DEP0043964DA - Process for the production of unsaturated hydrocarbons - Google Patents

Description

!,GUiarbenindustrie Aktiengesellschaft "In Auflösung"!, GUiarbenindustrie Aktiengesellschaft "In Dissolution"

Unser Zeichen;QOur mark; Q

Ludwigshafen a/Hh_Oi,den 24.Mai 1949.Ludwigshafen a / Hh _Oi , May 24, 1949.

Rh/Ht»Rh / Ht »

ρ 43 964 I?c!/12 o.ρ 43 964 I? c! / 12 o.

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe,Process for the production of unsaturated hydrocarbons,

Bei der bekannten. Umsetzung von Kohleaosyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen oder deren sauerstoffhaltigen Derivaten hat man schon vergeschlagen_s den Katalysator in fein verteilter form au verwendin. Man arbeitet dabei, wenn die üblichen Kobaltkatalysatoren oder ähnliche verwendet werden, bei Temperaturen um etwa 200°» während bei Anwendung von Bisenkatalysatoren Temperaturen von etwa 300° eingehalten werden.With the well-known. Implementation of Kohleaosyd with hydrogen to form hydrocarbons or oxygenated derivatives has been _s vergeschlagen the catalyst in finely divided form au verwendin. If the customary cobalt catalysts or the like are used, the process is carried out at temperatures of around 200 °, while temperatures of around 300 ° are maintained when using bisene catalysts.

üs wurde nun gefunden, dass man bei dieser Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff hohe Ausbeuten an ungesättigten, insbesondere gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhält,, Mnenn man bei Temperaturen oberhalb etwa 350°, zweckniässig oberhalb 370®,ζ.Be bei 380=400°j arbeitet und einen eisenhaltigen Katalysator verwendet , der periodisch oder kontinuierlich aus dem üeaktionsraum entfernt, regeneriert, reduziert und wieder zurückgeführt wird»It has now been found that this reaction of carbon oxide with hydrogen gives high yields of unsaturated, in particular gaseous hydrocarbons, if one works at temperatures above about 350 °, expediently above 370®, ζ.Be at 380 = 400 ° j and an iron-containing catalyst is used, which is periodically or continuously removed from the reaction chamber, regenerated, reduced and returned again »

Die eisenhaltigen Katalysatoren werden zweckmässig durch Schmelzen oder Sintern hergestellt. Zur Erhöhung der Wirksamkeit setzt man vorteilhaft noch andere Metallverbindungen zuj Z₀B₀ solche von Kupfer, Titan, Mangan, Chrom, Molybdän, Aluminium, Thorium, Cer oder Zirkon oder Gemischen dieser Stoff®» Auch Fluorverbindungen können zugegeben werden«The iron-containing catalysts are expediently produced by melting or sintering. To increase the effectiveness, it is advantageous to add other metal compounds to Z ₀ B _0, those of copper, titanium, manganese, chromium, molybdenum, aluminum, thorium, cerium or zirconium or mixtures of these substances® "Fluorine compounds can also be added"

Besonders zweckmä3sig ist es, die Katalysatoren zusammen mit spaltend wirkenden Stoffen, wie aktiven Silikaten, zu verwenden= Unter diesen sind besonders die Aluminium-, Magnesium- und Zinksilikate geeignet» Sie können durch Aktivierung natürlicher Silikate, wie Bleicherden, mit Säuren, z.B. Ilußsäurs, Salzsäure oder Salpetersäure, oder durch Fällung aus Wasserglas hergestellt sein. Diese spaltend v?irkenden Stoffe werden den Katalysatoren in Mengen von 10 bis 60 $, vorteilhaft 20 bis 4P #» zugegeben» ^_oV,_e It is particularly useful to use the catalysts together with substances that have a cleavage effect, such as active silicates = among these, aluminum, magnesium and zinc silicates are particularly suitable. Hydrochloric acid or nitric acid, or by precipitation from water glass. These cleaving substances are added to the catalysts in amounts of 10 to 60%, advantageously 20 to _4% , _e

O.Z.15 515.O.Z. 15 515.

Die" Katalysatoren und gegete nenfalls die spaltend wirkkenden Stoffe werden in feinverteil<ter F©rm ang ewandt. Si e gelangen im allgemeinen zusammen mit dem Synthesegas in den Bsaktionsraum und können zum groasen Teil mit dem Gas wieder ausgetragen werden. Ea ist jedoch vorteilhaft, wenn sich der Reaktionsraum weitgehend mit Katalysator anfüllt und die Katalysatorschicht durch 'das hindurchströmende Gas in wirbelnde Bewegung versetzt wird« Auf dies© Weise stellt sich im unteren Teil des Heaktionsgefässea eine höhere Katalysatorkonzentration ein als im oberen Teil.The "catalysts and possibly the cleaving substances are used in finely divided form. They get there generally together with the synthesis gas in the action space and can for the most part be discharged again with the gas. Ea is, however, advantageous if the reaction space is largely filled with catalyst and the catalyst layer through the flowing through Gas is set in swirling motion «In this way, a higher one arises in the lower part of the heating vessel Catalyst concentration a than in the upper part.

Der Katalysator wird von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Itaktionsraum entfernt.In einem besonderen. Gefäsa wird er von dem darauf abgelagerten Kohlenstoff durch Abbrennen mit Luft befreit, dann mit Wasserstoff bei etwa 400 bis 800° zu Metall reduziert und 'zum grössten Teil wieder in den Isaktionsraum zurückgeführt .Ein Teil des Katalysators kann durch frischen ersetzt werden.The catalyst is removed from the action room from time to time or continuously, in a special one. He becomes a vessel of the carbon deposited on it is freed by burning it off with air, then reduced to metal with hydrogen at about 400 to 800 ° and '' Most of the catalyst is fed back into the isaction chamber. Some of the catalyst can be replaced with fresh one.

Man geht bei dem Verfahren von einem Gas aus, das Kohlenoxyd und Wasserstoff etwa im Verhältnis Is2 bis IiI enthält*zweckmässig aber von einem Gas, in dem Kohlenoxyd in geringem Überschuss über den Wasserstoff,z.B,im Verhältnis 5s4,vorhanden ist,Von diesem werden st'indlich 200 bis 8000 cbm oder mehr, vorteilhaft 500 bis 5000 cbm je cbm Keaktioneraum zugeführt. Das den Seaktionsraum "verlassende Gas kann aweckmässig nach ι ', einer COp-Wäsche und Entfernung der gebildeten leichtsiedenden und gasförmigen Kohlenwasserstoffe auseerdem Methan der Apparatur! ga'hz 'oder teilweise wieder zugeführt werden. Das Verhältnis von zurückgeführtem Gas zu Frischgas kann 0,5 ?1 bia 5ti, vorteilhaft lsi bis 3:1» betragen.The process starts from a gas which contains carbon oxide and hydrogen approximately in the ratio Is2 to IiI * but of a gas in which carbon oxide is present in a slight excess over the hydrogen, e.g. in the proportion 5s4, of this 200 to 8000 cubic meters or more, advantageously 500 to 5000 cubic meters per cubic meter of reaction space, are supplied every hour. The one leaving the "Seaktionsraum" Gas can be removed after a COp wash and removal of the low-boiling and gaseous hydrocarbons formed Methane of the apparatus! ga'hz 'or partially fed back. The ratio of recycled gas to fresh gas can be 0.5-1 bia 5ti, advantageously lsi up to 3: 1 ».

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck oder Drucken von 2 bis 25 at ausgeführt. Es ist vorteilhaft,in saurer Atmosphäre zu arbeiten,indem man z.B«Ammoniumfluorid,Ammoniumchlorid · oder andere während der Reaktion Halogenwasserstoff bildend® Stoff# in geringer Menge zusetzt«The reaction is generally carried out under an ordinary pressure or pressures of 2 to 25 atm. It is beneficial in acidic Working atmosphere by adding, for example, ammonium fluoride, ammonium chloride or other hydrogen halide substances adds in a small amount "

Die Ausbeute an ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen beträgt etwa 50 bis 70 #,bezogen auf umgesetztes Prischga®.The yield of unsaturated gaseous hydrocarbons is about 50 to 70 #, based on converted Prischga®.

Beispiel.Example.

Ein in üblicher Weise hergestellter Eisenschmelzkatalysator wird so fein gemahlen,dass er durch ein 100er Maschensieb hindurchgeht und etwa 90 $> davon auf einem 10 OÖOer Maachensieb zurückbleibea»A conventionally manufactured iron melt catalyst is ground so finely that it passes through a 100 mesh sieve and about $ 90> of it remains on a 10 OÖO Maachen sieve.

Der Katalysator wird zusammen mit Wasserstoff unten in ein senkrecht stehendes Eeaktionsgefäss von 1,5 m HöheThe catalyst is placed together with hydrogen at the bottom in a vertical reaction vessel 1.5 m high

und 50 !älter Inhalt eingeführt und bei einem Druck von 10 at bei 450° reduziert. Bas Reaktionsgefäss ist dabei weitgehend mit Katalysator gefüllt» der durch den Wasserstoffstrom in wirbelnder Bewegung gehalten wird. Die mit dem Wasserstoff mitgerissenen Katalysatorteilchen werden durch einen Zyklon abgeschieden und zurückgeführt. Nach Beendigung der'Reduktion wird-bei 380°-anstelle von Wasserstoff ein aus 5 Teilen Kohlen·= oxyd und 4 Teilen, Wa-sserstoff bestehendes ,Gas in einer M@nge von 30QU Liter (normal) je Liter R@aktionsraum und Stunde eingeführt, Von dem ,austretenden Gas werden stündlich $® Liter Beak ti ons raum u^UXJOtMter^ngEfia&iHzuruckgefuhrt, nachdem sie von den flüssigen und gasförmigen Anteilen, ausser dem Methan, sowie von Kohlendioxyd befreit wurden_e Aus 1 cbm frischgas werden etwa 100 g ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, 20 g leichtsiedende, zu 90 # ungesättigte Kohlenwasserstoffe und 15 g höhersiedende Kohlenwasserstoffe und Alkohole erhalten» Nach einer.Betriebsdauer von einem Tag wird der Seaktionsraum mit^Stickstoff ausgespült¹ und der Katalysator durch Abbrennen mit einem liuf ^Stickstoff-Gemisch von Koks befreit und anschliessend mit Yiasserstoff wieder reduziert» 'and 50! older content introduced and reduced at a pressure of 10 at at 450 °. The reaction vessel is largely filled with catalyst, which is kept in swirling motion by the flow of hydrogen. The catalyst particles entrained with the hydrogen are separated out by a cyclone and returned. After completion der'Reduktion-is at 380 ° -anstelle of hydrogen of 5 parts of a coal · = oxide and 4 parts of hydrogen existing, gas in an M @ nge of 30QU liter (normal) per liter of R @ aktionsraum hour introduced from that exiting gas hourly $ ® liter Beak ti ons space u ^ UXJOtMter ^ ngEfia & iHzuruckgefuhrt after they have been freed from the liquid and gaseous fractions, except for the methane, and carbon dioxide _e cbm Off 1 fresh gas will be about 100 g of unsaturated Gaseous hydrocarbons, 20 g of low-boiling, 90% unsaturated hydrocarbons and 15 g of higher-boiling hydrocarbons and alcohols are obtained. After an operating period of one day, the reaction space is flushed out with nitrogen ¹ and the catalyst is burned off with a nitrogen mixture of coke freed and then reduced again with hydrogen »'

Claims (1)

Patentansprüche 8Claims 8 1. Verfahren zur Hers-tellung von ungesättigten, insbesondere-gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Katalysatoren beifcgewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,dass man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 35O°',zweckmäsaig oberhalb 370°, vornimmt und einen eisenhaltigen Katalysator verwendet, der periodisch oäer kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, regeneriert, reduziert und wieder zurückgeführt wird»1. Process for the production of unsaturated, in particular gaseous hydrocarbons by reaction of carbon oxide with hydrogen in the presence of finely divided catalysts at ordinary or slightly increased pressure, characterized in that the reaction is carried out at temperatures above about 35O ° ', expediently above 370 °, and an iron-containing catalyst is used, which periodically or continuously removes and regenerates from the reaction chamber, is reduced and returned » 2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neben den eisenhaltigen Katalysatoren spaltend wirkend© Stoffe, insbesondere aktive Silikate, verwendet.2 ο Method according to claim 1, characterized in that, in addition to the iron-containing catalysts, substances with a splitting effect, in particular active silicates, are used. BADISCHE AMILBT- & SODA-FABRIKBADISCHE AMILBT & SODA FACTORY