JPS63225385A - 新規なビス（マレイミド）シロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造中にジオルガノポリシロキサン基を有す
る新規なＮ、Ｎ’−ジ置換ビス（マレイミド）に関する
０本発明はまた、該Ｎ、Ｎ−ビス（マレイミド）を、無
水マレイン酸と構造中にジオルガノポリシロキサン基を
有するアミンとから製造する方法に関する。

かかるＮ、Ｎ’−ジ置換ビス（マレイミド）は特に、熱
安定性ポリイミドを製造するのに用いられつる。テトラ
カルボン酸ジ無水物若しくはジカルボン酸モノ無水物と
例えばα、ω−ビス（アミノフェノキシアルキル）ジオ
ルガノポリシロキサンとの反応により製造される、構造
中にジオルガノポリシロキサン基を有するポリ（アミド
−イミド）若しくは線状ポリイミンについては既に知ら
れている。（米国特許第４．０１１．２７９号および同
第４、３９５．５２７号を参照のこと）、一般式：（こ
こでＲは水素原子、アルキル基又はフェニル基を意味し
、ｎは１〜６範囲の数である）のＮ、Ｎ’−ビス（マレ
イミド）−シロキサンについてもその存在が知られてい
る（英国特許第２．１３７゜６４４号）、この化合物は
、無水マレイン酸とフェノキシ）ジオルガノポリシロキ
サンとの反応によって取得される。而して、かかるビス
（マレイミド）は構造中にＳｉ−０−Ｃ結合を有してお
り、その劣悪な強度故に見込まれる用途面での制約を受
がちである。

本発明の主題は、構造中にジオルガノポリシロキサン基
を有する、Ｓｉ−０−Ｃ結合不含のＮ、Ｎ’−ジ置換ビ
ス（マレイミド）にして、本質上一般式：Ｘは、窒素に
結合したベンゼンの炭素原子に関し０−ｌｍ−若しくは
ｐ−位に位置する、の原子ないし基のうちの一つを意味
し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ８は同じか又は別
異にして随意、塩素、臭素若しくはふっ素原子１個ない
し２個以上又は−ＣＮ基で置換されつる炭素原子１−１
２個の線状若しくは枝分れアルキル基並びに随意炭素原
子１〜４個のアルキルおよび（又は）アルコキシ基１個
ないし２個以上又は塩素原子１個ないし２個で置換され
るフェニル基よりなる群から選ばれる一価炭化水素基を
意味し、 Ｘは、２〜８範囲に入る整数であり、 ｙおよび２は同じか又は別異にして整数若しくは分数で
ありうる数を意味し、その和はＯ〜１００範囲である） に相当することを特徴とする新規なＮ、Ｎ’−ジ置換ビ
ス（マレイミド）よりなる。

式（Ｉ）の化合物では、ｙおよび（又は）Ｚが１より大
きいとき、本化合物は構造上重合体であり、稀には単一
化合物であるが、はとんどが分子中の反復単位数の異な
る同じ化学構造同士の混合化合物であるため、整数若し
くは分数でありうるｙおよび（又は）２は平均数となる
。

本発明を好ましく代表するビス（マレイミド）として、
式（１）中、 １）　　Ｘ＝　−０−、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４および
Ｒ１は同じか又は別異にして各々炭素原子１〜６個の線
状若しくは枝分れアルキル基を意味し、ｘ＝２．３．４
又は５、そしてｙ＋ｚ＝　Ｏ〜１００範囲好ましくは４
−７０範囲の化合物、 ２）　　Ｘ＝　７ｏ−、Ｒ１，Ｒ−およびＲ３は同シカ
又は別異にして各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、Ｒ４およびＲ５は各々フェニ
ル基を意味し、ｘ＝２．３．４又は５、そしてｙ＋ｚ＝
０−１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、 ３）　　Ｘ＝　−０−、Ｒ，、Ｒ８およびＲ４は同じか
又は別異にして各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、Ｒ５およびＲｓは各々フェニ
ル基を意味し、ｘ＝２．３．４又は５、そしてｙ＋ｚ＝
　０〜１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、並
びに ４）　　Ｘ＝　−０−、Ｒ１は炭素原子１〜６個の線状
若しくは枝分れアルキル基を意味し、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ４
およびＲ５は各々フェニル基を意味し、ｘ＝２．３．４
又は５、そしてｙ＋ｚ＝　０〜１００範囲好ましくは４
〜７０範囲の化合物が挙げられる。

本発明を更に好ましく代表するビス（マレイミド）とし
て、式（１）中、 ５）　　Ｘ＝−０−、Ｌ−Ｒｚ”　Ｒ３”　Ｒ４”　Ｒ
ｓ：炭素原子１〜３個の線状アルキル基、ｘ＝２．３又
は４、そしてｙ＋ｚは０〜１００範囲好ましくは４〜７
０範囲の化合物、 ６）　　Ｘ＝　−０−、Ｌ＝ＲｅＲｅ炭素原子１〜３個
の線状アルキル基、Ｒ２ＨＲｓ　Ｒフェニル基、ｘ＝２
．３又は４、そしてｙ＋ｚは０〜１００範囲好ましくは
４〜７０範囲の化合物、 ７）　　Ｘ＝　−０−、Ｒ１＝　Ｒ２−Ｒ４−炭素原子
１〜３個の線状アルキル基、ｐ３ｖｘ　Ｒａｍフェニル
基、ｘ＝２．３又は４、そしてｙ＋ｚはロー１００範囲
好ましくは４〜７０範囲の化合物、並びに ８）　　Ｘ＝−０−１Ｒ−炭素原、子１〜３個の線状ア
ルキル基、Ｒ２！Ｒ３！Ｒ４寓Ｒｉフェニル基、ｘ＝２
．３又は４、そしてｙ＋ｚは０〜１００範囲好ましくは
４〜７０範囲の化合物が挙げられる。

本発明を特に好ましく代表するビス（マレイミド）とし
て、式（１１中、 ９）　Ｘ　”　−０−、Ｒ＋”　Ｌ”　Ｒｓ”　Ｒａ”
　Ｒｓ”メチル基、ｘ＝３、そしてｙ＋ｚは０〜１００
範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、 １０）　Ｘ　＝　−０−、Ｌ”　Ｌ”　Ｒｓ”メチル基
、Ｒ４’Ｒｉクフェニル基、ｘ＝３、そしてｙ＋ｚは０
−１００範囲好ましくは４−７０範囲の化合物、１１）
　Ｘ＝　−０−、Ｒ＋Ｉ！Ｒ＊ｍＲａ１ｌメチル基、Ｒ
ｓ”Ｒｉ＝ミニフェニルｘ＝３、そしてｙ＋ｚはｏ　−
ｉｏ。

範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、並びに１２）　
Ｘ＝　−０−、Ｒ１−メチル基、Ｌ＠　１ｌｓｌｌ　Ｒ
４！　Ｒａｍフェニル基、ｘ＝３、そしてｙ＋ｚは０−
１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物が挙げられ
る。

本発明を最も好ましく代表するビス（マレイミド）の特
定例として、下記化合物を挙げることができる： 本発明はまた、式（１）のビス（マレイミド）を製造す
るに際し、無水マレイン酸と式：（ここで、Ｘ％Ｒ，、
Ｒ諺、Ｒｓ、Ｒ４，Ｒｓ、　ｘ、　ｙおよびＺは先に示
した意味を有する）のジオルガノポリシロキサン基含有
ジアミンとを脱水剤、第三アミン、有機希釈剤および触
媒の存在で反応させる方法に関する。

ジオルガノポリシロキサン基を含有する上記ジアミン　
（Ｉりは従来技術でよく知られている化合物である。該
ジアミンについては、例えば英国特許第１．０６２．４
１８号および米国特許第４．３９５．５２７号に記載さ
れている。

これらの文献に従えば、特に、弐ＨＩ）中ｙ＝Ｚ＝０の
化合物を取得しつる場合すなわちジオルガノジシロキサ
ン基含有ジアミンを取得しつる場合に適用できるジアミ
ンの製造方法（第一製造法）は、式： （ここでＸは既述の意味を有し、Ｍはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属である）の化合物と（ここでＸは既述
の値を有し、ｙは塩素、臭素又はよう素原子である）の
ビス（ハロアルキル）ジシロキサンとを中性種性溶剤の
存在下２０〜２００℃範囲の温度で反応させることにあ
る。

式（ＩＩ）中ｙおよび（又は）２が０以外のジアミンを
得たい場合、上記文献に教示されている製造方法（第二
製造法）は、既述の如く製造されるジオルガノジシロキ
サン基含有ジアミン１モルのシロキシ基７モルおよび（
又は）式：％式％ のシロキシ基２モルをもたらしつる量の環式ジオルガノ
ポリシロキサン１種ないし２種以上を共重合させること
にある。

反応は、この場合も同様、溶剤の存在下随意適当な触媒
を存在させ８０−２５０℃範囲の温度で概ね実施される
。

式（ＩＩＪ中ｙおよび（又は）２が０か又はＯ以外であ
るジアミンの別の製造方法は、式：（ここでＸは、窒素
に結合したベンゼン環の炭素原子に関し０−ｌｍ−若し
くはｐ−位に位置し、そしてＸは既述の意味を有する）
のエチレン性不飽和化合物と式： （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ，、ｙおよび２は
先に示した意味を有する）のα、ω−ビス（ヒドロゲノ
）ジオルガノポリシロキサンとを反応させることである
。このヒドロシリル化反応は、白金基剤触媒を使用して
溶剤の不在下バルクで行なうことにより実施される。用
いられるα、ω−ビス（ヒドロゲノ）ジオルガノポリシ
ロキサンはシリコーン工業で周知の化合物であり、その
いくつかは市販されている。それは例えばフランス国特
許第２．４８６．９５２号および同第２．０５８．９８
８号に記載されている。

式　（ＩＩ）のジアミンを製造するのにこのヒドロシリ
ル化反応を用いることが望ましい場合、α、ω−ビス（
ヒドロゲノ）ジオルガノポリシロキサンとの反応によく
適合するエチレン性不飽和アミノ基剤は特に、式： のアリルオキシアニリンである。

この特に有利な条件下での生成物は、式ＣＩ）を有する
ビス（マレイミド）のいくつか、すなわちＸ　＝　−０
−、Ｌ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、ＲＩｉ＋　ｙおよび２が既
述の一般的意味ないし特定の意味を有する化合物を製造
するのに用いられる式（ＩＩ）のジアミンである。

ここで、前記、式（Ｉ）のビス（マレイミド）製造方法
に戻ると、式（ＩＩ）のジアミンと無水マレイン酸とは
脱水剤、第三アミン、有機基剤および触媒の存在で反応
せしめられる。

無水マレイン酸は、有効Ｎ＋（□当り少くとも１モル量
で用いられ、一般により多い量すなわち有効ＮＬ基当り
１．０１〜１．５モル程度の量が用いられる。

脱水剤として、無水酢酸の如き低級カルボン酸無水物が
、導入される式（ｎ）のジアミン分子中に存在する有効
ＮＨ１基当り少くとも１モル量で用いられる。一般には
、より多い量すなわち有効ＮＨ２基当り１．０５〜１．
５モル程度が用いられる。

適当な第三アミンとして、アルキル基部分に炭素原子１
−１２個を有するトリアルキルアミンそしてまたＮ、Ｎ
−ジアルキルアニリンを特に挙げることができる。トリ
エチルアミンおよびＮ、Ｎ−ジメチルアニリンが有利に
用いられる。第三アミンの量は概ね有効ＮＨ２基当り０
．０５−０．８モル範囲に入る。

反応は、作動条件実際には大気圧および２０〜１００℃
において液体の有機希釈剤中で実施される。有用な希釈
剤として、反応で採用される温度条件下反応混合物の他
の成分の存在で出発無水マレイン酸を溶解するものが好
ましく選定される。

そのうち下記のものを挙げることができるニー　ベンゼ
ン、トルエン又はシクロヘキサンの如き炭化水素、 −クロルベンゼン又は塩化メチレンの如き塩素化誘導体
、 −テトラヒドロフラン、ジオキサン又はエチルエーテル
の如き環式ないし非環式エーテル、−アセトン又はメチ
ルエチルケトンの如きジアルキルケトン。

触媒として、反応混合物の液相に可溶なニッケル誘導体
例えば、随意水素化されたカルボン酸のニッケル塩およ
びこの金属のキレート化形を用いることができる。酢酸
塩およびアセチルアセトン酸塩が特に適している。これ
らの触媒はＮＨ２基１モル当り０．５　Ｘｌ０−’　−
５Ｘｌ０−’−１−ル程度の如き非常に少い量で用いら
れる。

実際に、本方法を実施するための第一工程は、無水マレ
イン酸と式（Ｈ）のジアミンとを、゛　選定せる希釈剤
中３０−１００℃範囲の温度で、該温度に従い数分ない
し１時間反応させることである０次いで、反応媒体に脱
水剤、第三アミンそして最後に触媒を加えた後、この混
合物を先に採用せる温度条件下、該温度に従い１時間〜
３時間反応させる。一般に、反応は、水の如き非溶剤を
加えることによって停止する。製造された式（Ｉ）のビ
ス（マレイミド）は通常の方法によって単離される。

一般式　（Ｉ）の新規なビス（マレイミド）は、有利な
機械的特性を有する成形用ないし含浸用熱安定性重合体
を製造すべく、他のイミド基含有化合物１種若しくは２
種以上との混合形で用いられつる。

更に特定するに、かかるイミド基含有熱安定性重合体は
特に、 （ａ）式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン基含有Ｎ、
Ｎ’−ビス（マレイミド）および （ｂ）次式： ［ここで、 ２は同じか又は別異にして各々Ｈ，ＣＨＩ若しくはＣＩ
を意味し、そして Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１
，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、
５−メチル−１，３−フェニレン、　２，５−ジエチル
−３−メチル−１，４−フェニレンおよび式：（ここで
Ｂは単原子側結合又は下記基：の一つを意味し、 Ｔは同じか又は別異にして各々水素原子又はメチル、エ
チル若しくはイソプロピル基を意味する）の基よりなる
群から選ばれる二価基を意味する］のＮ、Ｎ’−ビス（
マレイミド）又はこれらいくつかの組合せ物を５０〜３
００℃範囲の温度で反応させてなる生成物である。

式（１）のビス（マレイミド）に関しては、重合体の製
造を以下に示す情報に従い有機溶剤若しくは希釈剤中で
実施するとき上記種類の化合物のいずれか一つを用いる
ことができる。

重合体の製造がバルクで実施されるとき、好ましく用い
られる式（１）のビス（マレイミド）は、ジオルガノポ
リシロキサン基が複数のＳｉ−フェニル又はＳｉ−置換
フェニル結合を含有するものである。適当なこの種のビ
ス（マレイミド）は、 −　ビス（マレイミド）番号　２．３および４　；−　
ビス（マレイミド）番号　６．７および８　；−ビス（
マレイミド）番号　１Ｏ１１１および１２と下になるほ
ど好ましい前記群に属するものである。

これらの好ましい群に属するビス（マレイミド）のうち
特に適するものは、 Ｓｉ−フェニル　　　　　　　　士Ａ Ｓｉ−ルキル結合数 の比が少なくとも０゜２５の化合物である。この種のビ
ス（マレイミド）の特定例として、特に化合物番号１６
が挙げられる。

式　（ｍ）のビス（マレイミド）の特定例として、特に
以下のものが挙げられる： Ｎ、Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ
、Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（マレイミド）、Ｎ、
Ｎ’−（４，４°　−ジフェニルメタン）ビス　（マレ
イ　ミ　ド）　、Ｎ、Ｎ’−（４，４°−ジフェニルエ
ーテル）ビス（マレイミド）、Ｎ、Ｎ”−（４，４’　
　−ジフェニルスルホン）　ビス　（マレイ　ミ　ド）
　、Ｎ、Ｎ’−（１，４°　−シクロヘキシレン）ビス
　（マレイ　ミ　ド）　、Ｎ、Ｎ’−（４，４“−（１
，１−ジフェニルシクロヘキサン）ｌ　ビス　（マレイ
ミド）、Ｎ、Ｎ−［４，４°−（２，２−ジフェニルプ
ロパン月　ビス　（マレイミド）、Ｎ、Ｎ’−（４，４
’−トリフェニルメタン）ビス　（マレイ　ミ　ド）　
、Ｎ、Ｎ−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス　
（マレイ　ミ　ド）　、Ｎ、Ｎ’−（４−メチル−１，
３−７二二レン）ビス（マレイミド）、Ｎ、Ｎ’−（５
−メチル−１，３−フェニレン）ビス　（マレイ　ミ　
ド）　。

これらのビス（マレイミド）は米国特許第３、０１８．
２９０号および英国特許第１．１３７．２９０号に記載
の方法に従い製造することができる。この熱安定性重合
体の製造には、単独使用され或はＮ、Ｎ’−（２−メチ
ル−１，３−フェニレン）ビス（マレイミド）　、　Ｎ
、Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マ
レイミド）および（又は）　Ｎ、Ｎ’−（５−メチル−
１，３−フェニレン）ビス（マレイミド）と混合使用さ
れるＮ、Ｎ’−（４，４”−ジフェニルメタン）ビス（
マレイミド）が好ましい。

上記の熱安定性重合体において、反応体（ａ）および（
ｂ）の量が、これら成分の総重量に対し式（Ｉ）のビス
（マレイミド）２〜５０％好ましくは５−２０％および 式（ＩＩＩ）のビス（マレイミド）５０〜９８％好まし
くは８０〜９５％となるように選定される。

上記の内部基含有重合体は、少くとも均質液体部合物が
得られるまで反応体（ａ）および反応体（ｂ）を直接加
熱することにより製造することができる。温度は、存在
する化合物の物理的状態により変動しつるが、概ね５０
−３０（１℃範囲である。出発化合物を、加熱前また加
熱時、例えば効率的な攪拌を用いて均質混合状態にし、
或は該混合状態に保持することが有利である。

重合体の製造は、５０〜２５０℃範囲の少くとも一部分
の温度にわたり液体である有機希釈剤中で反応体の混合
物を加熱しても完遂することができる。かかる希釈剤と
して、特に、シレンおよびトルエンの如き芳香族炭化水
素、クロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素、ジオキ
サン、テトラヒドロフランおよびシフチルエーテルの如
き極性溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
メチルグリコールおよびメチルエチルケトンを挙げるこ
とができる０重合体は多くの用途に向いているので、そ
の重合体溶液若しくは懸濁物を用いることができる。ま
た、使用溶剤と混和し得る有機希釈剤による沈殿後、適
当なら、例えば濾過により重合体を単離することもでき
る。このような状況において、１２０℃を事実上越えな
い沸点を有する炭化水素が有利に用いられる。

イミド基含有重合体の特性は、導入する反応体の種類、
該反応体の選定割合および上記範囲で採用される温度条
件によって広範囲に変動しつる。得られる重合体に関し
ては、それは、普通溶剤に不溶の硬化重合体で、例えば
、上に列挙した而してその分解開始温度未満で有意な軟
化を示さないものでありうる。

しかしながら、かかる重合体は、極性有機溶剤に可溶の
プレポリマー（Ｐ）形状を取り得、２００℃未満の温度
で軟化点を示す（一般にこの軟化点は５０−１５０℃範
囲である）、このプレポリマーは、均質ないしペースト
状生成物が得られるまで反応体混合物を、概ね５０−１
８０℃範囲の温度で数分〜数時間にわたりつる期間加熱
することによりバルクで取得される。なお、該期・間は
、採用温度が高いほど短くなる０反応体混合物を加熱に
付す前に、その成分を予め攪拌によって均質混合するこ
とはこの場合も有利である０重合体の製造は、５０−１
８０℃範囲の少くとも一部分の温度にわたり液体である
希釈剤中懸濁物ないし溶液状態で実施することもできる
。

プレポリマー（Ｐ）はバルク液体状態で用いられ、成形
品を造形製造するには単純な高温注型で十分である。冷
却および粉砕後、粉末、球体、顆粒、繊維若しくはフレ
ーク状の充填剤を随意存在させた圧縮成形操作に例外的
に適する粉末形状でプレポリマー（Ｐ）を用いることも
できる。懸濁物若しくは溶液形状では、プレポリマー（
Ｐ）は、強化剤がアルミニウムの珪酸塩ないし酸化物又
はジルコニウムの珪酸塩ないし酸化物、カーボン、グラ
ファイト、はう素、アスベスト又はガラスを基剤とする
繊維材料よりなりつる前含浸中間体製品並びに塗料の製
造に用いられつる０例えば、アゾシカ−ボンアミドの如
き発泡剤を混入した後気泡物質を製造すべくかかるプレ
ポリマー（Ｐ）を用いることもできる。

第二の工程で、プレポリマー（Ｐ）は３００℃程度通常
１５０−２５０℃範囲の温度に加熱することによって硬
化し得る。付加的造形は、随意減圧下ないし過圧下での
硬化時実施することができ、また該操作を連続的なもの
とすることができる。

本発明に従った重合体は、２００−３００℃の温度での
高い化学的不活性並びに良好な機械的電気的特性を有す
る材料が必要とされる工業分野で有用である０例えば、
それは、変圧器用プレートないしチューブラ形絶縁体、
印刷回路基材、ビニオン、環状物などの製造に適してい
る。前含浸製品は、例えば航空産業の如き多くの産業で
種々の形状および機能を有する部材の製造に用いること
ができる０回転により製せられるボディとなり得るこれ
ら部材（ラミネートと呼称）は、巻型ないし支持体上に
数層のプリプレグを付着させることによつて得られる。

該プロブレグは、強化材として或は損傷部の補修手段と
して用いることもできる。また、支持体の存在ないし不
在下フィラメントワインディング技法に従い部材を設計
することができ、また射出成形又は引出成形を実施する
こともできる０例えば、成形品を作るのに、反応体の混
合物若しくはブリポリマー　（Ｐ）のいずれかを出発物
質として用いることが想起されよう０反応体の混合物を
出発物質として直接用いるとき、この混合物は所期製品
形状を付与され、次いで硬化は加熱によって実施される
。プレポリマー　（Ｐ）を出発物質として用いるとき、
それは単純熱注型又は射出により成形し得、次いで加熱
によってその硬化が誘発される。

下記例は本発明を非制限的に例示する。

例 次式のビス （マレイミド） の製造： １．１　該ビス（マレイミド）が誘導されるジオルガノ
ポリシロキサン基含有ジアミンの製造：乾燥窒素の僅か
な過圧に設定した、中心攪拌機、滴下漏斗および還流冷
却器を設置せるガラス製反応器に、式： を有する分子量２．０８２ｇのα、ω−ビス（ヒドロゲ
ノ）ジオルガノポリシロキサン４５ｇ　（０，０２１６
モル）を装入した。

次いで、反応器を、５５℃に予熱した油浴に入れたのち
、触媒を加えた。触媒はカルステッド触媒（元素状白金
と１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン配位子との錯体）である、これをトルエンに
溶かしく濃度３．５重量％）、この触媒溶液１２０　ｍ
ｌを注射器で導入した。ｒ比（導入元素状白金重量／反
応混合物重量）は６０×１Ｏ−６であった。

次いで、ｍ−アリルオキシアニリン６、４５ｇ（０，０
４３２モル）を反応器に４０分間にわたり漸次流入させ
て発熱反応を制御するようにした（温度を５５℃に保持
した）、添加し終えてから１時間後、混合物を室温に戻
した。

得られた生成物は５１．４ｇで、下記構造：と一致した
プロトンＮＭＲ スペクトルを有する橙褐 色の透明粘稠油状物であった１分子量は２．３８０ｇ程
度であった。かかる条件下、導入反応体の転化率は１０
０％（ＮＭＲおよび赤外分光分析でアミンも水素含有シ
ロキサンオリゴマーも検出されなかった）であり、所期
アミンの収率は１００重量％であった。

１．２　ビス（マレイミド）−ジオルガノポリシロキサ
ンの製造： 乾燥窒素の僅かな過圧に設定し且つ５５℃に予熱せる油
浴に入れた、中心攪拌機および還流冷却器を設置せるガ
ラス製反応器に、滴下漏斗二つを用いて、 上記１．１で調製したジアミノシロキサン２３、８０ｇ
　（０，０１千ル、ＮＨ！基０．０２）のアセトン溶液
２４ｍ１と −無水マレイン酸２．ＩＳｇ　（０，０２２モル）のア
セトン溶液６　ｍｆ とを同時に１０分間で導入した。

添加し終えたとき、各濾斗をアセトン５　ｍｌでゆすぎ
、該洗液を反応混合物に加えて更に】５分間攪拌し続け
た。

無水マレイン酸の入った滴下漏斗に無水酢酸２．６８ｇ
　（０，０２６モル）を装入し、別の濾斗にトリエチル
アミン０．６６ｇ　（０，００６６モル）を装入した。

次いで、これら２種の化合物を反応器に流入させたのち
、溶液１００　ｍｌにつき酢酸ニッケル０、０５２８モ
ルを含む水溶液０．１ｍｌを加えた。

反応混合物を２時間３０分かき混ぜながら還流下に保っ
た。その後、温度を２０℃に低めた。

激しくかき混ぜながら、反応混合物を冷水（５℃）　８
０　ｍｌで希釈し、次いで存在する油状生成物を酢酸エ
チル８０　ｍｌで抽出した。得られた有機層を、洗液が
ｐｌ（６の値になるまで水８０　ｍｌで３回洗浄し、次
いで無水硫酸ナトリウム上で２時間乾燥させた。濾過後
、酢酸エチルを有機相から蒸発により除去した。この操
作は減圧（約７０　Ｐａ）下　６０℃で完了し、褐橙色
粘稠生成物２４．　ＩＯｇ（理論値に関し９５重量％の
収率）が収集され、そのＮＭＲスペクトルは所期ビス（
マレイミド）の構造（この例の始めに掲載）と一致した
０分子量は２、５４０ｇ程度テアツタ、プロト”、ｔ　
ＮＭＲ（溶剤＝ＣＤＣ１ａ、　　基準：テトラメチルシ
ラン）では、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフト
（ｐｐｍ）が注目６．８２ 赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された： υ（イミド　Ｃ１１Ｏ）　１１１７１０−１７３０　ｃ
ｍ−’；υ（マレイミド　Ｃ−Ｎ−Ｃ）　；１１６０　
ａｍ−’；ｖ　（Ｃ−Ｎ−Ｃ）＝１４００　ｃｍ−’。

五−ユ のビス　マレイミド　の１゛１ 手順は例１１！１１．１欄に記載のものと同じであるが
、但し次式： を有する、分子量４．９８２ｇ程度のα、ω−ビス（ヒ
ドロゲノ）ジオルガノポリシロキサン２０ｇ（０，００
４モル）を装入し、 触媒溶液５０　ｍｌを用いＪｒ比（元素状白金重ｆｉ！
／反応混合物重量）を６４Ｘ　■Ｑ−’とし、ｍ−アリ
ルオキシアニリン１．２ｇ　（０，００８そルンを反応
器に４５分間にわたって流入させ、この反応体を添加し
終えてから３０分後、混合物を室温に低下させた。

得られた生成物は２１．１ｇで、下記構造：と一致した
プロトンＮＭＲスペクトルを有する分子量５．２８０ｇ
程度の橙色粘稠油状物であった。かかる条件下、導入反
応体の転化率は１００％（ＮＭＲおよび赤外分析でアミ
ンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出されなかった
）であり、所期ジアミンの収率は１００重量％であった
。

手順は例１中１．２欄に記載のものと同じであるが、但
し 上記２．１欄で調製せるジアミノシロキサン２１ｇ　（
０，００４モル、Ｎ）Ｉｔ基０．００８）　（７）７七
トン溶液１５　ｍｌと無水マレイン酸０．８９ｇ　（０
，００９モル）のア七トン溶液３　ｍｌを流入させ、 次いで無水酢酸１．０６ｇ（０，０１０４モル）および
トリエチルアミン０．２７３ｇ　（０，００２７モル）
を流入させた後、酢酸ニッケル溶液４０　ｍｌを加えた
。

褐橙色粘稠油状物２０．３ｇ　（理論値に関し９３．５
重量％の収率）が収集され、そのＮＭＲスペクトルは本
例の始めに示した所期ビス（マレイミド）の構造と一致
した。この分子量は５．４４０ｇ程度であった。プロト
ンＮＭＲでは、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフ
トが注目された： ６．８２ 赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された： υ（イミド　Ｃ＝０　）　＝１１７１０−１７３０　ｃ
ｍ−寡；υ（マレイミド　Ｃ−Ｎ−Ｃ）　−１１６０ａ
ｍ−’：ｖ　（Ｃ−Ｎ−Ｃ）＊Ｉ４００　ｃｍ−’。

手順は例１１’ｔｌｆ１．１欄に記載のものと同じであ
るが、但し次式： を有する、分子量１．４９２ｇ程度のα、ω−ビス（ヒ
ドロゲノ）ジオルガノポリシロキサン１０５ｇ（０，０
７モル）を装入し、 触媒溶液３５０　ｍｌを用い、ｒ比（元素状白金重量／
反応混合物重量）を７５　Ｘｌ０−’とし、ｍ−アリル
オキシアニリン２１ｇ（０，１４そル）を反応器に５０
分間にわたって流入させ、この反応体を添加し終えてか
ら３０分後、混合物を室温に戻した。

得られた生成物は１２５．３ｇで、下記構造：と一致し
たプロトンＮＭＲスペクトルを有する分子量１，７９０
ｇ程度の褐色粘稠油状物であった。かかる条件下、導入
した反応体の転化率は１００％（ＮＭＲおよび赤外分析
でアミンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出されな
かった）であり、所期ジアミンの収率は１００重量％で
あった。　゛手順は例１中１．２欄に記載のものと同じ
であるが、但し 上記３．１欄で調製せるジアミノシロキサン６５ｇ　（
０，０３６モル、ＮＨ８基０．０７２）のアセトン溶液
５０　ｍｌ　と無水マレイン酸７．８ｇ　（０，０７９
モル）のアセトン溶液２０ｍ１を流入させ、 次いで無水酢酸９．６ｇ（０，０９４モル）およびトリ
エチルアミン２．４５ｇ　（０，０２４モル）を流入さ
せた後、酢酸ニッケル溶液０．５ｍｌを加えた。

褐橙色粘稠油状物６９ｇ（理論値に関し９８重量％の収
率）が収集され、そのＮＭＲスペクトルは本例の始めに
示した所期ビス（マレイミド）の構造と一致した。この
分子量は１，９５０ｇ程度であった。プロトンＮＭＲで
は、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフトが注目さ
れた： 区 ６．８２ Ｓｉ−フェニル結合数／Ｓｔ−メチル結合数の比が０．
２５であると分かった。

赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された： υ（イミド　Ｃｌｌ０　）　１１１７１０−１７３０　
ｃｒｎ−’：υ（マレイミド　Ｃ−Ｎ−Ｃ）　１１１１
６０　ｃＩｌｌ−’；ｖ　（Ｃ−Ｎ−Ｃ）ｓ１４００　
ｃｍ−’。

匠−Ａ のビス　マレイミド　　　１゛： 手順は例１中１．１欄に記載のものと同じであるが、但
し次式： を有する、分子量６７８ｇ程度のα、ω−ビス（ヒドロ
ゲノ）ジオルガノポリシロキサン　３１２ｇ（０，４６
モル）を装入し、 触媒溶液１．４９ｍ１を用い、ｒ比（元素状白金型ｆｌ
／反応混合物重ｆｉｔ）を９１　Ｘｌ０−’とし、ｍ−
アリルオキシアニリン１３７ｇ　（０，９２モル）を反
応器に６０分間にわたって流入させ、この反応体を添加
し終えてから３０分後、混合物を室温に戻した。

得られた生成物は４４８．９ｇで、下記構、造：〕 冊２８２ と一致したプロトンＮＭＲスペクトルを有する分子量９
７６ｇ程度の褐橙色粘稠油状物であった。かかる条件下
、導入した反応体の転化率は１００％（ＮＭＲおよび赤
外分析でアミンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出
されなかった）であり、所期ジアミンの収率は１００重
量％であった。

手順は例１中１．２欄に記載のものと同じであるが、但
し 上記４．１欄で調製せるジアミノシロキサン２５ｇ　（
０，０２５モル、ＮＨ２基０．０５０１　（７）アセト
ン溶液２０ｍ１と無水マレイン酸６．４ｇ　（０，０５
５モル）のアセトン溶液１５　ｍｌを流入させ、 次いで無水酢酸６．１ｇ（ｏ、ｏｓモル）およびトリエ
チルアミン１．６７ｇ　（０，０１６５モル）を流入さ
せた後、酢酸ニッケル溶液０．３ｍｌを加えた。

褐橙色粘稠油状物２７．３ｇ　（理論値に関し９６重量
％の収率）が収集され、そのＮＭＲスペクトルは本例の
始めに示した所期ビス（マレイミド）の構造と一致した
。この分子量は１．１３６ｇ程度であった。プロトンＮ
ＭＲでは、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフトが
注目された： ６．８２ Ｓｉ−フェニル結合数／Ｓｉ−メチル結合数の比は０．
５であると分かった。

赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された： Ｖ（イミド　Ｃ＝０　）　・１７１０−１７３０　ｃｍ
−１＝υ（マレイミド　Ｃ−Ｎ−Ｃ）　＝１１６０　ｃ
ｍ−’；ｖ　（Ｃ−Ｎ−Ｃ）；１４００　ｃｍ−’。

例４に記載のジオルガノポリシロキサン基含有ビス（マ
レイミド）　９．６　ｇを、脱ガス用側管とアンカー型
攪拌機を備え且つ１６０℃に予熱した油浴に浸漬せるガ
ラス製反応器に導入した。２分間の攪拌後、Ｎ、Ｎ−（
４，４−ジフェニルメタン）ビス（マレイミド）７０．
４ｇを８分で加えた。混合物を更に１５分間かき混ぜな
がら反応させ、そしてこの最後の５分間１３．３　ＸＩ
Ｏ”　Ｐａの減圧に付した。

外観が透明な反応混合物を１５０℃に予熱したモールド
に注入して、　１４０Ｘ　１００　Ｘ　４ｍｍ寸法のプ
レートを作り、これを １６０℃で１０分間、 １６０〜２５０℃で１３０分間、 ２５０℃で１６時間および ２５０−２５℃で２時間 の硬化サイクルに付した。

離型後、半透明の褐色硬化重合体を基剤とするプレート
を裁断して、６０Ｘ　ＩＯＸ　４ｍｍ寸法の試験片を得
、該試験片に関しＮＦＴ標準５１０３５に従いシャルピ
ー無ノツチ衝撃試験を実施した。それにより、２５℃で
の強度は３．４　ｋＪ／ｍ”であった。

比較試験として、上記操作を反復し、１７５℃に予熱し
た反応器にＮ、Ｎ−（４，４°−ジフェニルメタン）ビ
ス（マレイミド）　１００ｇのみを挿入した。これを１
２分間かき混ぜながら反応させ、そのうちの５分間６．
６５　ＸＩＯ”　Ｐａの減圧に付した。

２００℃で成形したプレートの硬化サイクルは下記の如
くであった： ２００℃で１時間４５分間、 ２００−２５０℃で１時間、 ２５０℃で１６時間および ２５０〜２５℃で２時間。

試験片に関し測定した２５℃での強度は１．７ｋＪ／ｍ
２であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造中にジオルガノポリシロキサン基を有する、
   Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合不含のＮ，Ｎ′−ジ置換ビス（マレイ
   ミド）にして、本質上一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、 Ｘは、窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に関しｏ−
   、ｍ−若しくはｐ−位に位置する、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   Ｓ−又は▲数式、化学式、表等があります▼ の原子ないし基のうちの一つを意味し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は同じか
   又は別異にして随意、塩素、臭素若しくはふっ素原子１
   個ないし２個以上又は−ＣＮ基で置換されうる炭素原子
   １−１２個の線状若しくは枝分れアルキル基並びに随意
   炭素原子１〜４個のアルキルおよび（又は）アルコキシ
   基１個ないし２個以上又は塩素原子１個ないし２個以上
   で置換されるフェニル基よりなる群から選ばれる一価炭
   化水素基を意味し、 ｘは、２〜８範囲に入る整数であり、 ｙおよびｚは同じか又は別異にして整数若しくは分数で
   ありうる数を意味し、その和は０〜１００範囲である） に相当することを特徴とするビス（マレイミド）。
2. （２）式（ I ）において、 １）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およ
   びＲ＿５は同じか又は別異にして各々炭素原子１〜６個
   の線状若しくは枝分れアルキル基を意味し、ｘ＝２、３
   、４又は５、そしてｙ＋ｚ＝０〜１００範囲好ましくは
   ４〜７０範囲の化合物、 ２）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じか
   又は別異にして各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝
   分れアルキル基を意味し、Ｒ＿４およびＲ＿５は各々フ
   ェニル基を意味し、ｘ＝２、３、４又は５、そしてｙ＋
   ｚ＝０〜１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、 ３）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４は同じか
   又は別異にして各々炭素原子１〜６個の線状若しくは枝
   分れアルキル基を意味し、Ｒ＿３およびＲ＿５は各々フ
   ェニル基を意味し、ｘ＝２、３、４又は５、そしてｙ＋
   ｚ＝０〜１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、
   或は ４）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１は炭素原子１〜６個の線状若し
   くは枝分れアルキル基を意味し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４およびＲ＿５は各々フェニル基を意味し、ｘ＝２、３
   、４又は５、そしてｙ＋ｚ＝０〜１００範囲好ましくは
   ４〜７０範囲の化合物に相当することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のビス（マレイミド）。
3. （３）式（ I ）において、 ５）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｒ＿４＝Ｒ
   ＿５＝炭素原子１〜３個の線状アルキル基、ｘ＝２、３
   又は４、そしてｙ＋ｚ＝０〜１００範囲好ましくは４〜
   ７０範囲の化合物、 ６）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝炭素原子１
   〜３個の線状アルキル基、Ｒ＿４＝Ｒ＿５＝フェニル基
   、ｘ＝２、３又は４、そしてｙ＋ｚ＝０〜１００範囲好
   ましくは４〜７０範囲の化合物、 ７）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿４＝炭素原子１
   〜３個の線状アルキル基、Ｒ＿３＝Ｒ＿５＝フェニル基
   、ｘ＝２、３又は４、そしてｙ＋ｚ＝０〜１００範囲好
   ましくは４〜７０範囲の化合物、或は ８）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝炭素原子１〜３個の線状アル
   キル基、Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｒ＿４＝Ｒ＿５＝フェニル基
   、ｘ＝２、３又は４、そしてｙ＋ｚ＝０〜１００範囲好
   ましくは４〜７０範囲の化合物に相当することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のビス（マレイミド）。
4. （４）式（ I ）において、 ９）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｒ＿４＝Ｒ
   ＿５＝メチル基、ｘ＝３、そしてｙ＋ｚ＝０〜１００範
   囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、 １０）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝メチル基
   、Ｒ＿４＝Ｒ＿５＝フェニル基、ｘ＝３、そしてｙ＋ｚ
   ＝０〜１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、 １１）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿４＝メチル基
   、Ｒ＿３＝Ｒ＿５＝フェニル基、ｘ＝３、そしてｙ＋ｚ
   ＝０〜１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物、或
   は １２）Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＿１＝メチル基、Ｒ＿２＝Ｒ＿３
   ＝Ｒ＿４＝Ｒ＿５＝フェニル基、ｘ＝３、そしてｙ＋ｚ
   ＝０〜１００範囲好ましくは４〜７０範囲の化合物に相
   当することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のビ
   ス（マレイミド）。
5. （５）特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項記載
   の式（ I ）のビス（マレイミド）を製造するに際し、
   マレイン酸と式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｘ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５、ｘ、ｙおよびｚは特許請求の範囲第１項〜４項のい
   ずれか一項に記載の意味を有する）のジオルガノポリシ
   ロキサン基含有ジアミンとを脱水剤、第三アミン、有機
   希釈剤および触媒の存在下で反応させることを特徴とす
   る方法。
6. （６）脱水剤が無水酢酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）第三アミンがトリエチルアミンであり、またこの
   化合物の量が有効ＮＨ＿２基当り０．０５〜０．８モル
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第５項又は
   ６項記載の方法。
8. （８）触媒が、反応混合物の液相に可溶なニッケル誘導
   体よりなり、またその量がＮＨ＿２基当り０．５×１０
   ＾−＾３〜５×１０＾−＾３範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項〜７項のいずれか一項記載の方
   法。