DE2121325A1 - Methoxypropionitrile prepn - from acrylonitrile and methanol using triethanolamine and ethylene oxide reaction prod as catalyst - Google Patents

Abstract

The catalyst consists of reaction prod. of triethanolamine with. Methoxy propionitrile can be prepd. in good yield, e.g. 96%, on industrial scale and can be hydrogenated to methoxypropylamine which is useful in prepn. of herbicides, acid amides and inogenic emulsifiers and directly as a corrosion inhibitor.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methoxypropionitril Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methoxypropionitril mit Hilfe eines neuen Katalysators. Process for the preparation of methoxypropionitrile The invention relates to the production of methoxypropionitrile with the help of a new catalyst.

Die Anlagerung von alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Acrylnitril unter der Einwirkung von starken Alkalien ist als Cyanäthylierungsreaktion bekannt und liefert Cyanoäthyläther der betreffenden Alkohole.The addition of alcoholic hydroxyl-containing compounds on acrylonitrile under the action of strong alkalis is called a cyanoethylation reaction known and supplies cyanoethyl ether of the alcohols in question.

Ein wichtiger Cyanoäthyläther ist das Methoxypropionitril, das durch Reduktion mit Wasserstoff in Methoxypropylamin umgewandelt werden kann; Methoxypropylamin findet technische Verwendung als Komponente zur Herstellung von Herbiziden, Säureamiden und ionogenen Emulgatoren und direkt als Korrosionsinhibitor.An important cyanoethyl ether is methoxypropionitrile, which is produced by Reduction with hydrogen can be converted into methoxypropylamine; Methoxypropylamine is used industrially as a component for the production of herbicides and acid amides and ionic emulsifiers and directly as a corrosion inhibitor.

Speziell die Anlagerung von Methanol an Acrylnitril, die z. B.Especially the addition of methanol to acrylonitrile, which z. B.

aus den US-Patentschriften 2 971 855 und 5 071 611 bekannt ist, wird allgemein in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Natriummethylat ausgeführt. Dieses Verfahren ist zwar im Laboratorium in befriedigender Weise durchführbar, da das nach der Umsetzung durch Neutralisation mit einer Säure nunmehr als schwer lösliches Salz vorliegende Natrium- oder Kaliumhydroxid abfiltriert werden kann.is known from U.S. Patents 2,971,855 and 5,071,611 generally in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide, optionally also carried out in the presence of sodium methylate. This procedure is in the laboratory can be carried out in a satisfactory manner, since that after the implementation by neutralization with an acid, sodium or potassium hydroxide is now present as a sparingly soluble salt can be filtered off.

Die Bildung größerer Salzmengen ist jedoch für die Ausführung im technischen Verfahrensmaßstab ein Nachteil. Die gebildeten Salze stellen lästige Nebenprodukte dar und neigen auch dazu, im Verfahrensablauf Schwierigkeiten zu bereiten. Schließlich ist die Ausbeute an Methoxypropionitril nicht befriedigend.The formation of larger amounts of salt is, however, for the execution in the technical Procedural scale a disadvantage. The salts formed are troublesome by-products and also tend to cause difficulties in the course of the process. In the end the yield of methoxypropionitrile is not satisfactory.

Wenn man es unterläßt, den basischen Katalysator zu neutralisieren und statt dessen in seiner Gegenwart die Hydrierung des Nitrils zum Amin vornimmt, so werden erhebliche Ausbeuteverluste beobachtet.If you fail to neutralize the basic catalyst and instead in its presence carries out the hydrogenation of the nitrile to the amine, considerable losses in yield are observed.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Anlagerung von Acrylnitril an Alkohole in Gegenwart von quartären Ammoniumbasen vorzunehmen. Insbesondere ist das unter dem Handelsnamen "Triton B" bekannte Trimethylbenzylammoniumhydroxid schon als Katalysator vorgeschlagen worden (vgl. US-Patentschrift 2 326 721). Die Verwendung eines derartigen Katalysators im technischen Maßstab scheidet jedoch aus wirtschaftlichen Gründen aus.The addition of acrylonitrile has also been proposed on alcohols in the presence of quaternary ammonium bases. In particular is the trimethylbenzylammonium hydroxide known under the trade name "Triton B" does has been proposed as a catalyst (see US Pat. No. 2,326,721). The usage such a catalyst on an industrial scale, however, is not an economic one Reasons.

Es wurde nun gefunden, daß man Methoxypropionitril durch Umsetzung von Acrylnitril mit Methanol in Gegenwart eines basischen Katalysators vorteilhaft erhält, wenn man als basischen Katalysator ein Umsetzungsprodukt des Triäthanolamins mit Äthylenoxid verwendet.It has now been found that methoxypropionitrile can be reacted of acrylonitrile with methanol in the presence of a basic catalyst advantageous obtained when a reaction product of triethanolamine is used as the basic catalyst used with ethylene oxide.

Gegen die Verwendung eines derartigen Katalysators für die Cyanäthylierung von Methanol bestand ein erhebliches Vorurteil, da es bekannt ist (vgl. Bruson in Org. Reactions 5, 79 bis 135 (1949), insbesondere Seite 95 oben), daß die Einwirkung von Acrylnitril in Gegenwart von Basen auf Triäthanolamin zu entsprechenden cyanäthylierten Produkten führt.Against the use of such a catalyst for cyanoethylation There was considerable prejudice about methanol because it is known (cf. Bruson in Org. Reactions 5, 79 to 135 (1949), in particular page 95 above) that the action of acrylonitrile in the presence of bases on triethanolamine to give the corresponding cyanoethylated Products.

Uberraschenderweise scheint dies jedoch nicht der Fall zu sein, wenn als Alkohol Methylalkohol in ausreichender Konzentration vorhanden ist, da offenbar die Reaktion von Methylalkohol mit Acrylnitril in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators außerordentlich schnell verläuft.Surprisingly, however, this does not seem to be the case when as alcohol, methyl alcohol is present in sufficient concentration, since apparently the reaction of methyl alcohol with acrylonitrile in the presence of the invention Catalyst runs extremely quickly.

Nach Ullmann, Enz. d. techn. Chemie, 3. Aufl., Band 3, S. 101 entsteht bei der Einwirkung von Äthylenoxid auf Triäthanolamin unter den üblichen technischen Reaktionsbedingungen in einer gewissen Menge Tetraäthanolammoniumhydroxid (= Tetrakis-(B-hydroxyäthyl)-ammonium-hydroxid). Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Wirkung von Umsetzungsprodukten des Triäthanolamins mit Äthylenoxid auf der Anwesenheit der quartären Base beruht.According to Ullmann, Enz. D. techn. Chemie, 3rd ed., Volume 3, p. 101 emerges in the action of ethylene oxide on triethanolamine under the usual technical Reaction conditions in a certain amount of tetraethanolammonium hydroxide (= tetrakis (B-hydroxyethyl) ammonium hydroxide). It is believed that the inventive effect of reaction products of Triethanolamine with ethylene oxide is based on the presence of the quaternary base.

Es wurde jedenfalls gefunden, daß das Gemisch der verschiedenen thanolamine, das bei der technischen Umsetzung von Ammoniak mit Ethylenoxid gebildet wird, und insbesondere der bei der Destillation der verschiedenen Alkanolaminbasen verbleibende Rückstand eine außerordentlich hohe und sehr spezifische katalytische Wirkung auf die Umsetzung von Acrylnitril mit Methylalkohol ausübt.In any case, it was found that the mixture of the different thanolamine, which is formed during the technical conversion of ammonia with ethylene oxide, and in particular that remaining in the distillation of the various alkanolamine bases Residue an extraordinarily high and very specific catalytic Has an effect on the reaction of acrylonitrile with methyl alcohol.

Im einzelnen ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Folgende zu sagen: Hinsichtlich der Molverhältnisse, Temperaturen und sonstigen Reaktionsbedingungen ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht vom Stande der Technik unterschieden.The details are for carrying out the method according to the invention the following to say: Regarding molar ratios, temperatures and others The process according to the invention does not represent reaction conditions from the prior art differentiated.

So setzt man zweckmäßig Acrylnitril und Methanol in einem Molverhältnis von 1 : o,8 bis 1 : 1,3 bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 2000C, vorzugsweise 40 bis 700C, absatzweise oder kontinuierlich in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators miteinander um. Man kann ohne Lösungsmittel arbeiten oder als Lösungsmittel z. B. Tetrahydrofuran, Benzol, Dioxan etc. verwenden.Thus, it is expedient to use acrylonitrile and methanol in a molar ratio from 1: 0.8 to 1: 1.3 at a reaction temperature in the range from 20 to 2000C, preferably 40 to 70 ° C., batchwise or continuously in the presence of the invention Catalyst with each other. You can work without a solvent or as a solvent z. B. tetrahydrofuran, benzene, dioxane, etc. use.

Man kann dabei z. B. so vorgehen, daß Methanol in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das z. B. ein Rührkessel sein kann, vorgelegt wird, und im Verlaufe einiger Stunden die vorgesehene Menge Acrylnitril nach und nach zugesetzt wird. Die katalytisch wirksame Verbindung wird dabei z. B. in einer Menge. von 0,05 bis 15, zweckmäßig 0,2 bis 0,8 , berechnet als Tetrakis-hydroxyäthyl-ammoniumhydroxid verwendet.You can z. B. proceed so that methanol in a suitable Reaction vessel, the z. B. can be a stirred tank, is presented, and in the course a few hours the intended amount of acrylonitrile is gradually added. The catalytically active compound is z. B. in a crowd. from 0.05 to 15, expediently 0.2 to 0.8, calculated as tetrakis-hydroxyethyl-ammonium hydroxide used.

Ein als erfindungsgemäßer Katalysator verwendbares Reaktionsgemisch, das die Ammoniumbase in einer Menge von 0.5 bis 50 % zu enthalten scheint, wird beispielsweise erhalten, wenn man ethylenoxid und NH ohne Katalysatoren bei 50 bis 150°C in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren mit einander zur Reaktion bringt. Die Umsetzung läuft dabei unter dem Eigendruck der Ausgangskomponenten ab. Das rohe Umsetzungsgemisch wird dann ohne weitere Reinigung oder Destillation direkt als Katalysator verwendet.A reaction mixture which can be used as a catalyst according to the invention, which appears to contain the ammonium base in an amount of 0.5 to 50% obtained, for example, if you ethylene oxide and NH without catalysts at 50 to 150 ° C in a continuous or discontinuous process with each other to react. The implementation takes place under the pressure of the starting components away. The crude reaction mixture is then used without further purification or distillation used directly as a catalyst.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Methoxypropionitril kann ohne weiteres oder gegebenenfalls auch nach einem Reinigungsschritt, z. B. nach einer Destillation, weiterverarbeitet werden. Z. B. läßt sich durch Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt be-i einer Temperatur von 20 bis 300°C, insbesondere 50 bis 1000C, und bei einem Druck zwischen Normaldruck und 500 atü, zweckmäßig 100 bis 250 atü, Methoxypropionitril für sich oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Benzol, Toluol etc., zu Methoxypropylamin hydrieren.The methoxypropionitrile obtained by the process according to the invention can easily or optionally also after a cleaning step, e.g. B. after a distillation, can be further processed. For example, by hydrogenation with hydrogen in the presence of cobalt at a temperature of 20 to 300 ° C, in particular 50 to 1000C, and at a pressure between normal pressure and 500 atmospheres, expediently 100 to 250 atmospheres, methoxypropionitrile alone or in the presence of one indifferent solvent, such as. B. tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, benzene, Hydrogenate toluene etc. to methoxypropylamine.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Mengen beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.The ones given in the following examples and comparative experiments Unless otherwise stated, quantities are based on weight.

Beispiel In einem 5000 Volumenteile fassenden Rührbehälter aus Edelstahl werden 1665 Teile Methylalkohol, 17 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Triäthanolamin und Athylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 sowie 3 Teile Hydrochinon als Stabilisator vorgelegt. Example In a stainless steel stirred tank with a capacity of 5000 parts by volume 1665 parts of methyl alcohol, 17 parts of a reaction product of triethanolamine and ethylene oxide in a molar ratio of 1: 1 and 3 parts of hydroquinone as a stabilizer submitted.

Innerhalb von 3 Stunden läßt man unter gutem Rühren 2730 Teile Acrylnitril zulaufen, wobei durch geeignete Kühlungsmaßnahmen die Reaktionstemperatur auf 50 bis 55°C gehalten wird. Nach beendetem Zulauf schließt man eine Nachreaktionsperiode von etwa 1/2 bis 1 Stunde an. Es werden 4415 Teile Methoxypropionitril als leicht gelbliche homogene Flüssigkeit erhalten, die ohne weitere Reinigungsmaßnahmen für andere Reaktionen verwendet werden kann.Within 3 hours, 2730 parts of acrylonitrile are left with thorough stirring run, whereby the reaction temperature to 50 is kept up to 55 ° C. When the feed has ended, a post-reaction period is closed from about 1/2 to 1 hour. There are 4415 parts of methoxypropionitrile as light yellowish homogeneous liquid obtained without further cleaning measures for other reactions can be used.

Vergleichsversuch a In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 1665 Teile Methylalkohol in Gegenwart von 34 Teilen wässeriger, 50%iger Natronlauge und 3 Teilen Hydrochinon mit 2730 Teilen Acrylnitril umgesetzt.Comparative experiment a In the manner described in Example 1 are 1665 parts of methyl alcohol in the presence of 34 parts of aqueous 50% sodium hydroxide solution and 3 parts of hydroquinone reacted with 2730 parts of acrylonitrile.

Nach Beendigung der Reaktion wird zwecks Neutralisation vorsichtig nach und nach 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Danach wird das in fester Form angefallene Natriumsulfat abfiltriert. Die Filter müssen dabei mehrmals gereinigt werden.After the reaction has ended, use caution for the purpose of neutralization gradually added 20 parts of concentrated sulfuric acid. Then it will be in Sodium sulfate obtained in solid form was filtered off. The filters have to do this several times getting cleaned.

Aus dem Filtrat gewinnt man 4370 Teile rohes Methoxypropionitril als braune homogene Flüssigkeit.4,370 parts of crude methoxypropionitrile are recovered from the filtrate as brown homogeneous liquid.

Vergleichsversuch b Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator 17 Teile des unter dem Handelsnamen 1,Triton B" bekannten Trimethylbenzylammoniumhydroxids. Man erhält 4410 Teile rohes Methoxypropionitril in Form einer dunkelbraunen homogenen Flüssigkeit.Comparative experiment b The procedure is as described in Example 1, used however, 17 parts of that known under the trade name 1, Triton B "as a catalyst Trimethylbenzylammonium hydroxide. 4410 parts of crude methoxypropionitrile are obtained in the form of a dark brown homogeneous liquid.

Hydrierung von rohem Methoxypropionitril zu Methoxypropylamin Da sich Methoxypropionitril wegen seiner leichten Zersetzlichkeit nicht z. B. durch Destillation reinigen läßt, ist es zur Beurteilung der Umsetzung von Methanol und Acrylnitril erforderlich, das entstandene Methoxypropionitril in roher Form in eine stabile Verbindung zu überführen, an der die tatsächlich erhaltene Ausbeute bestimmt werden kann. Da ohnehin vorgesehen ist, Methoxypropionitril zur Herstellung von Methoxypropylamin zu verwenden, ist die Hydrierung zu Methoxypropylamin eine geeignete Methode, den Verfahrenserfolg der vorhergehenden Stufe zu überprüfen.Hydrogenation of crude methoxypropionitrile to methoxypropylamine Da Methoxypropionitrile not z. B. by distillation can be cleaned, it is used to assess the conversion of methanol and acrylonitrile required, the resulting methoxypropionitrile in crude form in a stable To transfer compound on which the actual yield obtained can be determined can. Since it is planned anyway, methoxypropionitrile for the production of methoxypropylamine to use, hydrogenation to methoxypropylamine is a suitable method den To check the success of the procedure of the previous stage.

Es wurden deshalb in einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl die in den vorhergehenden Versuchen erhaltenen Gesamtmengen an Reaktionsprodukt jeweils für sich einer Hydrierung unterworfen.There were therefore in a stainless steel autoclave the total amounts of reaction product obtained in the previous experiments, respectively subjected to hydrogenation by itself.

Als Hydrierungskatalysator werden auf jeweils etwa 4400 Teile rohes Methoxypropionitril 25 Teile Raney-Kobalt, das mit 1,5% Chrom aktiviert ist, verwendet. Die Reaktion wird in Gegenwart von jeweils 8800 Teilen Ammoniak ausgeführt.The hydrogenation catalyst used is about 4400 parts crude Methoxypropionitrile 25 parts Raney cobalt, which is activated with 1.5% chromium, used. The reaction is carried out in the presence of 8800 parts of ammonia each time.

Die Hydrierung wird bei ansteigender Temperatur im Bereich von 50 bis 1000C und bei einem allmählich ansteigenden Wasserstoffdruck von 100 bis 250 atü durchgeführt. Sie ist nach etwa 4 Stunden beendet.The hydrogenation is increased with increasing temperature in the range of 50 up to 1000C and with a gradually increasing hydrogen pressure from 100 to 250 atü carried out. It ends after about 4 hours.

Das flüssige Reaktionsgemisch wird über ein feines Sieb aus dem Autoklaven entspannt und Ammoniak in einer Kolonne abgetrieben. Das Ammoniak steht für die nächste Hydrierung wieder zur Verfügung. Die Hydrierung der aus den vorhergehenden Beispielen bzw. Vergleichsversuchen erhaltenen Methoxypropionitrilmengen hat das in der folgenden Tabelle dargestellte Ergebnis: Tabelle A u s b e u t e % Aminzahl Nitril roh Amin roh Amin rein (Soll 628) Beispiel 4415 4645 4420 96 629 Vergl. Vers. a 4370 4579 3990 87 659 Vergl. Vers. b 4411 4614 3791 83 636 The liquid reaction mixture is let down from the autoclave through a fine sieve and ammonia is driven off in a column. The ammonia is available again for the next hydrogenation. The hydrogenation of the amounts of methoxypropionitrile obtained from the preceding examples or comparative experiments has the result shown in the following table: Table Yield% amine number Nitrile raw amine raw amine pure (Soll 628) Example 4415 4645 4420 96 629 Cf. Vers. A 4370 4579 3990 87 659 Cf. Vers. B 4411 4614 3791 83 636

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Methoxypropionitril durch Umsetzung von Acrylnitril und Methanol in Gegenwart einer Base als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Umsetzungsprodukt des Triäthanolamins mit irlthylenoxid verwendet. Process for the production of methoxypropionitrile by reacting acrylonitrile and methanol in the presence of a base as a catalyst, characterized in that the catalyst used is a reaction product of triethanolamine used with ethylene oxide.