % van de theoretische opbrengst); smeltpunt 63_65°C (uit wasbenzine).

Voorbeeld VII

Volgens de werkwijze van voorbeeld VI werden 163 g (0,5 mol) 1-naftaleencarbonzuuranhydride en 25 g (0,5 mol) natriumcyanide binnen 3 uren tot 200°C verhit, waarbij het 1-naftaleencarbonzuurcyanide afdestilleerde. Door opnieuw destilleren ter afscheiding van meegevoerde sporen van de uitgangsprodukten werd 84 g 1-naftaleencarbonzuurcyanide verkregen (93 % van de theoretische opbrengst); kookpunt onder een druk van 0,011 kPa 117-119°C; smeltpunt 100-102°C (uit wasbenzine).

Voorbeeld VIII

Volgens de werkwijze van voorbeeld III werden in een kolf met drie halzen 295 g (1 m°l) 4-chloorbenzoëzuuranhydride en 49 g (1 mol) natriumcyanide binnen 2 uren tot 210°C verhit. Tijdens de zwak exotherme reactie werd het verkregen omzettingsprodukt onder een druk van 1,73 kPa afgedestilleerd.

Opbrengst: 158 g 4-chloorbenzoylcyanide (96 % van de theoretische opbrengst); kookpunt onder een druk van 1,73 kPa ll4-ll6°C.

Voorbeeld IX

Volgens de werkwijze van voorbeeld VI werden 286 g (1 mol) p-me-thylbenzoëzuuranhydride en 65 g (1 mol) kaliumcyanide binnen 2 uren tot 190°C verhit. Het in het opvangvat verkregen destillaat was zeer zuiver p-methoxybenzoylcyanide.

Opbrengst: 151 g p-methoxybenzoylcyanide (94 % van de theoretische opbrengst) .

Claims (1)

1. Werkwijze voor de bereiding van acylcyaniden met de formule 1, waarin R een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een eventueel gesubstitueerde cycloalkylgroep met 3-12 koolstofatomen, een eventueel gesubstitueerde arylgroep of een eventueel gesubstitueerde, 5 of 6 ringeenheden bevattende heterocyclische rest voorstelt, die daarnaast nog met een benzeenring geanneleerd kan zijn door omzetting van carbonzuuranhydriden met de formule 2, waarin R de boven aangegeven betekenissen heeft met alkalimetaalcyaniden bij afwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat men de omzetting uitvoert in de vloeistof-fase bij een temperatuur van 50-250°C en de verkregen acylcyaniden direkt na de vorming ervan door destillatie uit het reactiemilieu verwijdert.