DEH0010894MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Dezember 1951 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Titan.

Titanmetall ist auf Grund seiner außergewöhnlichen Eigenschaften ein wichtiger Handelsartikel. Es wird zur Zeit auf verschiedenen Wegen hergestellt, die jedoch alle umständlich und teuer sind, obgleich Titanrohstoffe in großen Mengen leicht zugänglich sind. Die zur Zeit gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Titan sind kurz die folgenden:

i. Reduktion des Tetrachlorids mit Natrium oder Magnesium und nachfolgender Entfernung des gebildeten Natrium- oder Magnesiumhalogenide durch Auswaschen oder Destillation.

2. Reduktion des Oxyds mit Calciumhydryd bei erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren ist nicht zweckmäßig, da das erhaltene Produkt immer stark mit Sauerstoff verunreinigt ist.

3. Thermische Dissoziation des Tetrajodids an einem Glühdraht.

Zur Zeit ist das einzig technisch brauchbare Verfahren die Reduktion von Titan mit Magnesium, gefolgt von anschließender Destillation des aus Magnesiumchlorid bestehenden Nebenprodukts im Vakuum.

Titan besitzt viele außergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften. Um bearbeitbar und allgemein verwendbar zu sein, muß das Metall in

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äußerst reiner Form vorliegen. Geringe Prozentgehalte Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff machen das Metall merklich spröde, so daß eis keinem Metallbearbeitungsverfähren unterworfen werden kann. Deshalb wird große Sorgfalt darauf verwendet, diese unerwünschten Elemente während der Herstellung des Titans zu entfernen. Die Verfahren zur Herstellung von Titanmetall betreffende Literatur ist außergewöhnlich umfangreich. Es

ίο wurden viele umfassende Vorschläge zur Herstellung des reinen Metalls gemacht, welche sich jedoch bei der anschließenden Ausführung als unvollkommen erwiesen. Einer der Gründe für diese Unvollkommenheit liegt darin, daß die Carbide, Nitride und die niedrigeren Oxyde des Titans trotz ihrer Sprödigkeit alle metallähnliche Eigenschaften zeigen. Ohne auf das Herstellungsverfahren folgende Röntgenuntersuchung konnte man daher nie sicher sein, daß tatsächlich reines Titan vorlag.

Bisher wurde verhältnismäßig wenig Wert auf Versuche zur Herstellung des Metalls durch Elektrolyse gelegt. Frühere Arbeiten schlagen vor, Titanmetall durch Elektrolyse des in geschmolzenen Salzen, wieCalciumchlorid, Mischungen von Calcium- und Natriumchlorid u. dgl. suspendierten Titandioxyds herzustellen. Eine jüngere Arbeit hat jedoch gezeigt, daß in allen Fällen das gebildete Produkt ein äußerst unreines Titanmonoxyd ist und keine Spur einer Metallabscheidung erfolgt.

Wiederholungen dieser Versuche haben die Tatsache bestätigt daß lediglich unreines Titanmonoxyd vermischt mit beträchtlichen Mengen anderer Oxyde des Titans wie des Sesquioxyds gebildet wird.

Gemäß der Erfindung wird das Titanmetall durch Elektrolyse einer Titanverbindung in einem Bad aus geschmolzenen Halogeniden hergestellt, und zwar wird Titanmonoxyd in einem aus mindestens einem Erdalkalihalogenid mit oder ohne ein Alkalimetallhaloigenid bestehenden Bad elektrolysiert, wobei die Elektrolyse in einer nichtoxydierendeh Atmosphäre und unterhalb einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher der Erdalkalimetailgehalt das Bades verringert würde. Dais so erhaltene Titan ist hochwirksam und äußerst rein. Als Erdalkalihalogenide können Calcium-, Strontium-, Barium- oder Magnesiumhalogenide, und zwar sowohl Bromide, Fluoride und Jodide verwendet werden. Jedoch sind aus . wirtschaftlichen Erwägungen und wegen der geringen Löslichkeit der Fluoride beim Auswaschen am Ende des Verfahrens die bevorzugten Halogenide und Halogenidmischungen die reinen Chloride von Calcium oder Magnesium, Mischungen von Calcium- und Magnesiumchlorid, Mischungen von Calcium- und Natriumchlorid, Mischungen von Calcium-, Natrium- und Kaliumchloirid, Calcium- und Kaliumchlorid oder die entsprechenden Mischungen von Magnesiumchlorid und Calciumchlorid. Mit den verschiedenen möglichen Kombinationen dieser Halogenide kann man einen Temperaturbereich für die Elektrolyse einstellen, bei dem unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Zweckmäßige Bäder in bezug auf eine einfache Arbeitsweise, Wirtschaftlichkeit u. dgl. basieren in der Regel auf Calciumchlorid, Mischungen von Calcium- und Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder mit beiden. Beispiele für solche Bäder sind: .

1. Calciumchlorid,

2. 60 Teile Calciumchlorid und 40 Teile Magnesiumchlorid,

3. 70 Teile Calciumchlorid, 30 Teile Natriumchlorid,

4. 60 Teile Calciumchlorid, 20 Teile Natriumchlorid, 20 Teile Kaliumchlorid,

5. die Chloride von Barium, Strontium oder Magnesium. · ■

Bad ι arbeitet bei 780 bis 925⁰ C, Bad 2 bei 800 bis 850⁰ C, Bad 3 bei etwa 750° C und Bad 4 bei 700 bis 750⁰ C. Der Arbeitsbereich liegt in der Regel zwischen 700 bis 925⁰ C.

Wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, -so wird bei der elektrolytischen Zersetzung von Titanmonoxyd leicht Sauerstoff in dem an der Kathode gebildeten Metall eingeschlossen. Die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Metall wird durch eine Röntgenuntersuchung festgestellt und das so erhaltene Metall -ist spröde. Gemäß der Erfindung wird dies verhindert und ein Transport unerwünschter Stoffe in den Kathodenraum durch die Verwendung von Diaphragmen oder eine sonstige Trennung des Anoden- vom Kathodenraum weitgehend vermieden. Gemäß der Erfindung wird reines Titanmonoxyd zu den wasserfreien geschmolzenen Salzen zugegeben. Diese Mischung wird in einem geeigneten Graphitbehälter zusammengeschmolzen, und zwar unter einer Argon-, Helium- oder einer ähnlichen inerten Atmosphäre. Der verwendete Schmelzofen ist gegenüber der äußeren Atmosphäre im wesentlichen luftdicht und mit Öffnungen für die Elektroden und Fenstern für eine Temperaturkontrolle versehen. Im Betrieb wird der Graphitschmelzbehälter durch elektrische Widerstandserhitzung geheizt und die ganze Anlage wird mit einer Zuführungsleitung für Argon am Boden des Schmelzofens versehen. Das Argon wird gereinigt, so daß es frei von Gasen wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf u. dgl. ist! Innerhalb der Schmelzanlage wird jederzeit zur Vermeidung des Eindringens atmosphärischer Gase ein Argonüberdruck aufrechterhalten. Dieses Argon wird zur Wiederverwendung in der Schmelzkamimer im Kreislauf durch Reinigungskammern geführt. Der Graphitschmelzbehälter kann als Anode dienen, während die Kathode ein hineingehängter Graphit* oder Metallstab ist. Nickel und Molybdän sind das geeignetste Kathodenmaterial und auch Titanmetall selbst wurde erfolgreich als Kathode verwendet. Anstatt den Graphitschmelzbehälter selbst als Anode zu verwenden, kann man auch einen in den Elektrolyt hineinragenden Graphitstab nehmen.

Die Elektrolyse wird in der Regel bei etwa 700 bis 925⁰ C durchgeführt. ImFaIl der TiO-Cälciumchloridmischungen beträgt der Schmelzpunkt etwa

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78o° C. Bei der Elektrolysentemperatur erhält man eine flüssige, leicht elektrolysierbare Schmelze. Die Elektrolyse findet bei einer Spannung von

4 bis 5 Volt und bei zur Metallabscheidung geeigneten Stromdichten von ι bis mindestens 500 Amperes pro dem² Kathodenfläche statt. Die Tempera-

^: tür darf während der Elektrolyse nicht über 925⁰ ansteigen, da sonst etwa Galciummetall sich verflüchtigen kann, was einen merklichen Leiistungsabfall z-ur Folge hat. Das Titanmetall scheidet sich an der Kathode als schwammartiges Gebilde ab, welches aus kleinen und dicht ineinander verwachsenen Kristallen besteht. Nach beendeter Elektrolyse wird dieses schwammartige Gebilde sorgfältig ausgewaschen, von dem Elektrolyt befreit und dann in einer inerten Atmosphäre bei ioo° getrocknet. Anschließend wird das schwammartige Gebilde zusammengepreßt und durch Erhitzen im Vakuum zu hundertprozentiger Dichte zusammengesintert, wobei'man ein ductiles Titan erhält. Das schwammartige Metall kann auch im Vakuum geschmolzen werden, wobei man gegossenes ductiles Titan erhält. Die Ausbeuten sind chemisch quantitativ mit Stromauisbeuten von 6o°/o oder mehr.

Wird im Anodenraum ein höhere Titanoxyde enthaltendes Titanmonoxyd verwendet, so wird im Kathodenraum Titanmonoxyd gebildet, welches sich zusammen mit dem Metall niederschlägt und wahrscheinlich für den Sauerstoffgehalt des an der Kathode abgeschiedenen Metalls verantwortlich ist. Titanmonoxyd ist in dem Elektrolyt nur begrenzt löslich. Wenn die dem Bad zugesetzte Titanmonoxydmenge diese Löslichkeitsgrenze überschreitet, so können in dem Bad suspendierte feine Titanmonoxydteilchen infolge Kataphorese zur Kathode wandern, wodurch das Metall verunreinigt wird. Wenn indessen das Titanmonoxyd dem Bad mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die jeweilig anwesende Menge nie die Löslichkeitsgrenize des Titanmonoxyds in dem Bad überschreitet, wird diese Verunreinigung des Metalls vermieden. Die Verwendung von Diaphragmen oder abgeteilten Zellen verhindert ebenfalls eine Verunreinigung. Zur Vermeidung der Abwanderung von Titanmonoxydteilchen in den Kathodenraum kann das Titanmonoxyd auch in Form größerer gesinterter Kügelchen oder Klumpen zugeführt werden, die nahe am Boden der Graphitanode verbleiben. Es können _i auch gesinterte Anoden aus Ti O verwendet werden. Loise, passende, gesinterte, poröse entweder die Anode oder die Kathode umgebende Teile können ebenfalls zur Abschirmung verwendet werden. Durch die Verwen-

.55 dung von einem oder mehreren dieser Hilfsmittel kann in allen Fällen die Wanderung von Titanmonoxydteilchen in den Kathodenraum vermieden werden.

Der Lösliehkeitsgrad des Titanmonoxyds in den

. 60 verschiedenen beschriebenen Halogenidbädern ist nicht genau bekannt, scheint jedoch bei mindestens

5 °/o zu liegen und ist bei Calciumchlorid allein viel höher. Unter diesen Bedingungen wird die Geschwindigkeit der Titanmonoxydzugabe so bemessen, daß die Gesamtkonzentration in dem Bad immer unter diesem Wert liegt. Die Zugabegeschwindigkeit ist eine Funktion der Gesamtverschiebung, d. h. des Verschwindens von Titanmonoxyd als Metall an der Kathode in Abhängigkeit von der normalerweise verwendeten Stromdichte. Bei der äußerst großen Wirksamkeit dieses Elektrolysierverfahrens besteht immer die Gewißheit, daß kein überschüssiges Titanmonoxyd vorhanden ist.

Trotzdem sind Diaphragmazelle!!, welche den Anoden- und den Kathodenraum voneinander trennen, zu bevorzugen, da diese geregelte Zugabe des Rohmaterials doch mühsam und etwas schwierig zu kontrollieren ist. Eine Vermischung der an den beiden Elektroden gebildeten Stoffe oder der in jedem Raum enthaltenen Materialien wird dadurch vermieden. Bei Verwendung solcher Diaphragma- oder abgetrennten Zellen bestehen die Schmelzbehälter auis verglastem, feuerfestem Porzellan oder Graphit. Geeignete Porzellane sind Mullit oder gebrannter, nicht poröser Zirkon. Als Anode wird ein Graphitstab verwendet, welcher sich beinahe bis zum Boden des Schmelizbehälters erstreckt und der Anoden- und Kathodenraum sind durch ein poröses Diaphragma aus grobgesintertem Zirkon voneinander getrennt, dessen/Poren kleiner als die Teilchengröße des zu elektrolysierenden Titanmonoxyds sind. Man kann auch ein Graphitdiaphragma verwenden.

Die Kathode besteht ebenfalls aus Graphit' oder aus einem Metall, wie Nickel oder Molybdän. Es " können auch z. B. poröse Schmelzgefäße für den Anödenraum verwendet werden. Eine geeignete Trennung wurde auch bei Verwendung eines Graphitschmelzbehälters als Anode und bei Trennung des Anoden- und Kathodenraums durch die poröse Zirkonwand erzielt. Wenn diese porösen Trennwände verwendet werden, wird die Betriebsspannung auf 10 bis 12¹VoIt erhöht, wobei die höhere Voltzahl zur Überwindung der Potentialdifferenz benötigt wird, die durch den Widerstand der als Isolator wirkenden porösen Trennwand entsteht.

Die einfachste Art einer in Abteilungen getrennten Zelle ist wahrscheinlich ein Graphit-Schmelzbehälter, der im Vergleich zu seiner Breite verhältnismäßig tief ist. In diesem Fall ist die Trennwand nicht porös und so hoch, daß der Elektrolyt das obere Ende dieser, in der Mitte des Schmel'zbehälters angeordneten !lichtdurchlässigen . n₅ Trennwand übersteigt. Da das Titanmonoxyd beträchtlich schwerer alis der Calciumchloridelektrolyt ist, verbleibt das gepulverte Titanmonoxyd vollständig in dem Anodenraum. Der Anödenraum ist in diesem Fall verhältnismäßig groß, verglichen mit dem Kathodenraum, so 'daß man eine größtmögliche freie Graphitoberfläche erhält. Diese Art der abgeteilten Zelle mit überdeckter Trennwand ist verhältnismäßig leichter zu bedienen als die Zellen mit den vorstehend beschriebenen anderen Trennwänden.

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Die Verwendung gesinterter Kügelchen aus Titanm'onoxyd als zuzuführendes Material stellt das einfachste aller vorstehend erwähnten Hilfsmittel dar, ist jedoch etwas teurer. Kugeln aus reinem Titanmonoxyd werden zweckmäßig bis zu einer maximalen Dichte gesintert und besitzen einen Durchmesser von etwa 6,25 mm. In diesem Fall, wo völlige Sicherheit.dafür besteht, daß kein Titanmonoxyd in Suspension geht, wird eine einfache Zelle ohne Trennwand verwendet. Die Titanmonoxydkugeln werden am Boden des Schmelzbehälters angeordnet und von Zeit zu' Zeit werden neue zugegeben. Unter diesen' Bedingungen erhält man an der Kathode ein im wesentlichen reines

x5 Titanmetall, das praktisch keinen Sauerstoff enthält. .

Ebenso kann jedoch auch eine unterteilte Zelle mit der nichtdurchlässigen Graphittrennwand verwendet werden, bei der sich der Elektrolytspiegel über der Trennwand befindet und es können grobe Titanmonoxydstücke als Auisgangsmaterial verwendet werden. In diesem Fall muß die Zugabegeschwindigkeit des Titanmonoxyds nicht unterhalb der Löslichkeitsgrenze in den Halogenidbädern gehalten werden.

Es wurde festgestellt, daß das Monoxyd des Titans bei einer niedrigeren Temperatur elektrolysiert wird als z. B. Calciumchlorid und beim Arbeiten bei der geeigneten Verfahrenstemperatur wird nur das zugeführte Ti O verbraucht, während das Halogenid nicht elektrolysiert und das Bad selbst nicht erschöpft wird. Das abgegebene Gas ist CO, der Chloridverlust ist zu vernachlässigen. An der Anode wird Kohlenstoff verbraucht, da der Sauerstoff des elektrolysierten Titanmonoxyd Kohlenstoff unter Bildung von CO.bindet, Das an der Kathode abgeschiedene Metall ist frei von Calcium und besteht aus reinem Titan. Der zweckmäßige Temperaturbereich hängt etwas von der jeweiligen Halogenidzusammensetzung ab. Im allgemeinen liegt die Betriebstemperatur zwischen 700 und 925⁰ C. Wenn man indessen die Temperatur bis in den Bereich ansteigen läßt, bei welcher eine Elektrolyse der Halogenide, ζ. Β. des Calciumchlorids, stattfindet, ist der Reaktionsablauf ein anderer. Das Halogenidbad selbst wird dann durch die Elektrolyse zersetzt, ,wobei sich Calcium bildet, welches Nebenreaktionen eingeht und auch verdampft. Wenn aber die Badtemperatur über etwa 925° C ansteigt, sinkt der Spiegel des Bades während der Elektrolyse und die Wirksamkeit des Verfahrens nimmt ab. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine geheizte Elektrolytzelle verwendet, in welcher die Anode aus einem ,die Schmelze enthaltenden Graphitbehälter besteht. Die Kathode ist ein Molybdänblech mit einer Fläche von 0,5 dem². Die Zelle ist durch Einführung einer kompakten Graphittrennwand im mittleren Teil der Zelle unterteilt, und zwar so, daß der Anodenraum ungefähr zweimal iso groß wie der Kathodenrauim ist. Diese Trennwand reicht bis zu etwa 2,5 bis 1,25 cm an den Elektrolytspiegel. Der Elektrolyt besteht aus geschmolzenem CaCl₂. Die Zelle wird unter einem Überdruck von gereinigtem Argon betrieben. Das reine Titanmonoxyd wird in Pulverform in den Anodenraum zugeführt. Die Elektrolyse wird bei· 900⁰ C, einer Spannung von etwa 8 Volt und einer Stromstärke von 400 Ampere pro dem² Kathodenfläche durchgeführt, was insgesamt 200 Ampere entspricht. Die Materialausbeuten liegen in der Regel bei etwa 100%, während die Stromausbeute etwa 60% beträgt, so daß die Zelle etwa das Doppelte der theoretischen Zeit läuft. Das ist zu erwarten, da nicht die gesamte Anodenfläche bei dem Reduktionsprozeß mitwirkt. Nach dem Abkühlen erscheint das Bad weiß ohne eine Spur einer blauen Färbung. Das Bad wird unter einer Kohlendioxydatmosphäre mit Wasser ausgelaugt und das Titan durch Abfiltrieren und Auswaschen gewonnen. Es wird dann anschließend im Vakuum oder in einer gewöhnlichen Trockenvorrichtung bei einer 8o° C nicht überschreitenden Temperatur getrocknet. Typische Zahlenwerte sind die folgenden: 50OgCaCl₂, 50 g Titanmonoxyd, die 37 g Titan-" metall während 20 Minuten bei einem Strom von 200 Ampere ergeben.

Beispiel II

Eine Abänderung der im Beispiel I verwendeten Zellenstruktur ergibt eine etwas höhere Stromausbeute. Es wird die gleiche Art der unterteilten Zelle verwendet, jedoch ist in diesem Fall der Graphitschmelzbehälter elektrisch inert. Eine massive Graphitanode, die den Anodenraum beinahe ausfüllt, wird in die Zelle eingeführt, so daß sie den Wänden des Graphitbehälters sehr nahe ist, sie jedoch nicht berührt. Das Titanmonoxydpulver wird in den ringförmigen Raum zwischen der Graphitanode und den Graphitbehälter gebracht. Unter diesen Bedingungen erhält man die gleichen allgemeinen chemischen Ausbeuten wie in Beispiel I, jedoch beträgt die Stromausbeute etwa 90¹Vo, da man nämlich innerhalb 15 Minuten 37 g Titanmetall erhält. Das war wieder zu erwarten, da eine wirksamere Ausnutzung des Anodenraumes für die Reaktion erzielt wird.

Beispiel III

Die gleiche allgemeine Zellenkonstruktion wie im Beispiel I, wird verwendet, nur mit der Ausnahme, daß die unterteilende Graphittrennwand weggelassen wird.. Die Anode besteht.in diesem Fall aus einem Graphitstab, der sieh bis nahe an den Boden des Behälters erstreckt. Der Graphitstab ist von einem porösen Mantel aus einem Zirkonporzellan . umgeben, daß aus im wesentlichen reinem, hochgebranntem Zirkonsilicat besteht, welches zu einer Porosität von etwa 20% gebrannt wurde. Das zugeführte Titanmonoxyd wird in dem ringförmigen Raum zwischen der Graphitanode und

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dem Zirkonmantel eingebracht. Die Materialausbeuten sind quantitativ, während die Stromausbeute etwa 85 bis 90¹Vo beträgt.

, Beispiel IV

In diesem Fall besteht der Schmelzbehälter aus . einem dichten, nicht porösen, gebrannten reinen Zirkon. Das Diaphragma aus porösem Zirkon wird in dem mittleren Teil der Zelle angeordnet und ragt über den Flüssigkeitsspiegel hinaus. Die Anode besteht aus einem massiven Graphitstab und die Kathode aus Molybdän. Die Anode füllt den Anodenraum nahezu aus. Das Titanmonoxyd wird in diesen Raum eingebracht. Die chemische Ausbeute ist quantitativ und die Stromausbeute beträgt 90 bis 95 %, wobei man während etwa 12 Minuten 37 g Titan bei 200 Ampere erhält.

Beispiel V

Es wird eine nicht unterteilte Graphitzelle verwendet. Man verwendet die gleiche Zellenbäuart wie im Beispiel III. Das Beschickungsmaterial ist zerkleinertes, gesintertes Titanmonoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1,6 bis 6,4 mm. Es wird rund um die Anode in dem Anodenabschnitt der Zelle zu einer Säule aufgeschichtet.

Beispiel VI

Als Behälter wird ein Graphitschmeliztiegel verwendet. Als Kathode dient wieder ein Molybdänblech. Als Anodenraum wird ein poröser Zirkontiegel verwendet, in dem eine massive Graphitanode angeordnet ist. Das zugeführte Titanmonoxyd liegt in Form von gesinterten Titanmonoxydsplittern vor und wird innerhalb des porösen Zirkonbehälters angeordnet. Dieses Verfahren ergibt eine gute Trennung des Titanmonoxyds von dem gebildeten Titanmetall durch einfaches Herausnehmen das porösen Behälters aus dem Bad zu. jedem gewünschten Zeitpunkt.

Beispiel VII

Ein Graphitschmel'ztiegel dient zugleich als Behälter und als Anode. Die Kathode wird durch Einbringen in einen unter die Elektrolytoberfläche getauchten ausgerichteten Zirkontiegel abgetrennt. Dieser Zirkontiegel bleibt am Boden des Anodentiegels. Splitter aus gesintertem Titanmonoxyd werden in den Elektrolyt eingebracht, und zwar in den Anodenraum außerhalb des Kathodenraumes. Das gebildete Titanmetall bleibt in dem herausnehmbaren Kathodenbehälter.

Verschiedene Au!sführungsiormen> der oben beschriebenen Diaphragma- und abgeteilten Zellen können, wie leicht ersichtlich ist, verwendet werden. Wichtig ist indessen, wie vorstehend betont, daß eine Wanderung von Rohmaterial in den Kathodenraum verhindert wird und welches der vorstehend angegebenen Hilfsmittel auch dazu benutzt wird, muß doch immer diesem Transport von Titanmonoxydteilchen in den Kathodenraum Rechnung getragen werden.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch Elektrolyse einer Titanverbindung in einem Bade von geschmolzenen Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Titanmonoxyd in einem aus mindestens einem Erdalkalihaiogenid mit oder ohne einem Alkalimetallhalogenid bestehenden Bade elektrolysiert wird, wobei die Elektrolyse in einer nichtoxydierenden Atmosphäre und unterhalb einer Temperatur durch-, geführt wird, bei welcher der Erdalkalimetallgehalt des Bades verringert würde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalihaiogenid mindestens ein Cakiumhalogenid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Bedingungen ausgeführt wird, bei denen eine Wanderung von suspendiertem Titanoxyd in den Kathodenraum vermieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanmonoxyd dem geschmolzenen Bad nicht schneller zugegeben wird als die Geschwindigkeit beträgt, mit der es von dem Bad unter Auflöisung aufgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanmonoxyd dem Schmelzbad in Form von Stücken mit einer eine Wanderung in dem Bad ausschließenden Größe zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanmonoxyd unter Verwendung einer Anode aus gesintertem Titanmonoxyd dem Bad zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wanderung von suspendiertem Titanmonoxyd in den Kathodenraum durch Anordnung einer Trennwand vermieden wird, welche den Anoden- und den Kathodenraum mindestens teilweise voneinander abtrennen kann.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 925° C durchgeführt wird. '

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