DED0017071MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. Februar 1954 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, durch Erhitzen von Pentaerythrit mit Chlorwasserstoff im Bombenrohr auf Temperaturen zwischen 120 und i8o° Gemische von Pentaerythritmonochlorhydrin, Pentaerythritdichlorhydrin und; Pentaerythrittrichlorhydrin in wechselnden' Mengenverhältnissen zu erhalten (H. Fecht, Berichte, Bd. 40, S. 3888, 3889 [1907]). Die technische Herstellung von Pentaerythrittrichlorhydrin in guten Ausbeuten ohne das Auftreten größerer Mengen von Nebenprodukten ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

Es ist ferner bekannt, durch. Umsetzung, von Glycerin mit Chlorwasserstoff Monochlorhydrin und Dichlorhydrin zu erhalten, wobei diese Umsetzung in Gegenwart von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Pentaerythrittrichlorhydrin in guter Ausbeute erhält, wenn man Pentaerythrit mit mindestens 3 Mol, vorzugsweise 5 bis 10 Mol, Chliorwasseratoff, der zweckmäßig-getrocknet ist, unter Druck bei Temperaturen zwischen 150 und 200° reagieren läßt, wobei gleichzeitig je Mol Pentaerythrit mindestens- etwa V₁₀, Mol einer aliphatischen niederen. Monocarbonsäure oder eines Esters einer solchen Säure, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Essigsäureäthylester, zugegen ist.

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Vorteilhaft führt man diese Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für das entstehende Pentaerythrittrichlorhydrin durch. Als solche kommen beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan usw. in Betracht.

Für den Erfolg des Verfahrens ist die;Einhaltung der genannten Temperaturen und Mengenverhältnisse wesentlich. Arbeitet man bei Temperaturen unter 150°, so entsteht als Hauptprodukt PentaerythritdichloThydrin. Bei Anwendung von Temperaturen über 200° zersetzt sich das Pentaerythrit teilweise, wodurch die Ausbeute wesentlich verringert wird.

Die Anwendung von mindestens 3 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol Pentaerythrit ist erforderlich, da bei geringeren Mengen von Chlorwasserstoff als Hauptprodukte Pentaerythritdiehlorhydrin bzw. -monochlorhydrin gebildet werden.

Ohne den Zusatz der genannten Menge Monocarbonsäure bzw. -ester verläuft die Reaktion ebenfalls nicht im gewünschten Sinne. Verwendet man weniger als ¹Z₁₀ Mol der genannten Stoffe, entsteht als Hauptprodukt gleichfalls Pentaerythritdichlor^ hydrin.

Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart größerer Mengen der Carbonsäuren oder ihrer Ester durchzuführen. In diesem Falle entstehen die entsprechenden Monoester des Pentaerythrittrichlorhydrins, die später in an sich bekannter , Weise zu Pentaerythrittrichlorhydrin verseift werden können. Bei dieser Variante des Verfahrens arbeitet man zweckmäßig in Abwesenheit inerter organischer Lösungsmittel.

Zur Durchführung der genannten Verfahren wird eine gewisse Reaktionsdauer benötigt. Die Bildung des .Pentaerythrittrichlorhydrins beginnt bei i6o° nach etwa 1 Stunde und ist nach etwa 2 Stunden beendet.

Das erhaltene Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden. Das Pentaerythrittrichlorhydrin, das hierbei gewonnen wird, ist ein wertvoller Ausgangsstoff z. B. für die Herstellung von Kunststoffen.

Beispiel 1

136,1g Pentaerythrit werden in einem silberplattierten Autoklav in einem Gemisch von 500 ml Benzol und 6 ml Eisessig suspendiert, worauf unter Schütteln oder Rühren 400 g trockener Chlorwasserstoff aufgedrückt werden. Man erhitzt nun auf 2oo° und läßt Unter intensiver Durchmischung durch Schütteln oder Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Nach dem Erkalten läßt man den überschüssigen Chlorwasserstoff ab und saugt das aus der Reaktionsmischung auskristallisierte Pentaerythrittrichlorhydrin ab. Es wird zur weiteren Reinigung aus wenig Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Das Filtrat wird durch Destillation unter normalem Druck vom Benzol befreit, der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Zwischen 120 und 139⁰ geht bei 9 mm zunächst Pentaerythrittrichlorhydrin, zuletzt ein Gemisch von Pentaerythrittrichlorhydrin '; . und -trichlorhydrinmonö-; '■ acetat über. Dieses Gemisch kann durch Filtration getrennt, das Monoacetat durch Verseifung mit 20⁰/oiger wäßriger NaOH in freies Trichlorhydrin übergeführt werden.

Gesamtausbeute an Pentaerythrittrichlorhydrin vom Fp. 63/65 ° 121 g = 63 °/o der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit. -:..· , ■■.■■■■,■>■■■■-; ■ .:

Beispiel 2

136,1 g Pentaerythrit werden in einem Gemisch von 400 ml Benzol und 100 ml Eisessig im versilberten Autoklav mit 300 g trockenem Chlorwasserstoff 2. Stunden auf 160 bis 170⁰ erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch besteht aus zwei Schichten. Die; obere Phase wird abgetrennt und durch Destillation unter normalem Druck fraktioniert. Pentaery thrittrichlorhydrinmonoacetat geht bei 130 bis i35°/9 mm als farblose Flüssigkeit über; η|° = 1,4844.-

Ausbeute an Pentaery thrittrichlorhydrinmonoacetat 194 g = 83% der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit.

Das Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat wird unter mechanischem Rühren 1 Stunde bei ioo° mit ^! 167 ml 2o°/oiger wäßriger Natronlauge behandelt. Nach dem Erkalten wird die ölige Phase aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden und durch Zusatz von wenig konzentrierter wäßriger Salzsäure (d=i,ig) ,zur Kristallisation gebracht. Das entstandene Pentaerythrittrichlorhydrin wird ausTetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Weiße Nadeln.

Ausbeute 153 g = 96% der Theorie, bezogen auf Pentaery thrittrichlorhydrinmonoacetat.

Beispiel 3

136,1 g Pentaerythrit werden in 500 ml Eisessig gelöst und im versilberten Autoklav mit 300 g trockenem Chlorwasserstoff 2 Stunden bei 160 bis 165° umgesetzt. Nach Abdestillieren der Essigsäure unter normalem Druck wiird der. Rückstand im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute an Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat 180 g = 77% der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit.

Die Umsetzung zu Pentaerythrittrichlorhydrin erfolgt wie im Beispiel 2. '

Beispiel 4

Man suspendiert 136,1 g Pentaerythrit in 500 ml Äthylacetat und läßt im versilberten Autoklav mit 500 g trockenem Chlorwasserstoff 2 Stunden bei 160 bis 170⁰ reagieren. Nach Abdestillieren des entstandenen Äthylchlorids werden durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck 165 gPentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat (=71 % der Theorie) erhalten.

Die Umsetzung zu Pentaerythrittrichlorhydrin erfolgt wie im Beispiel 2.

Beispiel S

■ 136,1 g Pentaerythrit werden in einem Gemisch von 500 ml Benzol und 4,2 ml wasserfreier Ameisen-

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säure suspendiert und im versilberten Autoklav 2 Stunden mit 300 g trockenem Chlorwasserstoff bei i6o° umgesetzt. Nach Entfernen des überschüssigen Chlorwasserstoffs wird aus der erkalteten Reaktionsmischung das auskristallisierte Pentaerythrittrichlorhydrin abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das Filtrat wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, der Rest unter vermindertem Druck destilliert.

Ausbeute an Pentaerythrittrichlorhydrin 132 g = 68 °/o der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Penta-

   erythrittrichloThydrin durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß auf

   ι Mol Pentaerythrit mindestens 3 Mol Chlorwasserstoff angewendet werden und daß die ao Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und 2oo° in Gegenwart von mindestens etwa ¹Z₁₀ bis ι Mol einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure bzw. eines Esters davon durchgeführt wird, worauf im Falle der Verwendung von mehr als 1 Mol der Carbonsäure oder ihres Esters der entstehende Monocarbonsäureester des Pentaerythrittrichlorhydrin nach der Umsetzung mit Chlorwasserstoff unter Abspaltung des Carbonsäurerestes zu Pentaerythnittrichlorhydrin verseift wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Verwendung von trockenem Chlorwasserstoff.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 197308, 197309; USA.-Patentschrift Nr. 2 279 509.