DK144738B - Fremgangsmaade til udvinding af raably af materiale indeholdende bly i hovedsagen i form af oxider eller sulfater - Google Patents

Description

(19) DANMARK

® 02) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 144738 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OO VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6629/74 (51) Int.CI* C 22 B 13/02 (22) Indleveringsdag 18· dec. 1974 // C 22 B 13/θβ (24) Løbedag 1 8. dec. 1974 (41) Aim. tilgængelig 21. jun. 1975 (44) Fremlagt 24. maj 1 982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 20. dec. 1973, 7317217, SE 20. dec. 1973, 7317218, SE

(71) Ansøger BOLIDEN AKTIEBO LAG, 1 14 85 Stockholm, SE.

(72) Opfinder Stig Arvid Petersson, SE: Sven Anders Lundquist, SE.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til udvinding af råbly af materiale indeholdende bly i hovedsagen i form af oxider eller sulfater.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af råbly af blyholdigt materiale i hovedsagen i form af oxyder og sulfater, som fås ved metallurgist; behandling af bly, zink og/eller komplekse kobbersliger. Fremgangsmåden egner sig endvidere til oparbejdning af ak= kumulatorskrot og lignende materiale. Qxydiske og sulfaterede mel-

Mk a lemprodukter af denne type er for en stor del støvprodukter, der slås v) ud i støvfiltre af forskellig slags, f. eks. slangefiltre, sække- filtre eller elektrofiltre. Sådanne mellemprodukter er i almindelig-

-J

d- hed meget komplekse og består sædvanligvis for en stor del af oxyder ^ og/eller sulfater af Fb, Cu, Ni, Bi, Cd, Sn, As, Zn og Sb. I visse £ tilfælde kan endog ædelmetaller indgå i værdifulde mængder. Almin- ^ deligvis indgår også halogener såsom chlor og fluor. Sammensætningen 2 144738 varierer almindeligvis inden for vide grænser, hvorfor det ikke er muligt at angive sammensætningen af typiske materialer, men blyindholdet bør ligge over 20% i de tilfælde, hvor materialet skal kunne anvendes til fremstilling af bly på økonomisk måde. Hvor lavt blyindholdet kan være for en lønnende oparbejdning beror naturligvis på værdien af de andre metaller, der indgår, især tin og ædelmetaller. Mellemprodukter af den nævnte type dannes inden for ikke jern metal= lurgien i store mængder og repræsenterer sædvanligvis betydelig metalværdi.

Det har imidlertid i praksis vist sig meget vanskeligt på effektivt og lønnende måde at udvinde disse metalværdier af de nævnte materialer. En række fremgangsmåder har været afprøvet, men hidtil er der ikke fremkommet nogen økonomisk attraktiv fremgangsmåde.

Man har forsøgt at smelte og reducere metallerne i de nævnte komplekse produkter i de skaktovne, der sædvanligvis anvendes til fremstilling af bly, ved at blande dem med øvrig ovnfyldning bestående af sintrede blysliger, slaggedannere og koks. Da mellemprodukterne næsten altid indeholder betydelige mængder halogener såsom klor og fluor, dannes letsmeltende klorider, som tilstopper skakten og fører til driftsforstyrrelser i ovnene.

Man har derfor søgt på anden måde at løse problemerne med oparbejdning af nævnte blyholdige produkter. I lang tid har man béhandlet mellemprodukterne i flammeovn, hvilket var et fremskridt sammenlignet med behandling i skaktovn. Flammeovnen består af et stort ovnrum, hvor ovnfyldningen smeltes ved hjælp af en luft-brændsel-flamme,der rettes •mod badoverfladen, hvorved metallerne reduceres med den i ovnfyldningen indgående koks. Flammeovnene giver dårlig lønsomhed først og fremmest på grund af, at reduktionen sker forholdsvis langsomt, og at varmeoverføringen er dårlig. Endvidere har man store støvtab.

Endvidere er det kendt fra beskrivelsen til amerikansk patent nr.

2 984 562 at fremstille metallisk bly af blysulfidholdigt materiale ved smeltning med en oliebrænder og reduktion ved forbrænding af sulfidsvovl med oxygenberiget luft. Fremgangsmåden udføres i en speciel type ovn, som roterer omkring en vandret akse med en rotationshastighed, der i almindelighed er højst en omdrejning pr. minut. Denne kendte fremgangsmåde vedrører andre udgangsmaterialer og andre kombinationer af trin end fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

3 144738

For at forbedre disse forhold og afhjælpe ulemperne ved de ovenfor anførte processer er der afprøvet forskellige typer roterende ovne. Roterende ovne er velkendte og er beskrevet i litteraturen f. eks. i "Metall und Erz", årgang 32 (1935)» side 38 og 40. I begyndelsen anvendtes sådanne ovne med stor længde i forhold til diameteren, hvilket senere viste sig at være en ulempe. Der blev derfor udviklet nye ovntyper, som var væsentligt kortere i forhold til diameteren. Sådanne ovne er beskrevet i "Metall und Erz" 32 (1935)» side 511 ff, og har fået betegnelsen rulleovne eller på tysk Kurz-trommelofen. Sådanne ovne kendetegnes ved, at diameteren er omtrent lige så stor som længden, og de anvendes f. eks. til smeltning og reduktion af akkumulatorskrot. En fordel ved rulleovnene er, at man ikke behøver at blande chargen i forvejen, da man får en blanding ved ovnens rotation, som sædvanligvis er ca. 1 omdrejning pr, minut. Opvarmningen og smeltningen sker på samme måde som i flammeovne gennem en indført brænder i ovnens endestykke. En ulempe ved rulleovne er, at man ikke kan føde dem med alt for findelt materiale, da der ved ovnens rotation vil opstå store støvtab. Dette beror på, at i rulleovnen sker der en så langsom reaktion og nedsmeltning af det indfyldte materiale, at det ikke nedsmeltede finkornede materiale rives med af gassen. Reduktionen af oxydisk og sulfateret materiale sker i en rulleovn med koks, som sædvanligvis blandes med det indgående materiale. I "Erzmetall" (1948) side 21 til 28 beskrives en fremgangsmåde til smeltning og reduktion af mellemprodukter i rulleovne. Reduktionen af oxydisk og sulfateret materiale sker i rulleovnen ved hjælp af koks sædvanligvis blandet med indgående materiale.

En væsentlig ulempe er, at man i en rulleovn ikke på økonomisk måde kan rense det udreducerede bly med hensyn til f. eks. As, Sb og Sn. Bly fremstillet i rulleovn, skaktovn og flammeovn vil derfor indeholde disse forureninger, hvis de indgår i råmaterialet. Ved fremstilling af således raffineret bly må disse metaller derfor oxyderes, således at de kan fjernes i form af slagge. Dette må sædvanligvis udføres i et særskilt apparat på sædvanlig måde, der indebærer, at blyrensningen sker ved, at Sn, Sb og As får lov at reagere med luftens oxygen og danne oxyder, der flyder op på badets overflade og kan aftrækkes som slagge. En sådan rensning kan gennemføres på grund af, at Sn, Sb og As har større affinitet til oxygen end bly.

4 144738

Ved den ovennævnte rulleovnsmetode kan nævnte slaggedannelse påvirkes ved anvendelse af luftoverskud i brænderen ved temperaturer omkring 600 til 900°0. Dette er imidlertid yderligere tidskrævende.Den faktor, som bestemmer hastigheden og selektiviteten ved raffineringen, er diffusionen af forureningerne til metaloverfladen, hvor oxydationen foregår i dette tilfælde. Reaktionsoverfladen mellem metal og reaktionsgas i rulleovnen er meget lille. Man har i rulleovne forsøgt at anvende luftformig oxygen til oxydationen, hvilket imidlertid indebærer, at store mængder bly oxyderes, hvad enten man blæser mod overfladen eller ind i selve blybadet. Dette beror på, at diffusionen af de forholdsvis små mængder Sn, Sb og As er meget langsom.

En udvikling af roterovnsprincippet er den såkaldte kaldokonverter, der karakteriseres af en hurtig rotation på op til 40 omdrejninger pr„ minut, samt at den er lejret således, at den kan rotere i en stilling, der hælder mod horisontalplanet. Hældningen skal fortrinsvis være 15 til 30°„ Konvertere af denne type har i lang tid været anvendt inden for stålindustrien. Se f. eks. de svenske patent-skrifter nr. 137 382 og 162 036. Disse patentskrifter beskriver fremgangsmåder til friskning af råjern gennem overfladeblæsning med luftformig oxygen eller, luft beriget med oxygen gennem en vandkølet lanse under samtidig rotation af konverteren.

I de senere år er hurtigt roterende konvertere blevet anvendt til reduktion af sulfidiske materialer f. eks. ved fremstilling af kobber og nikkel. Metoden indebærer i dette tilfælde, at man smelter og reducerer kobber henholdsvis nikkel ved hjælp af luftformig oxygen eller luft beriget med oxygen, der forbrænder svovl gennem overflade-blæsning med en lanse. Se f. eks. 101st Annual meeting ΑΙΜΕ 1972, hvor Daniele og Jaquay beskriver denne type fremgangsmåde. I svensk patent nr. 369 734 er vist en behandling af konverterslagge med sulfid for at rense denne og derved udvinde slaggens kobberindhold. Se endvidere svensk fremlægge Is es skrift nr. 355 603, som viser en fremgangsmåde til fremstilling af kobber ved behandling af kobbersulfid indeholdende nikkel. Generelt har det ofte vist sig, at de fordele, som opnås med hældende roterende ovne eller konvertere, nemlig hurtigere reaktion og stor produktion i forhold til ovnrumfanget ofte modvirkes af høje investerings- og driftsomkostninger.

Det har nu overraskende vist sig, at roterende hældende ovne egner sig meget godt til fremstilling af råbly ved reduktion af blymateriale i form af oxyder eller sulfater forurenet med et eller flere af 5 144738 grundstofferne zink, antimon, tin og arsen. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteristisk ved det i krav l’s kendetegnende del anførte. Blymaterialet smeltes i dette tilfælde med en oxygen - brændselsflamme i en hældende roterovn, hvorefter smelten reduceres til elementært bly med reduktionsmiddel. Samtidigt reduceres også indgående tin, arsen og anti= mon til elementær tilstand. Ved den ovenfor beskrevne smeltnings-og reduktionsproces opnås betydelige fordele sammenlignet med tidligere kendte processer. Ved at ovnen hælder mod vertikalplanet,og at omdrejningstallet kan varieres, kan smelten få et sådant bevægelsesforløb, at den gennem friktionskraften og centrifugalkraften løftes op langs ovnvæggen til en højeste stilling, hvorefter smelte falder ned son findelte væskedråber. Ved maksimalt dråbefald må ovnen have en hældning på 15-30° mod horisontalplanet, og den vil sædvanligvis have et omdrejningstal på 10-60 omdrejninger pr. minut afhængende af ovnens diameter. Ovnen må drives således, at periferihastigheden for ovnens cylindriske indervæg på 0,5-7 m pr. sekund opnås under reduktions- og raffineringsfaserne. En foretrukken periferihastighed er 2-5 m pr. sekund. Por en ovn med en indre diameter på 3 m svarer dette til et omdrejningstal på 13-32 omdrejninger pr. minut. Dette bevægelsesforløb fører til en meget kraftig blanding af chargen, så at smelten bliver homogen med hensyn til kemisk sammensætning og temperatur. Ved på denne måde at dispergere smelten i gasfasen får man meget hurtige kemiske reaktioner, og ligevægtsindstillingen sker hurtigt. Man får således god kontrol over de forskellige variable ved reduktionen, og det er let at holde temperaturen inden for det foretrukne interval 900-1250°C. Da de i chargen Indgående metalforbindelser er delvis flygtige, er det meget vigtigt, at de kemiske reaktioner er hurtige, og specielt at kontrollen af temperaturen er god. Temperaturen kan let holdes inden for et ønsket interval med en brænder til olie, gas eller kul.

Støveproblemer opstår altid ved metallurgiske processer, når gods sættes til ovne forsynet med brændere, og Især i de tilfælde, hvor godset er meget findelt. De tidligere nævnte væskedråber af smelten dannet ved ovnens rotation bidrager effektivt til at befugte det Indfyldte gods, således at den del støv, der mekanisk føres bort af gasarterne, bliver (meget) lille. Dette muliggør til forskel fra konventionelle processer en kontinuerlig indfyldning af gods, som helt eller delvis består af meget fine fraktioner, hvilket igen Indebærer betydelige økonomiske besparelser, når det gælder tilberedningen af 6 144738 chargen. Blyholdige mellemprodukter fås sædvanligvis som meget findelt støv. Dette støv kan direkte smeltes og reduceres ved den foreliggende fremgangsmåde, uden at en foregående pelletering og/eller sintring til grovere gods bliver nødvendig.

Varmetilførsel under reduktionen sker i hovedsagen med f. eks. en oliebrænder. Selve reduktionen af smelten kan ske med samme brænder med reducerende flamme og/eller fast reduktionsmiddel. Som faste reduktionsmidler kan f. eks. anvendes jern eller koks (kulstof), men også sulfider f. eks. blyslig (PbS) kan anvendes. Blysulfid reagerer ifølge følgende ligninger med bly(H)oxyd og blysulfat:

PbS + 2 PbO -> 3 Pb + S0£

PbS + PbS04 --» 2 Pb + 2 S0£ 3PbS + 2PbO . PbS04—» 7 Pb + 5 S0£

Blysliger kan tilsættes både i agglomereret og ikke agglomereret form.

Ved reduktionen fås et råbly indeholdende forureninger fra udgangsmaterialet såsom tin, arsen, antimon, vismut og kadmium. Zinkoxyd, der indgår i chargen, danner derimod en slagge, da zink kun reduceres ud ved meget lav oxygenaktivitet i den oxydiske slagge, som dækker blybadet. Hvis man driver reduktionen så langt, at indholdet af bly= oxyd i slaggen bliver mindre end 5%, begynder også zink at reduceres ud, og på grund af sin flygtighed bliver zink afdrevet.

Den':zinkoxyd, som dannes, og som flyder på blybadet, er ikke smeltet ved den herskende temperatur, hvorfor man gennem tilsætning af slagge-dannere såsom fayalit og/eller kvartssand får en flydende zinkholdig slagge, der kan aftrækkes. Denne slagge kan aftappes og vil da indeholde ca. 5% PbO, hvorved zinkafrygning undgås. Slaggen kan bagefter behandles i en speciel slaggeafrygningsovn for at udvinde zinkværdien. Fremgangsmåden muliggør således forskellige metoder til at udnytte zinkværdien alt efter lokale forhold. Ved sædvanlige reduktionsmetoder i flammeovne eller roterende ovne, f. eks. af rulleovnstypen, går reduktionen meget langsomt. Dette beror dels på, at kontakten mellem reduktionsmidlet og smelten er dårlig.

7 U4738

En anden måde at løse dette problem på er at fortsætte reduktionen af blyoxyd til et indhold af ca. 1 til 2% FbO i slaggen, hvorved væsentlige mængder zink bliver udreduceret og forflygtiget. Denne forflygtigede zink kan efter oxydation til zinkoxyd udvindes i et gasrensningsaniseg, der f. eks. kan udgøres af et slangefilter eller elektrofilter.

Det har nu vist sig, at Kaldo ovne egner sig meget godt til fjernelse af antimon, tin og arsen, ved at man oxyderer antimon, tin og ar= sen i råblyet med luftformigt oxygen, idet der først aftrækkes en tinholdig oxydisk slagge og derefter en As- og Sb-holdig oxydisk slagge.

Efter nævnte smeltning og reduktion, hvor slagge indeholdende zink er fjernet eller afrøget, udfører man en raffinering af råblyet, ved at man i den roterende ovn indblæser luftformig oxygen eller luft beriget med oxygen ved hjælp af en lanse, som er rettet mod blybadet ca, 10-50 cm over dette. Forureninger af Sn, As og Sb, der indgår i blysmelten, reagerer derved med oxygen og danner oxyder, der flyder op til badoverfladen og kan aftrækkes. Det har overraskende vist sig, at den blyrensning kan udføres med overordentlig god selektivitet med hensyn til SnOg på den ene side og As og Sb på den anden side. Forklaring herpå er ikke alene forholdet, at nævnte metaller har forskellig oxygenaffinitet, men også at den beskrevne ovnproces giver sådanne betingelser, at nævnte rensningsselektivitet opnås.

Den foreliggende opfindelse giver en produktionskapacitet, som er 8-10 gange højere end tidligere kendte blyprocesser. Luftformigt oxygen kan anvendes til processen, hvis det ønskes, hvilket indebærer store fordele gennem de formindskede spildgasmængder og derved en forenkling af gasrensningen og formindskelse af den støvmængde, der medrives af gasarterne. Desuden kan det udreducerede bly renses selektivt i samme ovnenhed på en hurtig og økonomisk måde, hvilket ikke er muligt i flammeovne eller rulleovne.

En rensningsproces ifølge den foreliggende opfindelse er det ikke muligt at udføre i f. eks. flammeovne eller rulleovne.

8 144738

Opfindelsen løser det ovennævnte problem ved reduktion af oxydiske og sulfaterede blymaterialer, og sammenlignet med sædvanlige frem-gangsmåder bliver kapaciteten regnet i tons pr. m ovnrumfang 8-10 gange større. Endvidere bliver varmeøkonomien betydeligt bedre.

. Rent oxygen kan anvendes til processen, hvis det ønskes, hvilket indebærer store fordele gennem de formindskede spildgasmængder og forenkler gasrensningen og reducerer den støvmængde, som medrives af gassen.

Eksempel 1

Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge foreliggende eksempel anvendes en roterende konverter med en diameter på 3,6 m og et effektivt rumfang på 10 m . Ovnen var forsynet med supplerende udstyr, hvoriblandt kan nævnes tilførselstransportør og chargeringssilo over ovnen til pellets, koks og sand samt en mellemliggende chargeringssilo til blandet materiale.

Ovnen blev fyldt med 21 tons oxydisk materiale bestående af: 43,7% Pb 4,8% Fe 8,9% Zn 5,0% Si02 0,55% Sn 0,56% Cd 3,7% As 3,4% Cl

0,35% Sb 1,5% F

0,04% Bi 5,9% S

0,06% Cu 4,7% H20

Indfyldningstiden var 10,5 minutter.

•Ovnen var forsynet med brændere, hvortil der blev ført 15 liter olie og 35 Nm^ oxygen pr. minut. Smeltningen krævede en tid på 74 minutter, hvorefter ovnen standsedes, og yderligere 15 tons blev tilsat og smeltet, hvilket krævede 53 minutter. Derefter blev igen tilsat 15 tons materiale til ovnen, som blev smeltet på 53 minutter. Ovnen indeholdt da 51 tons smeltet materiale, og den samlede tid til smeltningen var 205,5 minutter. Gennem brænderen var tilført 2,7 m^ olie og 6300 Wm^ oxygen. I nedsmeltningens indledningsperiode roteredes ovnen kun langsomt med ca. 1 omdrejning pr. minut, og når smeltningen 9 144738 begyndte at nærme sig fuldstændighed, roteredes ovnen med en hastighed på op til 20 omdrejninger pr. minut.

Den derpå følgende reduktion blev udført med koks i en mængde af ca. 40 kg pr. tons charge eller 2040 kg til hele indholdet. Reduktionstiden var 180 minutter, og varmen blev opretholdt med en noget reducerende brændselsflamme, hvortil der blev ført 4 liter olie og 8 Nm oxygen pr. minut. Rotationshastigheden for konverteren blev i reduktionstiden øget successivt op til 25 omdrejninger pr. minut, (4,7 ms--*-) hvorved der blev opnået en kraftig regn af væskedråber i ovnen. Processen blev afsluttet ved en trinvis sænkning af kokstilsætningen og rotationshastigheden. Ovnen indeholdt nu et råbly (analyse) i en mængde af 19 tons og følgende analyse: Sn 0,86%, As 1,26%, Sb 0,63% som kunne metallurgisk viderebehandles eller støbes til barrer.

I betragtning af de vanskeligheder, der i almindelighed opstår med det langsomme reaktionsforløb, der sædvanligvis kendetegner blyreduktion, var det således helt overraskende, at man kunne udføre processen i en hældende roterende ovn, og at main gennem den derved opnåede reaktion mellem væskedråber og reaktionsgas, kunne opnå en så uventet stor kapacitet pr„ ssP ovnrumfang.

Eksempel 2

Efter fjernelse af slaggen blev det ifølge eksempel 1 fremkomne råbly i en mængde af 19 tons behandlet gennem yderligere raffinering for at fjerne og udvinde tin, antimon og arsen i samme konverter som i eksempel 1..

Konverteren blev roteret med et omdrejningstal på ca. 25 omdrejninger pr. minut, (4,7 ms-1) og oxydationen blev udført med rent oxygen, som blæstes ind i ovnrummet ved hjælp af en oxygenlanse og med en hastighed på ca. 10 Nm pr. minut i ca. 8,5 minutter, hvorved alt tin blev oxyderet sammen med noget bly. Den tinholdige slagge, som blev fjernet, havde følgende analyse: Pb = 50%, Sn = 20%. Virkningsgraden for luftformigt oxygen ved tinoxydationen var ca. 80%, og resten af oxygenet dannede blyoxyd. Den totale tilførsel af 3 oxygen var 85 Nm.

Claims (4)

10 144738 Efter tinforslagningen og påfølgende slaggefjernelse oxyderedes i råblyet værende arsen og antimon gennem yderligere oxydation. Den ved oxydationen dannede As-Sb-Pb-slagge, ca. 1 ton, blev udtaget efter endt oxydation0 Den havde følgende analyse: As = 25%, Sb = 13%, Pb = 60%. Også i dette tilfælde var virkningsgraden ca„ 80%, hvorfor den totale syretilførsel var 120 Nm . Indholdet af tin, arsen, antimon og vismut i det rensede bly var: Sn < 0,003%, As < og Sb < 0,003%. Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til udvinding af råbly af materiale indeholdende bly i hovedsagen i form af oxider eller sulfater, kendetegnet ved, at det blyholdige materiale tilføres en roterbar konverter roterende med en hastighed af 0,5 - 7 ms ^ under reduktions- og raffineringsfaserne målt ved den indre cylindriske overflade i konverteren, og med rotationsaksen i en vinkel mod vertikalplanet og horisontalplanet, og at materialet smeltes ved hjælp af flammen fra en brænder over badets overflade, og at smelten derefter reduceres ved indføring af et reduktionsmiddel under samtidig rotation af konverteren.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 'forureninger af tin, antimon og arsen, der eventuelt indgår i rå-blyet, fjernes gennem en oxidation af forureningerne i blysmelten ved hjælp af oxygenholdigt gas, hvorefter dannet slagge fjernes.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at fjernelsen af tin i råblyet sker ved, at først i hovedsagen hele mængden af tin oxideres, og en slagge fjernes, hvorefter oxidationen fortsættes, til i hovedsagen hele mængden af arsen og antimon er oxideret, og at den derved dannede slagge fjernes.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at konverterens hastighed er 2-5 m pr. sekund. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reduktionen af materialet fortsættes, indtil indholdet af blyoxid,