JPS63225385A - 新規なビス(マレイミド)シロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
新規なビス(マレイミド)シロキサンおよびその製造方法Info
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、構造中にジオルガノポリシロキサン基を有す
る新規なN、N’−ジ置換ビス(マレイミド)に関する
0本発明はまた、該N、N−ビス(マレイミド)を、無
水マレイン酸と構造中にジオルガノポリシロキサン基を
有するアミンとから製造する方法に関する。
る新規なN、N’−ジ置換ビス(マレイミド)に関する
0本発明はまた、該N、N−ビス(マレイミド)を、無
水マレイン酸と構造中にジオルガノポリシロキサン基を
有するアミンとから製造する方法に関する。
かかるN、N’−ジ置換ビス(マレイミド)は特に、熱
安定性ポリイミドを製造するのに用いられつる。テトラ
カルボン酸ジ無水物若しくはジカルボン酸モノ無水物と
例えばα、ω−ビス(アミノフェノキシアルキル)ジオ
ルガノポリシロキサンとの反応により製造される、構造
中にジオルガノポリシロキサン基を有するポリ(アミド
−イミド)若しくは線状ポリイミンについては既に知ら
れている。(米国特許第4.011.279号および同
第4、395.527号を参照のこと)、一般式:(こ
こでRは水素原子、アルキル基又はフェニル基を意味し
、nは1〜6範囲の数である)のN、N’−ビス(マレ
イミド)−シロキサンについてもその存在が知られてい
る(英国特許第2.137゜644号)、この化合物は
、無水マレイン酸とフェノキシ)ジオルガノポリシロキ
サンとの反応によって取得される。而して、かかるビス
(マレイミド)は構造中にSi−0−C結合を有してお
り、その劣悪な強度故に見込まれる用途面での制約を受
がちである。
安定性ポリイミドを製造するのに用いられつる。テトラ
カルボン酸ジ無水物若しくはジカルボン酸モノ無水物と
例えばα、ω−ビス(アミノフェノキシアルキル)ジオ
ルガノポリシロキサンとの反応により製造される、構造
中にジオルガノポリシロキサン基を有するポリ(アミド
−イミド)若しくは線状ポリイミンについては既に知ら
れている。(米国特許第4.011.279号および同
第4、395.527号を参照のこと)、一般式:(こ
こでRは水素原子、アルキル基又はフェニル基を意味し
、nは1〜6範囲の数である)のN、N’−ビス(マレ
イミド)−シロキサンについてもその存在が知られてい
る(英国特許第2.137゜644号)、この化合物は
、無水マレイン酸とフェノキシ)ジオルガノポリシロキ
サンとの反応によって取得される。而して、かかるビス
(マレイミド)は構造中にSi−0−C結合を有してお
り、その劣悪な強度故に見込まれる用途面での制約を受
がちである。
本発明の主題は、構造中にジオルガノポリシロキサン基
を有する、Si−0−C結合不含のN、N’−ジ置換ビ
ス(マレイミド)にして、本質上一般式:Xは、窒素に
結合したベンゼンの炭素原子に関し0−lm−若しくは
p−位に位置する、の原子ないし基のうちの一つを意味
し、R1,R2、R5、R4およびR8は同じか又は別
異にして随意、塩素、臭素若しくはふっ素原子1個ない
し2個以上又は−CN基で置換されつる炭素原子1−1
2個の線状若しくは枝分れアルキル基並びに随意炭素原
子1〜4個のアルキルおよび(又は)アルコキシ基1個
ないし2個以上又は塩素原子1個ないし2個で置換され
るフェニル基よりなる群から選ばれる一価炭化水素基を
意味し、 Xは、2〜8範囲に入る整数であり、 yおよび2は同じか又は別異にして整数若しくは分数で
ありうる数を意味し、その和はO〜100範囲である) に相当することを特徴とする新規なN、N’−ジ置換ビ
ス(マレイミド)よりなる。
を有する、Si−0−C結合不含のN、N’−ジ置換ビ
ス(マレイミド)にして、本質上一般式:Xは、窒素に
結合したベンゼンの炭素原子に関し0−lm−若しくは
p−位に位置する、の原子ないし基のうちの一つを意味
し、R1,R2、R5、R4およびR8は同じか又は別
異にして随意、塩素、臭素若しくはふっ素原子1個ない
し2個以上又は−CN基で置換されつる炭素原子1−1
2個の線状若しくは枝分れアルキル基並びに随意炭素原
子1〜4個のアルキルおよび(又は)アルコキシ基1個
ないし2個以上又は塩素原子1個ないし2個で置換され
るフェニル基よりなる群から選ばれる一価炭化水素基を
意味し、 Xは、2〜8範囲に入る整数であり、 yおよび2は同じか又は別異にして整数若しくは分数で
ありうる数を意味し、その和はO〜100範囲である) に相当することを特徴とする新規なN、N’−ジ置換ビ
ス(マレイミド)よりなる。
式(I)の化合物では、yおよび(又は)Zが1より大
きいとき、本化合物は構造上重合体であり、稀には単一
化合物であるが、はとんどが分子中の反復単位数の異な
る同じ化学構造同士の混合化合物であるため、整数若し
くは分数でありうるyおよび(又は)2は平均数となる
。
きいとき、本化合物は構造上重合体であり、稀には単一
化合物であるが、はとんどが分子中の反復単位数の異な
る同じ化学構造同士の混合化合物であるため、整数若し
くは分数でありうるyおよび(又は)2は平均数となる
。
本発明を好ましく代表するビス(マレイミド)として、
式(1)中、 1) X= −0−、R,、R2、R5、R4および
R1は同じか又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線
状若しくは枝分れアルキル基を意味し、x=2.3.4
又は5、そしてy+z= O〜100範囲好ましくは4
−70範囲の化合物、 2) X= 7o−、R1,R−およびR3は同シカ
又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、R4およびR5は各々フェニ
ル基を意味し、x=2.3.4又は5、そしてy+z=
0−100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、 3) X= −0−、R,、R8およびR4は同じか
又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、R5およびRsは各々フェニ
ル基を意味し、x=2.3.4又は5、そしてy+z=
0〜100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、並
びに 4) X= −0−、R1は炭素原子1〜6個の線状
若しくは枝分れアルキル基を意味し、R3、R5、R4
およびR5は各々フェニル基を意味し、x=2.3.4
又は5、そしてy+z= 0〜100範囲好ましくは4
〜70範囲の化合物が挙げられる。
式(1)中、 1) X= −0−、R,、R2、R5、R4および
R1は同じか又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線
状若しくは枝分れアルキル基を意味し、x=2.3.4
又は5、そしてy+z= O〜100範囲好ましくは4
−70範囲の化合物、 2) X= 7o−、R1,R−およびR3は同シカ
又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、R4およびR5は各々フェニ
ル基を意味し、x=2.3.4又は5、そしてy+z=
0−100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、 3) X= −0−、R,、R8およびR4は同じか
又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、R5およびRsは各々フェニ
ル基を意味し、x=2.3.4又は5、そしてy+z=
0〜100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、並
びに 4) X= −0−、R1は炭素原子1〜6個の線状
若しくは枝分れアルキル基を意味し、R3、R5、R4
およびR5は各々フェニル基を意味し、x=2.3.4
又は5、そしてy+z= 0〜100範囲好ましくは4
〜70範囲の化合物が挙げられる。
本発明を更に好ましく代表するビス(マレイミド)とし
て、式(1)中、 5) X=−0−、L−Rz” R3” R4” R
s:炭素原子1〜3個の線状アルキル基、x=2.3又
は4、そしてy+zは0〜100範囲好ましくは4〜7
0範囲の化合物、 6) X= −0−、L=ReRe炭素原子1〜3個
の線状アルキル基、R2HRs Rフェニル基、x=2
.3又は4、そしてy+zは0〜100範囲好ましくは
4〜70範囲の化合物、 7) X= −0−、R1= R2−R4−炭素原子
1〜3個の線状アルキル基、p3vx Ramフェニル
基、x=2.3又は4、そしてy+zはロー100範囲
好ましくは4〜70範囲の化合物、並びに 8) X=−0−1R−炭素原、子1〜3個の線状ア
ルキル基、R2!R3!R4寓Riフェニル基、x=2
.3又は4、そしてy+zは0〜100範囲好ましくは
4〜70範囲の化合物が挙げられる。
て、式(1)中、 5) X=−0−、L−Rz” R3” R4” R
s:炭素原子1〜3個の線状アルキル基、x=2.3又
は4、そしてy+zは0〜100範囲好ましくは4〜7
0範囲の化合物、 6) X= −0−、L=ReRe炭素原子1〜3個
の線状アルキル基、R2HRs Rフェニル基、x=2
.3又は4、そしてy+zは0〜100範囲好ましくは
4〜70範囲の化合物、 7) X= −0−、R1= R2−R4−炭素原子
1〜3個の線状アルキル基、p3vx Ramフェニル
基、x=2.3又は4、そしてy+zはロー100範囲
好ましくは4〜70範囲の化合物、並びに 8) X=−0−1R−炭素原、子1〜3個の線状ア
ルキル基、R2!R3!R4寓Riフェニル基、x=2
.3又は4、そしてy+zは0〜100範囲好ましくは
4〜70範囲の化合物が挙げられる。
本発明を特に好ましく代表するビス(マレイミド)とし
て、式(11中、 9) X ” −0−、R+” L” Rs” Ra”
Rs”メチル基、x=3、そしてy+zは0〜100
範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、 10) X = −0−、L” L” Rs”メチル基
、R4’Riクフェニル基、x=3、そしてy+zは0
−100範囲好ましくは4−70範囲の化合物、11)
X= −0−、R+I!R*mRa1lメチル基、R
s”Ri=ミニフェニルx=3、そしてy+zはo −
io。
て、式(11中、 9) X ” −0−、R+” L” Rs” Ra”
Rs”メチル基、x=3、そしてy+zは0〜100
範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、 10) X = −0−、L” L” Rs”メチル基
、R4’Riクフェニル基、x=3、そしてy+zは0
−100範囲好ましくは4−70範囲の化合物、11)
X= −0−、R+I!R*mRa1lメチル基、R
s”Ri=ミニフェニルx=3、そしてy+zはo −
io。
範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、並びに12)
X= −0−、R1−メチル基、L@ 1lsll R
4! Ramフェニル基、x=3、そしてy+zは0−
100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物が挙げられ
る。
X= −0−、R1−メチル基、L@ 1lsll R
4! Ramフェニル基、x=3、そしてy+zは0−
100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物が挙げられ
る。
本発明を最も好ましく代表するビス(マレイミド)の特
定例として、下記化合物を挙げることができる: 本発明はまた、式(1)のビス(マレイミド)を製造す
るに際し、無水マレイン酸と式:(ここで、X%R,、
R諺、Rs、R4,Rs、 x、 yおよびZは先に示
した意味を有する)のジオルガノポリシロキサン基含有
ジアミンとを脱水剤、第三アミン、有機希釈剤および触
媒の存在で反応させる方法に関する。
定例として、下記化合物を挙げることができる: 本発明はまた、式(1)のビス(マレイミド)を製造す
るに際し、無水マレイン酸と式:(ここで、X%R,、
R諺、Rs、R4,Rs、 x、 yおよびZは先に示
した意味を有する)のジオルガノポリシロキサン基含有
ジアミンとを脱水剤、第三アミン、有機希釈剤および触
媒の存在で反応させる方法に関する。
ジオルガノポリシロキサン基を含有する上記ジアミン
(Iりは従来技術でよく知られている化合物である。該
ジアミンについては、例えば英国特許第1.062.4
18号および米国特許第4.395.527号に記載さ
れている。
(Iりは従来技術でよく知られている化合物である。該
ジアミンについては、例えば英国特許第1.062.4
18号および米国特許第4.395.527号に記載さ
れている。
これらの文献に従えば、特に、弐HI)中y=Z=0の
化合物を取得しつる場合すなわちジオルガノジシロキサ
ン基含有ジアミンを取得しつる場合に適用できるジアミ
ンの製造方法(第一製造法)は、式: (ここでXは既述の意味を有し、Mはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属である)の化合物と(ここでXは既述
の値を有し、yは塩素、臭素又はよう素原子である)の
ビス(ハロアルキル)ジシロキサンとを中性種性溶剤の
存在下20〜200℃範囲の温度で反応させることにあ
る。
化合物を取得しつる場合すなわちジオルガノジシロキサ
ン基含有ジアミンを取得しつる場合に適用できるジアミ
ンの製造方法(第一製造法)は、式: (ここでXは既述の意味を有し、Mはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属である)の化合物と(ここでXは既述
の値を有し、yは塩素、臭素又はよう素原子である)の
ビス(ハロアルキル)ジシロキサンとを中性種性溶剤の
存在下20〜200℃範囲の温度で反応させることにあ
る。
式(II)中yおよび(又は)2が0以外のジアミンを
得たい場合、上記文献に教示されている製造方法(第二
製造法)は、既述の如く製造されるジオルガノジシロキ
サン基含有ジアミン1モルのシロキシ基7モルおよび(
又は)式:%式% のシロキシ基2モルをもたらしつる量の環式ジオルガノ
ポリシロキサン1種ないし2種以上を共重合させること
にある。
得たい場合、上記文献に教示されている製造方法(第二
製造法)は、既述の如く製造されるジオルガノジシロキ
サン基含有ジアミン1モルのシロキシ基7モルおよび(
又は)式:%式% のシロキシ基2モルをもたらしつる量の環式ジオルガノ
ポリシロキサン1種ないし2種以上を共重合させること
にある。
反応は、この場合も同様、溶剤の存在下随意適当な触媒
を存在させ80−250℃範囲の温度で概ね実施される
。
を存在させ80−250℃範囲の温度で概ね実施される
。
式(IIJ中yおよび(又は)2が0か又はO以外であ
るジアミンの別の製造方法は、式:(ここでXは、窒素
に結合したベンゼン環の炭素原子に関し0−lm−若し
くはp−位に位置し、そしてXは既述の意味を有する)
のエチレン性不飽和化合物と式: (ここでR1、R2、R5、R4、R,、yおよび2は
先に示した意味を有する)のα、ω−ビス(ヒドロゲノ
)ジオルガノポリシロキサンとを反応させることである
。このヒドロシリル化反応は、白金基剤触媒を使用して
溶剤の不在下バルクで行なうことにより実施される。用
いられるα、ω−ビス(ヒドロゲノ)ジオルガノポリシ
ロキサンはシリコーン工業で周知の化合物であり、その
いくつかは市販されている。それは例えばフランス国特
許第2.486.952号および同第2.058.98
8号に記載されている。
るジアミンの別の製造方法は、式:(ここでXは、窒素
に結合したベンゼン環の炭素原子に関し0−lm−若し
くはp−位に位置し、そしてXは既述の意味を有する)
のエチレン性不飽和化合物と式: (ここでR1、R2、R5、R4、R,、yおよび2は
先に示した意味を有する)のα、ω−ビス(ヒドロゲノ
)ジオルガノポリシロキサンとを反応させることである
。このヒドロシリル化反応は、白金基剤触媒を使用して
溶剤の不在下バルクで行なうことにより実施される。用
いられるα、ω−ビス(ヒドロゲノ)ジオルガノポリシ
ロキサンはシリコーン工業で周知の化合物であり、その
いくつかは市販されている。それは例えばフランス国特
許第2.486.952号および同第2.058.98
8号に記載されている。
式 (II)のジアミンを製造するのにこのヒドロシリ
ル化反応を用いることが望ましい場合、α、ω−ビス(
ヒドロゲノ)ジオルガノポリシロキサンとの反応によく
適合するエチレン性不飽和アミノ基剤は特に、式: のアリルオキシアニリンである。
ル化反応を用いることが望ましい場合、α、ω−ビス(
ヒドロゲノ)ジオルガノポリシロキサンとの反応によく
適合するエチレン性不飽和アミノ基剤は特に、式: のアリルオキシアニリンである。
この特に有利な条件下での生成物は、式CI)を有する
ビス(マレイミド)のいくつか、すなわちX = −0
−、L、R2、R5、R4、RIi+ yおよび2が既
述の一般的意味ないし特定の意味を有する化合物を製造
するのに用いられる式(II)のジアミンである。
ビス(マレイミド)のいくつか、すなわちX = −0
−、L、R2、R5、R4、RIi+ yおよび2が既
述の一般的意味ないし特定の意味を有する化合物を製造
するのに用いられる式(II)のジアミンである。
ここで、前記、式(I)のビス(マレイミド)製造方法
に戻ると、式(II)のジアミンと無水マレイン酸とは
脱水剤、第三アミン、有機基剤および触媒の存在で反応
せしめられる。
に戻ると、式(II)のジアミンと無水マレイン酸とは
脱水剤、第三アミン、有機基剤および触媒の存在で反応
せしめられる。
無水マレイン酸は、有効N+(□当り少くとも1モル量
で用いられ、一般により多い量すなわち有効NL基当り
1.01〜1.5モル程度の量が用いられる。
で用いられ、一般により多い量すなわち有効NL基当り
1.01〜1.5モル程度の量が用いられる。
脱水剤として、無水酢酸の如き低級カルボン酸無水物が
、導入される式(n)のジアミン分子中に存在する有効
NH1基当り少くとも1モル量で用いられる。一般には
、より多い量すなわち有効NH2基当り1.05〜1.
5モル程度が用いられる。
、導入される式(n)のジアミン分子中に存在する有効
NH1基当り少くとも1モル量で用いられる。一般には
、より多い量すなわち有効NH2基当り1.05〜1.
5モル程度が用いられる。
適当な第三アミンとして、アルキル基部分に炭素原子1
−12個を有するトリアルキルアミンそしてまたN、N
−ジアルキルアニリンを特に挙げることができる。トリ
エチルアミンおよびN、N−ジメチルアニリンが有利に
用いられる。第三アミンの量は概ね有効NH2基当り0
.05−0.8モル範囲に入る。
−12個を有するトリアルキルアミンそしてまたN、N
−ジアルキルアニリンを特に挙げることができる。トリ
エチルアミンおよびN、N−ジメチルアニリンが有利に
用いられる。第三アミンの量は概ね有効NH2基当り0
.05−0.8モル範囲に入る。
反応は、作動条件実際には大気圧および20〜100℃
において液体の有機希釈剤中で実施される。有用な希釈
剤として、反応で採用される温度条件下反応混合物の他
の成分の存在で出発無水マレイン酸を溶解するものが好
ましく選定される。
において液体の有機希釈剤中で実施される。有用な希釈
剤として、反応で採用される温度条件下反応混合物の他
の成分の存在で出発無水マレイン酸を溶解するものが好
ましく選定される。
そのうち下記のものを挙げることができるニー ベンゼ
ン、トルエン又はシクロヘキサンの如き炭化水素、 −クロルベンゼン又は塩化メチレンの如き塩素化誘導体
、 −テトラヒドロフラン、ジオキサン又はエチルエーテル
の如き環式ないし非環式エーテル、−アセトン又はメチ
ルエチルケトンの如きジアルキルケトン。
ン、トルエン又はシクロヘキサンの如き炭化水素、 −クロルベンゼン又は塩化メチレンの如き塩素化誘導体
、 −テトラヒドロフラン、ジオキサン又はエチルエーテル
の如き環式ないし非環式エーテル、−アセトン又はメチ
ルエチルケトンの如きジアルキルケトン。
触媒として、反応混合物の液相に可溶なニッケル誘導体
例えば、随意水素化されたカルボン酸のニッケル塩およ
びこの金属のキレート化形を用いることができる。酢酸
塩およびアセチルアセトン酸塩が特に適している。これ
らの触媒はNH2基1モル当り0.5 Xl0−’ −
5Xl0−’−1−ル程度の如き非常に少い量で用いら
れる。
例えば、随意水素化されたカルボン酸のニッケル塩およ
びこの金属のキレート化形を用いることができる。酢酸
塩およびアセチルアセトン酸塩が特に適している。これ
らの触媒はNH2基1モル当り0.5 Xl0−’ −
5Xl0−’−1−ル程度の如き非常に少い量で用いら
れる。
実際に、本方法を実施するための第一工程は、無水マレ
イン酸と式(H)のジアミンとを、゛ 選定せる希釈剤
中30−100℃範囲の温度で、該温度に従い数分ない
し1時間反応させることである0次いで、反応媒体に脱
水剤、第三アミンそして最後に触媒を加えた後、この混
合物を先に採用せる温度条件下、該温度に従い1時間〜
3時間反応させる。一般に、反応は、水の如き非溶剤を
加えることによって停止する。製造された式(I)のビ
ス(マレイミド)は通常の方法によって単離される。
イン酸と式(H)のジアミンとを、゛ 選定せる希釈剤
中30−100℃範囲の温度で、該温度に従い数分ない
し1時間反応させることである0次いで、反応媒体に脱
水剤、第三アミンそして最後に触媒を加えた後、この混
合物を先に採用せる温度条件下、該温度に従い1時間〜
3時間反応させる。一般に、反応は、水の如き非溶剤を
加えることによって停止する。製造された式(I)のビ
ス(マレイミド)は通常の方法によって単離される。
一般式 (I)の新規なビス(マレイミド)は、有利な
機械的特性を有する成形用ないし含浸用熱安定性重合体
を製造すべく、他のイミド基含有化合物1種若しくは2
種以上との混合形で用いられつる。
機械的特性を有する成形用ないし含浸用熱安定性重合体
を製造すべく、他のイミド基含有化合物1種若しくは2
種以上との混合形で用いられつる。
更に特定するに、かかるイミド基含有熱安定性重合体は
特に、 (a)式(I)のジオルガノポリシロキサン基含有N、
N’−ビス(マレイミド)および (b)次式: [ここで、 2は同じか又は別異にして各々H,CHI若しくはCI
を意味し、そして Aは、シクロヘキシレン、フェニレン、4−メチル−1
,3−フェニレン、2−メチル−1,3−フェニレン、
5−メチル−1,3−フェニレン、 2,5−ジエチル
−3−メチル−1,4−フェニレンおよび式:(ここで
Bは単原子側結合又は下記基:の一つを意味し、 Tは同じか又は別異にして各々水素原子又はメチル、エ
チル若しくはイソプロピル基を意味する)の基よりなる
群から選ばれる二価基を意味する]のN、N’−ビス(
マレイミド)又はこれらいくつかの組合せ物を50〜3
00℃範囲の温度で反応させてなる生成物である。
特に、 (a)式(I)のジオルガノポリシロキサン基含有N、
N’−ビス(マレイミド)および (b)次式: [ここで、 2は同じか又は別異にして各々H,CHI若しくはCI
を意味し、そして Aは、シクロヘキシレン、フェニレン、4−メチル−1
,3−フェニレン、2−メチル−1,3−フェニレン、
5−メチル−1,3−フェニレン、 2,5−ジエチル
−3−メチル−1,4−フェニレンおよび式:(ここで
Bは単原子側結合又は下記基:の一つを意味し、 Tは同じか又は別異にして各々水素原子又はメチル、エ
チル若しくはイソプロピル基を意味する)の基よりなる
群から選ばれる二価基を意味する]のN、N’−ビス(
マレイミド)又はこれらいくつかの組合せ物を50〜3
00℃範囲の温度で反応させてなる生成物である。
式(1)のビス(マレイミド)に関しては、重合体の製
造を以下に示す情報に従い有機溶剤若しくは希釈剤中で
実施するとき上記種類の化合物のいずれか一つを用いる
ことができる。
造を以下に示す情報に従い有機溶剤若しくは希釈剤中で
実施するとき上記種類の化合物のいずれか一つを用いる
ことができる。
重合体の製造がバルクで実施されるとき、好ましく用い
られる式(1)のビス(マレイミド)は、ジオルガノポ
リシロキサン基が複数のSi−フェニル又はSi−置換
フェニル結合を含有するものである。適当なこの種のビ
ス(マレイミド)は、 − ビス(マレイミド)番号 2.3および4 ;−
ビス(マレイミド)番号 6.7および8 ;−ビス(
マレイミド)番号 1O111および12と下になるほ
ど好ましい前記群に属するものである。
られる式(1)のビス(マレイミド)は、ジオルガノポ
リシロキサン基が複数のSi−フェニル又はSi−置換
フェニル結合を含有するものである。適当なこの種のビ
ス(マレイミド)は、 − ビス(マレイミド)番号 2.3および4 ;−
ビス(マレイミド)番号 6.7および8 ;−ビス(
マレイミド)番号 1O111および12と下になるほ
ど好ましい前記群に属するものである。
これらの好ましい群に属するビス(マレイミド)のうち
特に適するものは、 Si−フェニル 士A Si−ルキル結合数 の比が少なくとも0゜25の化合物である。この種のビ
ス(マレイミド)の特定例として、特に化合物番号16
が挙げられる。
特に適するものは、 Si−フェニル 士A Si−ルキル結合数 の比が少なくとも0゜25の化合物である。この種のビ
ス(マレイミド)の特定例として、特に化合物番号16
が挙げられる。
式 (m)のビス(マレイミド)の特定例として、特に
以下のものが挙げられる: N、N’−(m−フェニレン)ビス(マレイミド)、N
、N’−(p−フェニレン)ビス(マレイミド)、N、
N’−(4,4° −ジフェニルメタン)ビス (マレ
イ ミ ド) 、N、N’−(4,4°−ジフェニルエ
ーテル)ビス(マレイミド)、N、N”−(4,4’
−ジフェニルスルホン) ビス (マレイ ミ ド)
、N、N’−(1,4° −シクロヘキシレン)ビス
(マレイ ミ ド) 、N、N’−(4,4“−(1
,1−ジフェニルシクロヘキサン)l ビス (マレイ
ミド)、N、N−[4,4°−(2,2−ジフェニルプ
ロパン月 ビス (マレイミド)、N、N’−(4,4
’−トリフェニルメタン)ビス (マレイ ミ ド)
、N、N−(2−メチル−1,3−フェニレン)ビス
(マレイ ミ ド) 、N、N’−(4−メチル−1,
3−7二二レン)ビス(マレイミド)、N、N’−(5
−メチル−1,3−フェニレン)ビス (マレイ ミ
ド) 。
以下のものが挙げられる: N、N’−(m−フェニレン)ビス(マレイミド)、N
、N’−(p−フェニレン)ビス(マレイミド)、N、
N’−(4,4° −ジフェニルメタン)ビス (マレ
イ ミ ド) 、N、N’−(4,4°−ジフェニルエ
ーテル)ビス(マレイミド)、N、N”−(4,4’
−ジフェニルスルホン) ビス (マレイ ミ ド)
、N、N’−(1,4° −シクロヘキシレン)ビス
(マレイ ミ ド) 、N、N’−(4,4“−(1
,1−ジフェニルシクロヘキサン)l ビス (マレイ
ミド)、N、N−[4,4°−(2,2−ジフェニルプ
ロパン月 ビス (マレイミド)、N、N’−(4,4
’−トリフェニルメタン)ビス (マレイ ミ ド)
、N、N−(2−メチル−1,3−フェニレン)ビス
(マレイ ミ ド) 、N、N’−(4−メチル−1,
3−7二二レン)ビス(マレイミド)、N、N’−(5
−メチル−1,3−フェニレン)ビス (マレイ ミ
ド) 。
これらのビス(マレイミド)は米国特許第3、018.
290号および英国特許第1.137.290号に記載
の方法に従い製造することができる。この熱安定性重合
体の製造には、単独使用され或はN、N’−(2−メチ
ル−1,3−フェニレン)ビス(マレイミド) 、 N
、N’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビス(マ
レイミド)および(又は) N、N’−(5−メチル−
1,3−フェニレン)ビス(マレイミド)と混合使用さ
れるN、N’−(4,4”−ジフェニルメタン)ビス(
マレイミド)が好ましい。
290号および英国特許第1.137.290号に記載
の方法に従い製造することができる。この熱安定性重合
体の製造には、単独使用され或はN、N’−(2−メチ
ル−1,3−フェニレン)ビス(マレイミド) 、 N
、N’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビス(マ
レイミド)および(又は) N、N’−(5−メチル−
1,3−フェニレン)ビス(マレイミド)と混合使用さ
れるN、N’−(4,4”−ジフェニルメタン)ビス(
マレイミド)が好ましい。
上記の熱安定性重合体において、反応体(a)および(
b)の量が、これら成分の総重量に対し式(I)のビス
(マレイミド)2〜50%好ましくは5−20%および 式(III)のビス(マレイミド)50〜98%好まし
くは80〜95%となるように選定される。
b)の量が、これら成分の総重量に対し式(I)のビス
(マレイミド)2〜50%好ましくは5−20%および 式(III)のビス(マレイミド)50〜98%好まし
くは80〜95%となるように選定される。
上記の内部基含有重合体は、少くとも均質液体部合物が
得られるまで反応体(a)および反応体(b)を直接加
熱することにより製造することができる。温度は、存在
する化合物の物理的状態により変動しつるが、概ね50
−30(1℃範囲である。出発化合物を、加熱前また加
熱時、例えば効率的な攪拌を用いて均質混合状態にし、
或は該混合状態に保持することが有利である。
得られるまで反応体(a)および反応体(b)を直接加
熱することにより製造することができる。温度は、存在
する化合物の物理的状態により変動しつるが、概ね50
−30(1℃範囲である。出発化合物を、加熱前また加
熱時、例えば効率的な攪拌を用いて均質混合状態にし、
或は該混合状態に保持することが有利である。
重合体の製造は、50〜250℃範囲の少くとも一部分
の温度にわたり液体である有機希釈剤中で反応体の混合
物を加熱しても完遂することができる。かかる希釈剤と
して、特に、シレンおよびトルエンの如き芳香族炭化水
素、クロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素、ジオキ
サン、テトラヒドロフランおよびシフチルエーテルの如
き極性溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
メチルグリコールおよびメチルエチルケトンを挙げるこ
とができる0重合体は多くの用途に向いているので、そ
の重合体溶液若しくは懸濁物を用いることができる。ま
た、使用溶剤と混和し得る有機希釈剤による沈殿後、適
当なら、例えば濾過により重合体を単離することもでき
る。このような状況において、120℃を事実上越えな
い沸点を有する炭化水素が有利に用いられる。
の温度にわたり液体である有機希釈剤中で反応体の混合
物を加熱しても完遂することができる。かかる希釈剤と
して、特に、シレンおよびトルエンの如き芳香族炭化水
素、クロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素、ジオキ
サン、テトラヒドロフランおよびシフチルエーテルの如
き極性溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
メチルグリコールおよびメチルエチルケトンを挙げるこ
とができる0重合体は多くの用途に向いているので、そ
の重合体溶液若しくは懸濁物を用いることができる。ま
た、使用溶剤と混和し得る有機希釈剤による沈殿後、適
当なら、例えば濾過により重合体を単離することもでき
る。このような状況において、120℃を事実上越えな
い沸点を有する炭化水素が有利に用いられる。
イミド基含有重合体の特性は、導入する反応体の種類、
該反応体の選定割合および上記範囲で採用される温度条
件によって広範囲に変動しつる。得られる重合体に関し
ては、それは、普通溶剤に不溶の硬化重合体で、例えば
、上に列挙した而してその分解開始温度未満で有意な軟
化を示さないものでありうる。
該反応体の選定割合および上記範囲で採用される温度条
件によって広範囲に変動しつる。得られる重合体に関し
ては、それは、普通溶剤に不溶の硬化重合体で、例えば
、上に列挙した而してその分解開始温度未満で有意な軟
化を示さないものでありうる。
しかしながら、かかる重合体は、極性有機溶剤に可溶の
プレポリマー(P)形状を取り得、200℃未満の温度
で軟化点を示す(一般にこの軟化点は50−150℃範
囲である)、このプレポリマーは、均質ないしペースト
状生成物が得られるまで反応体混合物を、概ね50−1
80℃範囲の温度で数分〜数時間にわたりつる期間加熱
することによりバルクで取得される。なお、該期・間は
、採用温度が高いほど短くなる0反応体混合物を加熱に
付す前に、その成分を予め攪拌によって均質混合するこ
とはこの場合も有利である0重合体の製造は、50−1
80℃範囲の少くとも一部分の温度にわたり液体である
希釈剤中懸濁物ないし溶液状態で実施することもできる
。
プレポリマー(P)形状を取り得、200℃未満の温度
で軟化点を示す(一般にこの軟化点は50−150℃範
囲である)、このプレポリマーは、均質ないしペースト
状生成物が得られるまで反応体混合物を、概ね50−1
80℃範囲の温度で数分〜数時間にわたりつる期間加熱
することによりバルクで取得される。なお、該期・間は
、採用温度が高いほど短くなる0反応体混合物を加熱に
付す前に、その成分を予め攪拌によって均質混合するこ
とはこの場合も有利である0重合体の製造は、50−1
80℃範囲の少くとも一部分の温度にわたり液体である
希釈剤中懸濁物ないし溶液状態で実施することもできる
。
プレポリマー(P)はバルク液体状態で用いられ、成形
品を造形製造するには単純な高温注型で十分である。冷
却および粉砕後、粉末、球体、顆粒、繊維若しくはフレ
ーク状の充填剤を随意存在させた圧縮成形操作に例外的
に適する粉末形状でプレポリマー(P)を用いることも
できる。懸濁物若しくは溶液形状では、プレポリマー(
P)は、強化剤がアルミニウムの珪酸塩ないし酸化物又
はジルコニウムの珪酸塩ないし酸化物、カーボン、グラ
ファイト、はう素、アスベスト又はガラスを基剤とする
繊維材料よりなりつる前含浸中間体製品並びに塗料の製
造に用いられつる0例えば、アゾシカ−ボンアミドの如
き発泡剤を混入した後気泡物質を製造すべくかかるプレ
ポリマー(P)を用いることもできる。
品を造形製造するには単純な高温注型で十分である。冷
却および粉砕後、粉末、球体、顆粒、繊維若しくはフレ
ーク状の充填剤を随意存在させた圧縮成形操作に例外的
に適する粉末形状でプレポリマー(P)を用いることも
できる。懸濁物若しくは溶液形状では、プレポリマー(
P)は、強化剤がアルミニウムの珪酸塩ないし酸化物又
はジルコニウムの珪酸塩ないし酸化物、カーボン、グラ
ファイト、はう素、アスベスト又はガラスを基剤とする
繊維材料よりなりつる前含浸中間体製品並びに塗料の製
造に用いられつる0例えば、アゾシカ−ボンアミドの如
き発泡剤を混入した後気泡物質を製造すべくかかるプレ
ポリマー(P)を用いることもできる。
第二の工程で、プレポリマー(P)は300℃程度通常
150−250℃範囲の温度に加熱することによって硬
化し得る。付加的造形は、随意減圧下ないし過圧下での
硬化時実施することができ、また該操作を連続的なもの
とすることができる。
150−250℃範囲の温度に加熱することによって硬
化し得る。付加的造形は、随意減圧下ないし過圧下での
硬化時実施することができ、また該操作を連続的なもの
とすることができる。
本発明に従った重合体は、200−300℃の温度での
高い化学的不活性並びに良好な機械的電気的特性を有す
る材料が必要とされる工業分野で有用である0例えば、
それは、変圧器用プレートないしチューブラ形絶縁体、
印刷回路基材、ビニオン、環状物などの製造に適してい
る。前含浸製品は、例えば航空産業の如き多くの産業で
種々の形状および機能を有する部材の製造に用いること
ができる0回転により製せられるボディとなり得るこれ
ら部材(ラミネートと呼称)は、巻型ないし支持体上に
数層のプリプレグを付着させることによつて得られる。
高い化学的不活性並びに良好な機械的電気的特性を有す
る材料が必要とされる工業分野で有用である0例えば、
それは、変圧器用プレートないしチューブラ形絶縁体、
印刷回路基材、ビニオン、環状物などの製造に適してい
る。前含浸製品は、例えば航空産業の如き多くの産業で
種々の形状および機能を有する部材の製造に用いること
ができる0回転により製せられるボディとなり得るこれ
ら部材(ラミネートと呼称)は、巻型ないし支持体上に
数層のプリプレグを付着させることによつて得られる。
該プロブレグは、強化材として或は損傷部の補修手段と
して用いることもできる。また、支持体の存在ないし不
在下フィラメントワインディング技法に従い部材を設計
することができ、また射出成形又は引出成形を実施する
こともできる0例えば、成形品を作るのに、反応体の混
合物若しくはブリポリマー (P)のいずれかを出発物
質として用いることが想起されよう0反応体の混合物を
出発物質として直接用いるとき、この混合物は所期製品
形状を付与され、次いで硬化は加熱によって実施される
。プレポリマー (P)を出発物質として用いるとき、
それは単純熱注型又は射出により成形し得、次いで加熱
によってその硬化が誘発される。
して用いることもできる。また、支持体の存在ないし不
在下フィラメントワインディング技法に従い部材を設計
することができ、また射出成形又は引出成形を実施する
こともできる0例えば、成形品を作るのに、反応体の混
合物若しくはブリポリマー (P)のいずれかを出発物
質として用いることが想起されよう0反応体の混合物を
出発物質として直接用いるとき、この混合物は所期製品
形状を付与され、次いで硬化は加熱によって実施される
。プレポリマー (P)を出発物質として用いるとき、
それは単純熱注型又は射出により成形し得、次いで加熱
によってその硬化が誘発される。
下記例は本発明を非制限的に例示する。
例
次式のビス
(マレイミド)
の製造:
1.1 該ビス(マレイミド)が誘導されるジオルガノ
ポリシロキサン基含有ジアミンの製造:乾燥窒素の僅か
な過圧に設定した、中心攪拌機、滴下漏斗および還流冷
却器を設置せるガラス製反応器に、式: を有する分子量2.082gのα、ω−ビス(ヒドロゲ
ノ)ジオルガノポリシロキサン45g (0,0216
モル)を装入した。
ポリシロキサン基含有ジアミンの製造:乾燥窒素の僅か
な過圧に設定した、中心攪拌機、滴下漏斗および還流冷
却器を設置せるガラス製反応器に、式: を有する分子量2.082gのα、ω−ビス(ヒドロゲ
ノ)ジオルガノポリシロキサン45g (0,0216
モル)を装入した。
次いで、反応器を、55℃に予熱した油浴に入れたのち
、触媒を加えた。触媒はカルステッド触媒(元素状白金
と1.3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン配位子との錯体)である、これをトルエンに
溶かしく濃度3.5重量%)、この触媒溶液120 m
lを注射器で導入した。r比(導入元素状白金重量/反
応混合物重量)は60×1O−6であった。
、触媒を加えた。触媒はカルステッド触媒(元素状白金
と1.3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン配位子との錯体)である、これをトルエンに
溶かしく濃度3.5重量%)、この触媒溶液120 m
lを注射器で導入した。r比(導入元素状白金重量/反
応混合物重量)は60×1O−6であった。
次いで、m−アリルオキシアニリン6、45g(0,0
432モル)を反応器に40分間にわたり漸次流入させ
て発熱反応を制御するようにした(温度を55℃に保持
した)、添加し終えてから1時間後、混合物を室温に戻
した。
432モル)を反応器に40分間にわたり漸次流入させ
て発熱反応を制御するようにした(温度を55℃に保持
した)、添加し終えてから1時間後、混合物を室温に戻
した。
得られた生成物は51.4gで、下記構造:と一致した
プロトンNMR スペクトルを有する橙褐 色の透明粘稠油状物であった1分子量は2.380g程
度であった。かかる条件下、導入反応体の転化率は10
0%(NMRおよび赤外分光分析でアミンも水素含有シ
ロキサンオリゴマーも検出されなかった)であり、所期
アミンの収率は100重量%であった。
プロトンNMR スペクトルを有する橙褐 色の透明粘稠油状物であった1分子量は2.380g程
度であった。かかる条件下、導入反応体の転化率は10
0%(NMRおよび赤外分光分析でアミンも水素含有シ
ロキサンオリゴマーも検出されなかった)であり、所期
アミンの収率は100重量%であった。
1.2 ビス(マレイミド)−ジオルガノポリシロキサ
ンの製造: 乾燥窒素の僅かな過圧に設定し且つ55℃に予熱せる油
浴に入れた、中心攪拌機および還流冷却器を設置せるガ
ラス製反応器に、滴下漏斗二つを用いて、 上記1.1で調製したジアミノシロキサン23、80g
(0,01千ル、NH!基0.02)のアセトン溶液
24m1と −無水マレイン酸2.ISg (0,022モル)のア
セトン溶液6 mf とを同時に10分間で導入した。
ンの製造: 乾燥窒素の僅かな過圧に設定し且つ55℃に予熱せる油
浴に入れた、中心攪拌機および還流冷却器を設置せるガ
ラス製反応器に、滴下漏斗二つを用いて、 上記1.1で調製したジアミノシロキサン23、80g
(0,01千ル、NH!基0.02)のアセトン溶液
24m1と −無水マレイン酸2.ISg (0,022モル)のア
セトン溶液6 mf とを同時に10分間で導入した。
添加し終えたとき、各濾斗をアセトン5 mlでゆすぎ
、該洗液を反応混合物に加えて更に】5分間攪拌し続け
た。
、該洗液を反応混合物に加えて更に】5分間攪拌し続け
た。
無水マレイン酸の入った滴下漏斗に無水酢酸2.68g
(0,026モル)を装入し、別の濾斗にトリエチル
アミン0.66g (0,0066モル)を装入した。
(0,026モル)を装入し、別の濾斗にトリエチル
アミン0.66g (0,0066モル)を装入した。
次いで、これら2種の化合物を反応器に流入させたのち
、溶液100 mlにつき酢酸ニッケル0、0528モ
ルを含む水溶液0.1mlを加えた。
、溶液100 mlにつき酢酸ニッケル0、0528モ
ルを含む水溶液0.1mlを加えた。
反応混合物を2時間30分かき混ぜながら還流下に保っ
た。その後、温度を20℃に低めた。
た。その後、温度を20℃に低めた。
激しくかき混ぜながら、反応混合物を冷水(5℃) 8
0 mlで希釈し、次いで存在する油状生成物を酢酸エ
チル80 mlで抽出した。得られた有機層を、洗液が
pl(6の値になるまで水80 mlで3回洗浄し、次
いで無水硫酸ナトリウム上で2時間乾燥させた。濾過後
、酢酸エチルを有機相から蒸発により除去した。この操
作は減圧(約70 Pa)下 60℃で完了し、褐橙色
粘稠生成物24. IOg(理論値に関し95重量%の
収率)が収集され、そのNMRスペクトルは所期ビス(
マレイミド)の構造(この例の始めに掲載)と一致した
0分子量は2、540g程度テアツタ、プロト”、t
NMR(溶剤=CDC1a、 基準:テトラメチルシ
ラン)では、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフト
(ppm)が注目6.82 赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された: υ(イミド C11O) 111710−1730 c
m−’;υ(マレイミド C−N−C) ;1160
am−’;v (C−N−C)=1400 cm−’。
0 mlで希釈し、次いで存在する油状生成物を酢酸エ
チル80 mlで抽出した。得られた有機層を、洗液が
pl(6の値になるまで水80 mlで3回洗浄し、次
いで無水硫酸ナトリウム上で2時間乾燥させた。濾過後
、酢酸エチルを有機相から蒸発により除去した。この操
作は減圧(約70 Pa)下 60℃で完了し、褐橙色
粘稠生成物24. IOg(理論値に関し95重量%の
収率)が収集され、そのNMRスペクトルは所期ビス(
マレイミド)の構造(この例の始めに掲載)と一致した
0分子量は2、540g程度テアツタ、プロト”、t
NMR(溶剤=CDC1a、 基準:テトラメチルシ
ラン)では、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフト
(ppm)が注目6.82 赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された: υ(イミド C11O) 111710−1730 c
m−’;υ(マレイミド C−N−C) ;1160
am−’;v (C−N−C)=1400 cm−’。
五−ユ
のビス マレイミド の1゛1
手順は例11!11.1欄に記載のものと同じであるが
、但し次式: を有する、分子量4.982g程度のα、ω−ビス(ヒ
ドロゲノ)ジオルガノポリシロキサン20g(0,00
4モル)を装入し、 触媒溶液50 mlを用いJr比(元素状白金重fi!
/反応混合物重量)を64X ■Q−’とし、m−アリ
ルオキシアニリン1.2g (0,008そルンを反応
器に45分間にわたって流入させ、この反応体を添加し
終えてから30分後、混合物を室温に低下させた。
、但し次式: を有する、分子量4.982g程度のα、ω−ビス(ヒ
ドロゲノ)ジオルガノポリシロキサン20g(0,00
4モル)を装入し、 触媒溶液50 mlを用いJr比(元素状白金重fi!
/反応混合物重量)を64X ■Q−’とし、m−アリ
ルオキシアニリン1.2g (0,008そルンを反応
器に45分間にわたって流入させ、この反応体を添加し
終えてから30分後、混合物を室温に低下させた。
得られた生成物は21.1gで、下記構造:と一致した
プロトンNMRスペクトルを有する分子量5.280g
程度の橙色粘稠油状物であった。かかる条件下、導入反
応体の転化率は100%(NMRおよび赤外分析でアミ
ンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出されなかった
)であり、所期ジアミンの収率は100重量%であった
。
プロトンNMRスペクトルを有する分子量5.280g
程度の橙色粘稠油状物であった。かかる条件下、導入反
応体の転化率は100%(NMRおよび赤外分析でアミ
ンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出されなかった
)であり、所期ジアミンの収率は100重量%であった
。
手順は例1中1.2欄に記載のものと同じであるが、但
し 上記2.1欄で調製せるジアミノシロキサン21g (
0,004モル、N)It基0.008) (7)7七
トン溶液15 mlと無水マレイン酸0.89g (0
,009モル)のア七トン溶液3 mlを流入させ、 次いで無水酢酸1.06g(0,0104モル)および
トリエチルアミン0.273g (0,0027モル)
を流入させた後、酢酸ニッケル溶液40 mlを加えた
。
し 上記2.1欄で調製せるジアミノシロキサン21g (
0,004モル、N)It基0.008) (7)7七
トン溶液15 mlと無水マレイン酸0.89g (0
,009モル)のア七トン溶液3 mlを流入させ、 次いで無水酢酸1.06g(0,0104モル)および
トリエチルアミン0.273g (0,0027モル)
を流入させた後、酢酸ニッケル溶液40 mlを加えた
。
褐橙色粘稠油状物20.3g (理論値に関し93.5
重量%の収率)が収集され、そのNMRスペクトルは本
例の始めに示した所期ビス(マレイミド)の構造と一致
した。この分子量は5.440g程度であった。プロト
ンNMRでは、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフ
トが注目された: 6.82 赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された: υ(イミド C=0 ) =11710−1730 c
m−寡;υ(マレイミド C−N−C) −1160a
m−’:v (C−N−C)*I400 cm−’。
重量%の収率)が収集され、そのNMRスペクトルは本
例の始めに示した所期ビス(マレイミド)の構造と一致
した。この分子量は5.440g程度であった。プロト
ンNMRでは、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフ
トが注目された: 6.82 赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された: υ(イミド C=0 ) =11710−1730 c
m−寡;υ(マレイミド C−N−C) −1160a
m−’:v (C−N−C)*I400 cm−’。
手順は例11’tlf1.1欄に記載のものと同じであ
るが、但し次式: を有する、分子量1.492g程度のα、ω−ビス(ヒ
ドロゲノ)ジオルガノポリシロキサン105g(0,0
7モル)を装入し、 触媒溶液350 mlを用い、r比(元素状白金重量/
反応混合物重量)を75 Xl0−’とし、m−アリル
オキシアニリン21g(0,14そル)を反応器に50
分間にわたって流入させ、この反応体を添加し終えてか
ら30分後、混合物を室温に戻した。
るが、但し次式: を有する、分子量1.492g程度のα、ω−ビス(ヒ
ドロゲノ)ジオルガノポリシロキサン105g(0,0
7モル)を装入し、 触媒溶液350 mlを用い、r比(元素状白金重量/
反応混合物重量)を75 Xl0−’とし、m−アリル
オキシアニリン21g(0,14そル)を反応器に50
分間にわたって流入させ、この反応体を添加し終えてか
ら30分後、混合物を室温に戻した。
得られた生成物は125.3gで、下記構造:と一致し
たプロトンNMRスペクトルを有する分子量1,790
g程度の褐色粘稠油状物であった。かかる条件下、導入
した反応体の転化率は100%(NMRおよび赤外分析
でアミンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出されな
かった)であり、所期ジアミンの収率は100重量%で
あった。 ゛手順は例1中1.2欄に記載のものと同じ
であるが、但し 上記3.1欄で調製せるジアミノシロキサン65g (
0,036モル、NH8基0.072)のアセトン溶液
50 ml と無水マレイン酸7.8g (0,079
モル)のアセトン溶液20m1を流入させ、 次いで無水酢酸9.6g(0,094モル)およびトリ
エチルアミン2.45g (0,024モル)を流入さ
せた後、酢酸ニッケル溶液0.5mlを加えた。
たプロトンNMRスペクトルを有する分子量1,790
g程度の褐色粘稠油状物であった。かかる条件下、導入
した反応体の転化率は100%(NMRおよび赤外分析
でアミンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出されな
かった)であり、所期ジアミンの収率は100重量%で
あった。 ゛手順は例1中1.2欄に記載のものと同じ
であるが、但し 上記3.1欄で調製せるジアミノシロキサン65g (
0,036モル、NH8基0.072)のアセトン溶液
50 ml と無水マレイン酸7.8g (0,079
モル)のアセトン溶液20m1を流入させ、 次いで無水酢酸9.6g(0,094モル)およびトリ
エチルアミン2.45g (0,024モル)を流入さ
せた後、酢酸ニッケル溶液0.5mlを加えた。
褐橙色粘稠油状物69g(理論値に関し98重量%の収
率)が収集され、そのNMRスペクトルは本例の始めに
示した所期ビス(マレイミド)の構造と一致した。この
分子量は1,950g程度であった。プロトンNMRで
は、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフトが注目さ
れた: 区 6.82 Si−フェニル結合数/St−メチル結合数の比が0.
25であると分かった。
率)が収集され、そのNMRスペクトルは本例の始めに
示した所期ビス(マレイミド)の構造と一致した。この
分子量は1,950g程度であった。プロトンNMRで
は、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフトが注目さ
れた: 区 6.82 Si−フェニル結合数/St−メチル結合数の比が0.
25であると分かった。
赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された:
υ(イミド Cll0 ) 111710−1730
crn−’:υ(マレイミド C−N−C) 1111
60 cIll−’;v (C−N−C)s1400
cm−’。
crn−’:υ(マレイミド C−N−C) 1111
60 cIll−’;v (C−N−C)s1400
cm−’。
匠−A
のビス マレイミド 1゛:
手順は例1中1.1欄に記載のものと同じであるが、但
し次式: を有する、分子量678g程度のα、ω−ビス(ヒドロ
ゲノ)ジオルガノポリシロキサン 312g(0,46
モル)を装入し、 触媒溶液1.49m1を用い、r比(元素状白金型fl
/反応混合物重fit)を91 Xl0−’とし、m−
アリルオキシアニリン137g (0,92モル)を反
応器に60分間にわたって流入させ、この反応体を添加
し終えてから30分後、混合物を室温に戻した。
し次式: を有する、分子量678g程度のα、ω−ビス(ヒドロ
ゲノ)ジオルガノポリシロキサン 312g(0,46
モル)を装入し、 触媒溶液1.49m1を用い、r比(元素状白金型fl
/反応混合物重fit)を91 Xl0−’とし、m−
アリルオキシアニリン137g (0,92モル)を反
応器に60分間にわたって流入させ、この反応体を添加
し終えてから30分後、混合物を室温に戻した。
得られた生成物は448.9gで、下記構、造:〕
冊282
と一致したプロトンNMRスペクトルを有する分子量9
76g程度の褐橙色粘稠油状物であった。かかる条件下
、導入した反応体の転化率は100%(NMRおよび赤
外分析でアミンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出
されなかった)であり、所期ジアミンの収率は100重
量%であった。
76g程度の褐橙色粘稠油状物であった。かかる条件下
、導入した反応体の転化率は100%(NMRおよび赤
外分析でアミンも水素含有シロキサンオリゴマーも検出
されなかった)であり、所期ジアミンの収率は100重
量%であった。
手順は例1中1.2欄に記載のものと同じであるが、但
し 上記4.1欄で調製せるジアミノシロキサン25g (
0,025モル、NH2基0.0501 (7)アセト
ン溶液20m1と無水マレイン酸6.4g (0,05
5モル)のアセトン溶液15 mlを流入させ、 次いで無水酢酸6.1g(o、osモル)およびトリエ
チルアミン1.67g (0,0165モル)を流入さ
せた後、酢酸ニッケル溶液0.3mlを加えた。
し 上記4.1欄で調製せるジアミノシロキサン25g (
0,025モル、NH2基0.0501 (7)アセト
ン溶液20m1と無水マレイン酸6.4g (0,05
5モル)のアセトン溶液15 mlを流入させ、 次いで無水酢酸6.1g(o、osモル)およびトリエ
チルアミン1.67g (0,0165モル)を流入さ
せた後、酢酸ニッケル溶液0.3mlを加えた。
褐橙色粘稠油状物27.3g (理論値に関し96重量
%の収率)が収集され、そのNMRスペクトルは本例の
始めに示した所期ビス(マレイミド)の構造と一致した
。この分子量は1.136g程度であった。プロトンN
MRでは、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフトが
注目された: 6.82 Si−フェニル結合数/Si−メチル結合数の比は0.
5であると分かった。
%の収率)が収集され、そのNMRスペクトルは本例の
始めに示した所期ビス(マレイミド)の構造と一致した
。この分子量は1.136g程度であった。プロトンN
MRでは、出発ジアミンの不在と下記の化学的シフトが
注目された: 6.82 Si−フェニル結合数/Si−メチル結合数の比は0.
5であると分かった。
赤外分光学では、下記吸収バンドの存在が注目された:
V(イミド C=0 ) ・1710−1730 cm
−1=υ(マレイミド C−N−C) =1160 c
m−’;v (C−N−C);1400 cm−’。
−1=υ(マレイミド C−N−C) =1160 c
m−’;v (C−N−C);1400 cm−’。
例4に記載のジオルガノポリシロキサン基含有ビス(マ
レイミド) 9.6 gを、脱ガス用側管とアンカー型
攪拌機を備え且つ160℃に予熱した油浴に浸漬せるガ
ラス製反応器に導入した。2分間の攪拌後、N、N−(
4,4−ジフェニルメタン)ビス(マレイミド)70.
4gを8分で加えた。混合物を更に15分間かき混ぜな
がら反応させ、そしてこの最後の5分間13.3 XI
O” Paの減圧に付した。
レイミド) 9.6 gを、脱ガス用側管とアンカー型
攪拌機を備え且つ160℃に予熱した油浴に浸漬せるガ
ラス製反応器に導入した。2分間の攪拌後、N、N−(
4,4−ジフェニルメタン)ビス(マレイミド)70.
4gを8分で加えた。混合物を更に15分間かき混ぜな
がら反応させ、そしてこの最後の5分間13.3 XI
O” Paの減圧に付した。
外観が透明な反応混合物を150℃に予熱したモールド
に注入して、 140X 100 X 4mm寸法のプ
レートを作り、これを 160℃で10分間、 160〜250℃で130分間、 250℃で16時間および 250−25℃で2時間 の硬化サイクルに付した。
に注入して、 140X 100 X 4mm寸法のプ
レートを作り、これを 160℃で10分間、 160〜250℃で130分間、 250℃で16時間および 250−25℃で2時間 の硬化サイクルに付した。
離型後、半透明の褐色硬化重合体を基剤とするプレート
を裁断して、60X IOX 4mm寸法の試験片を得
、該試験片に関しNFT標準51035に従いシャルピ
ー無ノツチ衝撃試験を実施した。それにより、25℃で
の強度は3.4 kJ/m”であった。
を裁断して、60X IOX 4mm寸法の試験片を得
、該試験片に関しNFT標準51035に従いシャルピ
ー無ノツチ衝撃試験を実施した。それにより、25℃で
の強度は3.4 kJ/m”であった。
比較試験として、上記操作を反復し、175℃に予熱し
た反応器にN、N−(4,4°−ジフェニルメタン)ビ
ス(マレイミド) 100gのみを挿入した。これを1
2分間かき混ぜながら反応させ、そのうちの5分間6.
65 XIO” Paの減圧に付した。
た反応器にN、N−(4,4°−ジフェニルメタン)ビ
ス(マレイミド) 100gのみを挿入した。これを1
2分間かき混ぜながら反応させ、そのうちの5分間6.
65 XIO” Paの減圧に付した。
200℃で成形したプレートの硬化サイクルは下記の如
くであった: 200℃で1時間45分間、 200−250℃で1時間、 250℃で16時間および 250〜25℃で2時間。
くであった: 200℃で1時間45分間、 200−250℃で1時間、 250℃で16時間および 250〜25℃で2時間。
試験片に関し測定した25℃での強度は1.7kJ/m
2であった。
2であった。
Claims (8)
- (1)構造中にジオルガノポリシロキサン基を有する、
Si−O−C結合不含のN,N′−ジ置換ビス(マレイ
ミド)にして、本質上一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ここで、 Xは、窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に関しo−
、m−若しくはp−位に位置する、−O−、−S−、−
S−又は▲数式、化学式、表等があります▼ の原子ないし基のうちの一つを意味し、 R_1、R_2、R_3、R_4およびR_5は同じか
又は別異にして随意、塩素、臭素若しくはふっ素原子1
個ないし2個以上又は−CN基で置換されうる炭素原子
1−12個の線状若しくは枝分れアルキル基並びに随意
炭素原子1〜4個のアルキルおよび(又は)アルコキシ
基1個ないし2個以上又は塩素原子1個ないし2個以上
で置換されるフェニル基よりなる群から選ばれる一価炭
化水素基を意味し、 xは、2〜8範囲に入る整数であり、 yおよびzは同じか又は別異にして整数若しくは分数で
ありうる数を意味し、その和は0〜100範囲である) に相当することを特徴とするビス(マレイミド)。 - (2)式( I )において、 1)X=−O−、R_1、R_2、R_3、R_4およ
びR_5は同じか又は別異にして各々炭素原子1〜6個
の線状若しくは枝分れアルキル基を意味し、x=2、3
、4又は5、そしてy+z=0〜100範囲好ましくは
4〜70範囲の化合物、 2)X=−O−、R_1、R_2およびR_3は同じか
又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、R_4およびR_5は各々フ
ェニル基を意味し、x=2、3、4又は5、そしてy+
z=0〜100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、 3)X=−O−、R_1、R_2およびR_4は同じか
又は別異にして各々炭素原子1〜6個の線状若しくは枝
分れアルキル基を意味し、R_3およびR_5は各々フ
ェニル基を意味し、x=2、3、4又は5、そしてy+
z=0〜100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、
或は 4)X=−O−、R_1は炭素原子1〜6個の線状若し
くは枝分れアルキル基を意味し、R_2、R_3、R_
4およびR_5は各々フェニル基を意味し、x=2、3
、4又は5、そしてy+z=0〜100範囲好ましくは
4〜70範囲の化合物に相当することを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載のビス(マレイミド)。 - (3)式( I )において、 5)X=−O−、R_1=R_2=R_3=R_4=R
_5=炭素原子1〜3個の線状アルキル基、x=2、3
又は4、そしてy+z=0〜100範囲好ましくは4〜
70範囲の化合物、 6)X=−O−、R_1=R_2=R_3=炭素原子1
〜3個の線状アルキル基、R_4=R_5=フェニル基
、x=2、3又は4、そしてy+z=0〜100範囲好
ましくは4〜70範囲の化合物、 7)X=−O−、R_1=R_2=R_4=炭素原子1
〜3個の線状アルキル基、R_3=R_5=フェニル基
、x=2、3又は4、そしてy+z=0〜100範囲好
ましくは4〜70範囲の化合物、或は 8)X=−O−、R_1=炭素原子1〜3個の線状アル
キル基、R_2=R_3=R_4=R_5=フェニル基
、x=2、3又は4、そしてy+z=0〜100範囲好
ましくは4〜70範囲の化合物に相当することを特徴と
する特許請求の範囲第2項記載のビス(マレイミド)。 - (4)式( I )において、 9)X=−O−、R_1=R_2=R_3=R_4=R
_5=メチル基、x=3、そしてy+z=0〜100範
囲好ましくは4〜70範囲の化合物、 10)X=−O−、R_1=R_2=R_3=メチル基
、R_4=R_5=フェニル基、x=3、そしてy+z
=0〜100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、 11)X=−O−、R_1=R_2=R_4=メチル基
、R_3=R_5=フェニル基、x=3、そしてy+z
=0〜100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物、或
は 12)X=−O−、R_1=メチル基、R_2=R_3
=R_4=R_5=フェニル基、x=3、そしてy+z
=0〜100範囲好ましくは4〜70範囲の化合物に相
当することを特徴とする特許請求の範囲第3項記載のビ
ス(マレイミド)。 - (5)特許請求の範囲第1項〜4項のいずれか一項記載
の式( I )のビス(マレイミド)を製造するに際し、
マレイン酸と式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ここで、X、R_1、R_2、R_3、R_4、R_
5、x、yおよびzは特許請求の範囲第1項〜4項のい
ずれか一項に記載の意味を有する)のジオルガノポリシ
ロキサン基含有ジアミンとを脱水剤、第三アミン、有機
希釈剤および触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る方法。 - (6)脱水剤が無水酢酸であることを特徴とする特許請
求の範囲第5項記載の方法。 - (7)第三アミンがトリエチルアミンであり、またこの
化合物の量が有効NH_2基当り0.05〜0.8モル
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第5項又は
6項記載の方法。 - (8)触媒が、反応混合物の液相に可溶なニッケル誘導
体よりなり、またその量がNH_2基当り0.5×10
^−^3〜5×10^−^3範囲であることを特徴とす
る特許請求の範囲第5項〜7項のいずれか一項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
FR8702615A FR2611728B1 (fr) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | Nouveaux bismaleimides siloxanes et leur procede de preparation |
FR87/2615 | 1987-02-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63225385A true JPS63225385A (ja) | 1988-09-20 |
JP2759796B2 JP2759796B2 (ja) | 1998-05-28 |
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EP (1) | EP0284519B1 (ja) |
JP (1) | JP2759796B2 (ja) |
KR (1) | KR950000980B1 (ja) |
AT (1) | ATE88202T1 (ja) |
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CA (1) | CA1301765C (ja) |
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DK (1) | DK92388A (ja) |
ES (1) | ES2054853T3 (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0656851A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 新規なビスイミド化合物およびその製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5193705U (ja) * | 1975-01-21 | 1976-07-27 | ||
US4957993A (en) * | 1987-03-31 | 1990-09-18 | Occidental Chemical Corporation | Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use |
KR910005771B1 (ko) * | 1988-03-22 | 1991-08-03 | 주식회사 럭키 | 아미드기를 함유하는 폴리실록산 및 그의 제조방법 |
USRE33797E (en) * | 1988-11-14 | 1992-01-14 | Occidental Chemical Corporation | Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use |
US5081201A (en) * | 1989-06-14 | 1992-01-14 | Hughes Aircraft Company | Aromatic polyimide silanol compounds, precursors and polymers thereof |
FR2666586A1 (fr) * | 1990-09-07 | 1992-03-13 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement(s) diorganopolysiloxane. |
JP2538447B2 (ja) * | 1991-05-14 | 1996-09-25 | 信越化学工業株式会社 | N−tert−ブチルジアルキルシリルマレイミドの製造方法 |
WO1998007759A1 (en) | 1996-08-23 | 1998-02-26 | First Chemical Corporation | Polymerization processes using aliphatic maleimides |
US20040235976A1 (en) * | 1996-08-23 | 2004-11-25 | Hoyle Charles E. | Polymerization processes using alphatic maleimides |
US7638091B2 (en) * | 2004-07-02 | 2009-12-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B. V. | Methods of sterilizing polycarbonate articles and methods of manufacture |
US20060142486A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Derudder James L | Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4395527A (en) * | 1978-05-17 | 1983-07-26 | M & T Chemicals Inc. | Siloxane-containing polymers |
US4581461A (en) * | 1983-04-07 | 1986-04-08 | National Starch And Chemical Corporation | Maleated siloxane derivatives |
-
1987
- 1987-02-24 FR FR8702615A patent/FR2611728B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-02-17 CA CA000559129A patent/CA1301765C/fr not_active Expired - Lifetime
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0656851A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 新規なビスイミド化合物およびその製造方法 |
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FR2611728A1 (fr) | 1988-09-09 |
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