DK143609B - PROCEDURE FOR CATALYTIC SENSITIZATION OF NON-METAL SURFACES FOR SUBSEQUENTLY METAL DEPOSIT - Google Patents

Description

i 143609in 143609

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalytisk sensibilisering af ikke-metalliske overflader for efterfølgende strømløs metalafsætning, ved hvilken overfladerne påføres metaller eller metalforbindelser, der har ka-5 talytisk virkning på den strømløse metalafsætning.The present invention relates to a method for catalytically sensitizing non-metallic surfaces for subsequent electroless metal deposition, to which the surfaces are applied to metals or metal compounds having a catalytic effect on the electroless metal deposition.

Sensibilisering af ikke-metalliske materialer for strømløs afsætning af metal, f.eks. metaller i grupperne IB og VIII, f.eks. kobber, cobalt, nikkel, guld og sølv, er et vigtigt trin i fremstillingen af dekorative og industrielt 10 anvendelige, metalliserede genstande, såsom navneplader, skalaer og trykte kredsløb. Sensibiliseringen udføres almindeligvis enten ved først at behandle materialet med en opløsning indeholdende ædelmetalioner, f.eks. ioner af palladium eller platin, og derefter med en opløsning inde-15 holdende f.eks. stannoioner, eller ved at behandle i et trin med en ensartet kolloidsuspension af ædelmetal eller med en opløsning indeholdende et kompleks af ædelmetalion, stannoion og anion. Derved tilvejebringes der en modtagelig overflade, og når denne sænkes i et sædvanligt, strøm-20 løst metalafsætningsbad, forårsager de sensibiliserede arealer af overfladen afsætning af metal derpå. Der kendes også såkaldte metalreduktionssensibilisatorer, hvorved der kan anvendes ioner af uædle metaller, og den sensibiliserede overflade dannes derefter ved behandling med redu-25 cerende opløsninger eller stråleenergi, f.eks. varmestråler eller lys.Sensitization of non-metallic materials for powerless deposition of metal, e.g. metals in groups IB and VIII, e.g. Copper, cobalt, nickel, gold and silver are an important step in the manufacture of decorative and industrially usable metallized objects such as nameplates, scales and printed circuits. The sensitization is usually performed either by first treating the material with a solution containing noble metal ions, e.g. ions of palladium or platinum, and then with a solution containing e.g. stannous ions, or by treating in a step with a uniform colloidal suspension of precious metal or with a solution containing a complex of noble metal ion, stannous ion and anion. Thereby, a susceptible surface is provided and when lowered into a conventional, streamless metal deposition bath, the sensitized areas of the surface cause deposition of metal thereon. Metal reduction sensitizers are also known, whereby base metal ions can be used, and the sensitized surface is then formed by treatment with reducing solutions or radiant energy, e.g. heat rays or light.

Fremgangsmåden ved metalreduktionssensibilisering består i at overtrække overfladen, som fortrinsvis er blevet aktiveret på kendt måde enten ved at blive gjort vedvarende 30 polær og befugtelig eller mikroporøs, med en opløsning af et reducerbart metal, f.eks. CuSO^.SE^O og NiSO^.ei^O, og derpå enten lade opløsningen dryppe af eller helt eller delvis at tørre den således behandlede overflade. Sensibiliseringen fuldføres derpå ved at sænke overfladen ned 35 i et stærkt reducerende medium, f.eks. en opløsning af natriumborhydrid, og herunder reduceres metalsaltene til partikler af det fri metal. Den således sensibiliserede 1*3*09 2 overflade skylles derpå og belægges strømløst.The method of metal reduction sensitization consists of coating the surface, which has preferably been activated in known manner either by being made persistently polar and wettable or microporous, with a solution of a reducible metal, e.g. CuSO ^ .SE ^ O and NiSO ^ .ei ^ O, and then either let the solution drip off or completely or partially dry the surface thus treated. The sensitization is then completed by lowering the surface to 35 in a strongly reducing medium, e.g. a solution of sodium borohydride, including reducing the metal salts to free metal particles. The thus sensitized 1 * 3 * 09 2 surface is then rinsed and coated without electricity.

Da man ikke er i stand til at skylle overskydende metalsalte af, inden arbejdsstykket flyttes over i det reducerende medium, opstår der flere ulemper, når man arbejder 5 med belagte gennemgående huller eller med kobberbelagte overflader (på andre dele af genstanden). Dertil kommer det problem, der opstår ved, at overskydende metalsalte går over i reduktionsmediet og dels forkorter dettes levetid, dels gør det sort af små metalpartikler.Since one cannot rinse off excess metal salts before moving the workpiece into the reducing medium, several disadvantages occur when working with coated through holes or with copper-coated surfaces (on other parts of the article). In addition, the problem that arises is that excess metal salts go into the reduction medium and shorten its lifetime and partly make it sort of small metal particles.

10 Hvis man derfor ved en særlig fremgangsmåde kunne skylle overskydende og uønskede metalsalte af overfladen, før den sænkes i det reducerende medium, ville de ovenfor anførte ulemper kunne undgås.Therefore, if by a special method it was possible to rinse excess and unwanted metal salts from the surface before being lowered into the reducing medium, the disadvantages mentioned above could be avoided.

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangs-15 måde, ved hvilken der opnås en bedre befugtning og adsorption af metalforbindelsen, og som muliggør, at overskydende metalsalte kan skylles af overfladen inden behandling i det reducerende medium.The object of the invention is to provide a process in which better wetting and adsorption of the metal compound is achieved and which allows excess metal salts to be rinsed off the surface before treatment in the reducing medium.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 20 man a) først behandler overfladen, som skal metalliseres, med en vandig opløsning indeholdende mindst én forbindelse af et af metallerne jern, cobalt, kobber, nikkel eller zink, som i mindst én af dets tilstande har katalytisk virkning, 25 idet denne forbindelse enten selv har befugtningsegenskaber eller får sådanne egenskaber i et efterfølgende fremgangs- = mådetrin, og b) derpå underkaster den således forbehandlede overflade en behandling, der nedsætter opløseligheden af den angivne 30 forbindelse eller omdanner denne til en forbindelse med mindre opløselighed og samtidig fjerner et overskud af denne, og c) enten samtidig med fremgangsmådetrin b) eller i tilknytning til dette overfører det eller de metaller, som 35 indgår i forbindelsen, i den katalytisk aktive form.The process according to the invention is characterized in that a) first of all, the surface to be metallized is treated with an aqueous solution containing at least one compound of one of the metals iron, cobalt, copper, nickel or zinc which in at least one of its states has catalytic action, said compound having either wetting properties itself or having such properties in a subsequent process step, and b) then subjecting the thus-treated surface to a treatment which reduces the solubility of said compound or converts it into a compound with less solubility and at the same time remove an excess thereof, and c) either simultaneously with process step b) or in conjunction with it, transfers the metal or metals contained in the compound into the catalytically active form.

143*09 3 I sammenligning med den hidtil kendte teknik tilvejebringes der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen følgende afgjorte fordele: (a) Skylning af overfladen mellem behandlingen med det 5 første medium og påfølgende omdannelsesmidler kan nu tillades som følge af den meget stærke adsorption på overfladen af enhver metalforbindelse eller ethvert metalgrundstof fra det første medium, (b) vedhængning og dækning i det strømløse metallise-10 ringsbad er fuldt ud ensartet og hurtig og (c) såfremt materialerne er aktiveret, er metalliseringen inden i overfladens mikroporer dyb og af forøget bindingsstyrke.143 * 09 3 Compared to the prior art, the following advantages are determined by the process of the invention: (a) Rinsing the surface between the treatment with the first medium and subsequent conversion agents can now be allowed due to the very strong adsorption on the surface of the any metal compound or any metal element from the first medium, (b) adhesion and coverage in the electroless metallization bath is fully uniform and rapid and (c) if the materials are activated, the metallization within the micropores of the surface is deep and of increased bond strength.

Forbindelsen eller forbindelserne i det første medium er 15 fortrinsvis et befugtende middel, dvs. den vil søge mod overfladen, der skal behandles, og sætte sig fast herpå, f.eks. ved elektrisk tiltrækning. Det første eller andet medium indeholder fortrinsvis også et befugtende middel, hvis polaritet er modsat polariteten af i det mindste 20 nogle overfladearealer af genstanden, der skal sensibi-leres.The compound (s) in the first medium is preferably a wetting agent, i.e. it will search for the surface to be treated and adhere to it, e.g. by electrical attraction. Preferably, the first or second medium also contains a wetting agent whose polarity is opposite to the polarity of at least 20 some surface areas of the object to be sensitized.

Ved det første trin kan der fordelagtigt anvendes en kobberforbindelse eller en nikkelforbindelse eller begge blandet med ammoniak eller en amin, hvorved der dannes et 25 kobber- eller nikkelkompleks eller et blandet kompleks med ammoniakken eller aminen. Ammoniak og aminer i sig selv, men også ionkomplekser heraf er stærke befugtende midler.In the first step, a copper compound or a nickel compound or both mixed with ammonia or an amine may advantageously be used to form a copper or nickel complex or a mixed complex with the ammonia or amine. Ammonia and amines per se, but also ionic complexes thereof are strong wetting agents.

Det viser sig, at sådanne ionkomplekser opfører sig meget lig kvaternære ammoniumkomplekser, dvs. kationisk. Sådanne 30 positivt ladede (polære) ionkomplekser adsorberes på de negativt ladede overfladeområder af genstanden, der skal sensibiliseres·It appears that such ionic complexes behave very similar to quaternary ammonium complexes, i.e. cationic. Such 30 positively charged (polar) ionic complexes are adsorbed on the negatively charged surface regions of the object to be sensitized ·

Der kan også anvendes et dichlorcuprat(I)ionkompleks: (CuCl~) H+ 143G49 4 som dannes ved at koge kobberspåner med cuprichlorid i et stort overskud af koncentreret saltsyre. Ligesom i ammo-niakkomplekstilfældet er denne forbindelse stærkt polær, polariteten er dog modsat, og den sætter sig let fast på 5 de positivt ladede overfladeområder som følge af dens negative ladning.A dichlorocuprate (I) ion complex can also be used: (CuCl3) H + 143G49 4 which is formed by boiling copper shavings with cuprichloride in a large excess of concentrated hydrochloric acid. As in the ammonia complex case, this compound is highly polar, but the polarity is opposite, and it easily adheres to the positively charged surface regions due to its negative charge.

Ved en yderligere udførelsesform opløses et kompleksmetalsalt, f.eks. zinkpyrophosphat (Ζη2?2°7) i ammoniakvand, og opløsningen lægges på overfladen, der skal sensibiliseres.In a further embodiment, a complex metal salt, e.g. zinc pyrophosphate (Ζη2? 2 ° 7) in ammonia water and the solution is applied to the surface to be sensitized.

10 Ved disse udførelsesformer vil skylningen af bæreren med det andet medium formindske opløseligheden af forbindelsen eller forbindelserne. I tilfældet metalammoniumkompleks dannes en basisk metalammoniumforbindelse; i tilfældet cuproionkompleks vil tab af HCl ved skylningen føre til 15 formindsket opløselighed; i tilfældet opløseligt zinksalt vil skylningen med det andet medium forårsage formindsket opløselighed.In these embodiments, rinsing the carrier with the second medium will decrease the solubility of the compound or compounds. In the case of metalammonium complex, a basic metalammonium compound is formed; in the case of cuprous ion complex, loss of HCl upon rinsing will lead to diminished solubility; in the case of soluble zinc salt, rinsing with the other medium will cause diminished solubility.

Foruden vandige opløsninger kan der også anvendes organiske opløsninger, især når det er en kunstharpiksoverflade, som 20 skal metalliseres. Eksempelvis opløses cuprichlorid i dime thylf ormamid (DMF) under kompleksdannelse. En harpiks-holdig overflade, som bringes i berøring med denne opløsning, adsorberer hurtigt metalioner. Når overfladen derpå skylles med et andet medium, f.eks. vand, fjernes oversky-25 dende metalioner (og det første medium), og overfladen kan derpå behandles med et middel, såsom en opløsning af stannochlorid eller natriumborhydrid i DMF, for at føre metallet over i en katalytisk aktiv tilstand.In addition to aqueous solutions, organic solutions can also be used, especially when it is an artificial resin surface which must be metallized. For example, cuprichloride is dissolved in dime thylphormamide (DMF) under complexation. A resinous surface contacted with this solution rapidly adsorbs metal ions. When the surface is then rinsed with another medium, e.g. water, excess metal ions (and the first medium) are removed, and the surface can then be treated with an agent, such as a solution of stannous chloride or sodium borohydride in DMF, to transfer the metal to a catalytically active state.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan sensibiliseres 30 mange forskellige ikke-metalliske materialer, såsom formstof, f.eks. polyepoxider, phenoler, polystyrener, polyestere, nyloner, polyacetaler, polycarbonater, glas, porcelæn, klæde, papir og sammentrykt træ. Et harpiksagtigt materiale kan behandles på kendt måde forud for sensibili-35 seringen for at aktivere overfladen; dette giver den 5 143609 bedste vedhæftning mellem det derefter strømløst afsatte metal og det harpiksagtige materiale.In the process of the invention, a variety of non-metallic materials such as plastics, e.g. polyepoxides, phenols, polystyrenes, polyesters, nylons, polyacetals, polycarbonates, glass, porcelain, cloth, paper and compressed wood. A resinous material may be treated in a known manner prior to sensitization to activate the surface; this gives the best adhesion between the then powerless deposited metal and the resinous material.

En måde at aktivere harpiksagtige bærere på er at gøre dem vedvarende polære og befugtelige ved at behandle 5 først med et foraktiverende middel, f.eks. dimethylformamid, dimethylsulfoxid eller en blanding af toluen og vand, afhængigt af harpiksens art, derpå med en aktivator, såsom chromsyre-svovlsyre, og endelig med et reducerende middel, såsom natriumhydrogensulfit.One way to activate resinous carriers is to make them persistently polar and wettable by first treating them with a pre-activating agent, e.g. dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or a mixture of toluene and water, depending on the nature of the resin, then with an activator such as chromic acid sulfuric acid, and finally with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite.

10 Overfladen af den harpiksagtige genstand kan også være delvis nedbrydelig, eller genstanden kan være forsynet med et overfladelag med en sådan egenskab eller kan indeholde nedbrydelige partikler, såsom gummipartikler, hvorved den ved behandling med passende midler, såsom chrom-15 syre eller permanganat, bliver mikroporøs og således aktiveret for afsætning af vedhængende metal.The surface of the resinous article may also be partially degradable, or the article may be provided with a surface layer having such property or may contain degradable particles, such as rubber particles, thereby being treated by appropriate agents such as chromic acid or permanganate. microporous and thus activated for the deposition of pendant metal.

Ethvert sædvanligt metalafsætningsbad, der er anvendeligt til almindelig strømløs metalafsætning på ædelmetalsensibiliserede overflader, kan anvendes til at afsætte metal 20 på overflader, der er sensibiliserede ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Normalt vil afsætningsbadet indeholde ioner af metallet eller metallerne, hvis afsætning ønskes, et kompleksdannende middel til ionerne, et reducerende middel for ionerne og et middel til at indstille badets 25 pH-værdi på en forud bestemt, optimal værdi.Any conventional metal deposition bath useful for ordinary powerless metal deposition on precious metal sensitized surfaces can be used to deposit metal 20 on surfaces sensitized by the method of the invention. Normally, the deposition bath will contain ions of the metal or metals whose deposition is desired, a complexing agent for the ions, a reducing agent for the ions and a means of adjusting the pH of the bath to a predetermined optimal value.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.The following examples illustrate the process of the invention.

Eksempel 1Example 1

Et epoxyglaslaminat forsynes med huller på forud valgte 30 steder. Overfladen gøres vedvarende polær og befugtelig ved nedsænkning i dimethylformamid ved 27°C i 2 til 5 minutter, den skylles med vand, nedsænkes i en opløsning af 100 g Cr03, 250 ml koncentreret svovlsyre i vand til U3&09 6 1 liter i ca. 1 minut, nedsænkes i en 5%'s opløsning af NaHSO^ i ca. 2 minutter, skylles grundigt i koldt vand, derpå i 71°C varmt vand og luft- eller ovntørres.An epoxy glass laminate is provided with holes in preselected 30 locations. The surface is made permanently polar and wettable by immersing in dimethylformamide at 27 ° C for 2 to 5 minutes, rinsing it with water, immersing in a solution of 100 g CrO 1 minute, immerse in a 5% solution of NaHSO 2 minutes, rinse thoroughly in cold water, then in warm water at 71 ° C and air or oven dry.

Laminatet maskeres derpå som negativ med en sædvanlig maske 5 og sensibiliseres ved neddypning i et første medium, hvorved der sker adsorption af en kobberforbindelse, og dette medium består afThe laminate is then masked as negative with a conventional mask 5 and sensitized by immersion in a first medium, thereby adsorbing a copper compound, and this medium consists of

CuC12.2H20 34 gCuC12.2H2O 34 g

Saltsyre (37%) 250 ml . 10 NaH2P02.2H20 30 gHydrochloric acid (37%) 250 ml. NaH2PO2.2H2O 30 g

Vand til 1 literWater to 1 liter

Det således behandlede laminat skylles derefter grundigt med et andet medium bestående af koldt vand for at formindske opløseligheden af kobberforbindelsen og for at fjerne 15 overskuddet.The laminate thus treated is then rinsed thoroughly with another medium of cold water to reduce the solubility of the copper compound and to remove the excess.

Laminatet nedsænkes derefter i en vandig eller methanolisk opløsning indeholdende 1 g/1 natriumborhydrid, hvorved den adsorberede kobberforbindelse reduceres til katalytisk aktive kobberkim.The laminate is then immersed in an aqueous or methanolic solution containing 1 g / l sodium borohydride, thereby reducing the adsorbed copper compound to catalytically active copper germ.

20 Det sensibiliserede laminat flyttes til et strømløst kobberafsætningsbad med formuleringenThe sensitized laminate is moved to a powerless copper deposition bath of the formulation

CuS04.5H20 30 gCuS04.5H2O 30 g

Rochellesalt 150 gRochelle salt 150 g

Natriumcyanid 30 mg 25 Formaldehyd (37%) 15 mlSodium cyanide 30 mg Formaldehyde (37%) 15 ml

Befugtningsmiddel 1 mlWetting agent 1 ml

Natriumhydroxid til indstilling af pH-værdien til 13 30 Vand til 1 literSodium hydroxide to adjust the pH to 13 30 Water to 1 liter

Kredsløbet opbygges til den ønskede tykkelse, masken fjernes, og den færdige, trykte kredsløbsplade efterhærdes i 30 minutter ved ca. 160°C.The circuit is built to the desired thickness, the mask is removed and the finished printed circuit board is cured for 30 minutes at approx. 160 ° C.

7 U36097 U3609

Eksempel 2Example 2

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes et bestående afThe procedure of Example 1 is repeated, however, instead of the first medium, one consisting of

Cu20 15 g 5 Saltsyre (37%) 300 mlCu20 15 g 5 Hydrochloric acid (37%) 300 ml

NaH2P04.H20 30 gNaH 2 PO4.H 2 O 30 g

Vand til 1 literWater to 1 liter

Hovedsagelig opnås der samme resultater.Mainly the same results are achieved.

10 Eksempel 3Example 3

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes et bestående afThe procedure of Example 1 is repeated, however, instead of the first medium, one consisting of

CuS04.5H20 25 gCuS04.5H20 25 g

NiS04.6H20 25 g 15 Ammoniakvand (koncentreret) 200 mlNiSO4.6H2O 25 g Ammonia water (concentrated) 200 ml

Vand til 1 literWater to 1 liter

Eksempel 4Example 4

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i ste-20 det for det første medium anvendes et bestående afThe procedure of Example 1 is repeated, however, instead of the first medium, one consisting of

CuS04.5H20 25 gCuS04.5H20 25 g

NiS04.6H20 25 gNiS04.6H2O 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml 25 Hydroquinon 2 gAmmonia water (concentrated) 200 ml Hydroquinone 2 g

Vand til 1 literWater to 1 liter

Eksempel 5Example 5

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes et bestående af 30 Zn2P207 20 gThe procedure of Example 1 is repeated, but instead of the first medium, a composition of 30 Zn2P207 20 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 mlAmmonia water (concentrated) 200 ml

Vand til 1 liter 8Water to 1 liter 8

1436OS1436OS

Eksempel 6-11Examples 6-11

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for det første medium anvendes medier bestående af henholdsvis: 5 6) NiS04.6H20 25 gThe procedure of Example 1 is repeated, however, instead of the first medium, media consisting of respectively: 5 6) NiSO4.6H2O 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 mlAmmonia water (concentrated) 200 ml

Vand til 1 liter 7) CuS04.5H20 25 gWater to 1 liter 7) CuS04.5H20 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 ml 10 Vand til 1 liter 8) Co(C2H302)2.4H20 25 gAmmonia water (concentrated) 200 ml 10 Water to 1 liter 8) Co (C 2 H 30 2) 2.4 H 2 O 25 g

Ammoniakvand (koncentreret) 200 mlAmmonia water (concentrated) 200 ml

Vand til 1 liter 9) PdCl2.2H20 0,5 g 15 Ammoniakvand (koncentreret) 200 mlWater to 1 liter 9) PdCl2.2H2O 0.5 g Ammonia water (concentrated) 200 ml

Vand til 1 liter 10) CuCl 10 gWater to 1 liter 10) CuCl 10 g

Saltsyre (koncentreret) 300 mlHydrochloric acid (concentrated) 300 ml

Stannochlorid ♦ 2H20 30 g 20 Vand til 1 liter 11) CuS04.5H20 25 gStannous chloride ♦ 2H20 30 g 20 Water to 1 liter 11) CuS04.5H20 25 g

Triethanolamin 40 gTriethanolamine 40 g

Vand til 1 literWater to 1 liter

Eksempel 12 25 Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for vand som det andet medium anvendes 1 g natriumbor-hydrid i 1000 ml vand (pH-værdi 9,5-10,0).Example 12 The procedure of Example 1 is repeated, however, instead of water as the other medium, 1 g of sodium borohydride is used in 1000 ml of water (pH 9.5-10.0).

Eksempel 13Example 13

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med en metalkombina-3 0 tion afThe procedure of Example 1 is repeated with a metal combination of

CuS04.5H20 10 gCuS04.5H2O 10 g