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Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern mit geschlossenen
Zellen aus beliebigen Kunststoffen, wie z. B. warmformbaren oder härtbarenKunststoffen,
ferner aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Balata, Ace tylcellulose u.
dgl. mittels eines der Zellkörpermasse einverleibten Gases. Die Herstellung derartiger
Zellkörper erfolgt bisher in der Weise, daß entweder der Zellkörpergrundstoff, wie
z. B. ein warmformbarer Kunststoff oder Kautschuk, mit einem in der Wärme gasabspaltenden
Treibmittel versetzt und diese Mischung gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer
Weichmacher und Mischmaterialien in einer geschlossenen Form einer Erwärmung ausgesetzt
wird, die neben der Gasentwicklung aus dem Treibmittel 41e vorbereitende Bildung
des Zellkörpers bewirkt oder daß in den Zellkörpergrundstoff, der Weichmacher und
Mischmaterialien enthalten kann, ein Gas ùnter Druck von außen eingepreßt wird.
Dem Weichmacher fällt hierbei lediglich die Aufgabe zu, den Zellkörpergrundstoff
bleibend zu erweichen.
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Nur bei den vulkanisierbaren Kunst- und Naturstoffen sind auch Weichmacher
und Plastifikatoren im Gebrauch, die im Laufe des Vulkanisierprozesses durch Eigenvulkanisation
eine geringe Verhärtung erfahren. Solche Weichmachungsmittel und Plastifikatoren
sind z. B. ein niedermolekularer, vom Butadien abgeleiteter synthetischer Kautschuk
(sogenannter Zahlenbuna), Bitumen oder Asphalt.
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Bei der Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen bieten
weichmacherfreie Mischungen aus vulkanisierbaren Kunst- und Naturstoffen, wie z.
B. aus Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Acrylsäurenitril, bei der Herstellung
weicher Zellkörper keine besonderen Schwierigkeiten, weil diese Stoffe in einem
viel weicheren Zustand vorliegen als z. B. Polyvinylchlorid und Polystyrol und im
unvulkanisierten Zustand ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für Stickstoff und
andere Gase besitzen. Die Herstellung harter Zellkörper mit geschlossenen Zellen
durch Vulkanisation bietet aber Schwierigkeiten, weil hierbei aus. bisher ungeklärten
Gründen meistens keine Zellkörper mit geschlossenen Zellen erhalten werden, sondern
solche mit durchbrochenen Zellen, also schwammähnliche Gebilde.
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Die Herstellung weichmacherhaltiger Zellkörper mit geschlossenen
Zellen, beispielsweise die Herstellung von Zellkörpern aus Polyvinylchlorid, bereitet
im allgemeinen keine Schwierigkeiten, jedoch sind die auf diese Weise hergestellten
Zellkörper mehr oder minder weich. Große Schwierigkeiten bietet dagegen die Herstellung
von harten Zellkörpern, insbesondere aus warmverformbaren, nicht vulkanisierbaren
Kunststoffen ohne Weichmacher.
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Weil nämlich zur Herstellung harter, weichmacherfreier Körper von
niedrigem spezifischem Gewicht aus Polwinylchloriden der besagten Art viel mehr
Treibmittel benötigt wird als zur Herstellung weichmacherhaltiger Körper von gleichem
spezifischem Gewicht, erreicht der Gasdruck in der zu verwendenden Preßform Werte,
bei denen außerordentlich hohe Preßdrucke notwendig sind, um die Form dicht geschlossen
zu halten. Selbst bei genügendem Preßdruck treten jedoch oft Undichtigkeiten ein.
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Mit weichmacherfreien Polystyrolen von hohem Erweichungspunkt konnten
bisher auf diese Weise überhaupt keine Zellkörper hergestellt werden.
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Werden die Zellkörper mit geschlossenen Zellen in der Weise hergestellt,
daß das in dem zellenbildenden Stoff oder Stoffgemisch einzuverleibende Gas von
außen in den zellenbildenden Stoff oder das Stoffgemisch hineingepreßt wird, so
treten auch hier ganz ähnliche Schwierigkeiten auf. Das einzuverleibende Gas dringt
in den weichmacherfreien Stoff oder das Stoffgemisch hohen Erweichungspunktes viel
schlechter ein, als wenn dem Stoff oder dem Stoffgemisch ein Weichmachungsmittel,
wie z. B. Trikresylphosphat, zugesetzt wurde.
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Der Zweck der Erfindung ist, diese Nachteile zu beseitigen. Der Erfindung
liegt folgender Gedanke zugrunde: Bei der Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen
Zellen aus Kunst- und Naturstoffen, insbesondere aus warmformbaren Kunststoffen,
diesen eventuell neben den üblichen Mischmaterialien Stoffe oder Stoffgemische zuzusetzen,
die sich in dem Kunst- oder Naturstoff lösen, - insbesondere diesen durch Quellung
oder Lösung erweichen und nach Möglichkeit die Bildung des Zellkörpers erleichtern
und während der Zellkörperbildung oder auch nach dieser durch einen anderen Vorgang
als Vulkanisation eine Umwandlung in einen Stoff erfahren, der nicht mehr bzw. weniger
erweichend auf den Kunst- oder Naturstoff wirkt und sich nach Möglichkeit in einen
höhermolekularen Kunststoff verwandelt, der die Festigkeit, die Härte und/oder andere
physikalische und chemische Eigenschaften des Zellkörpers verbessert oder erst hervorruft.
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Die zugesetzten Stoffe oder Stoffgemische besagterArt können auch
mit dem Kunst- oder Naturstoff reagieren und dadurch eines oder mehrere der obengenannten
Ziele erreichen lassen.
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Werden als zellwandbildendes Material Kunst-und Naturstoffe verwendet,
die infolge ihres bei hohen Temperaturen liegenden Erweichungspunktes und/oder ihres
geringen Gaslösevermögens Schwierigkeiten bieten, so ist eine bei derZellkörperbildung
erweichende und/oder das Gaslösevermögen verbessernde Wirkung des zugesetzten Stoffes
oder Stoffgemisches erwünscht.
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Die Erfindung sieht daher bei der Herstellung von Zellkörpern mit
geschlossenen Zellen aus Kunststoffen, natürlichem oder synthetischem Kautschuk,
Balata, Acetylcellulose u. dgl. mittels eines der Zellkörpermasse einverleibten
Gases in erster Linie vor, daß der Zellkörpermasse vor der Bildung des Zellkörpers
ein Stoff oder Stoffgemisch zugesetzt wird, der bzw. das in dem in der Zellkörpermasse
enthaltenen Kunst- oder Naturstoff in der Kälte und/oder in der Wärme löslich ist
oder diesen löst bzw. anquillt und teilweise vor, nach Möglichkeit jedoch nach bzw.
während der Einverleibung des Gases durch einen anderen chemischen Vorgang als durch
Vulkanisation (Schwefelbildung) in einen weniger weichmachenden Stoff bzw. in einen
die Festigkeit, die Härte und/oder andere physikalische Eigenschaften des Zellkörpers
verbessernden Stoff umgewandelt wird.
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Als die Zellstoffkörpermasse im Sinne der vorliegenden Erfindung
in besonders günstiger Weise erweichender Stoff, dem später wieder seine weichmachenden
Eigenschaften mehr oder weniger genommen werden können, haben sich Diisocyanate
erwiesen, beispielsweise Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, die
erweichend, lösend oder quellend auf Polyvinylchloride, Polystyrole und viele andere
Kunst- und Naturstoffe wirken, die Zellkörperbildung erleichtern und sich nachträglich
in härtere bzw. ganz harte Kunststoffe überführen lassen.
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Auch für natürliche und synthetische Kautschukarten, Guttapercha
und Balata, die an sich durch Vulkanisation aus dem weichen in den harten Zustand
überführt werden können, bietet die Mitverwendung von Diisocyanaten verschiedene
Vorteile; es lassen sich auf diese Weise Zellkörper mit ganz besonderen neuen Eigenschaften
erzeugen.
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Bei der Herstellung hitrtgummiartiger Zellkörper mit geschlossenen
Zellen aus vulkanisierbaren Kunst- und Naturstoffen erleichtert ein Zusatz von Diisocyanaten,
z. B. Tetramethylendiisocyanat, die Bildung bzw. Erhaltung geschlossener Zellen.
Es ist hierbei oft zweckmäßig, den Schwefel in für die
übliche Herstellung
von Hartgummi unzureichenden Mengen bzw. gar nicht zu verwenden.
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Auch bei der Herstellung mittelharter und weicher Zellkörper aus
vielen Natur- oder Kunststoffen, wie z. B. aus Polyvinylchlorid, aus Polystyrolen
oder aus Kautschuk, lassen sich durch Mitverwendung von Diisocyanaten Zellkörper
mit besonders günstigen, bisher nicht erreichbaren Eigenschaften herstellen.
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Durch Mitverwendung bestimmter chemischer Stoffe je nach Art und
Menge lassen sich aus den Diisocyanaten Kunststoffe mit verschiedenen mechanischen
und chemischen Eigenschaften erzeugen, z. B. harte, elastische und spröde Kunststoffe.
Auch die Erweichbarkeit in der Wärme kann auf diesem Wege beeinflußt werden, was
für die Verformung des fertigen Zellkörpers von Bedeutung ist.
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Chemische Stoffe der oben besagten Art sind verschiedene Metalloxyde,
z. B. Eisendreioxyd, Zinkoxyd, Antimonpentoxyd, Sauerstoff und sauerstoffabspaltende
Mittel (z. B. Chromsäureanhydrid), Wasser, Alkohol (z. B. Athylalkohol, Glycol,
Glyzerin), ferner Amine, organische Säuren und überhaupt sehr viele chemische Verbindungen,
die ein oder mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome in ihrem Molekül enthalten.
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Die Erfindung sieht ganz allgemein die Verwendung eines Stoffes oder
Stoffgemisches der besagten Art vor, der bzw. das durch chemische oder physikalische
Einflüsse die gewünschte Umwandlung in einen weniger oder nicht weichmachenden Stoff
bzw. in einen die Festigkeit, die Härte und/ oder andere physikalische bzw. chemische
Eigenschaften des Zellkörpers verbessernden Stoff erfährt. Physikalische Einflüsse,
die zu einer derartigen Umwandlung eines solchen Stoffes besonderer Art geeignet
sind, sind z. B. Wärme, Strahlung, Elektrizität od. dgl.
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Der die gewünschte Umwandlung des Stoffes besonderer Art bewirkende
chemische Zusatz kann bereits der Zellkörpermasse vor der Bildung des Zellkörpers
zugesetzt werden, sofern er nicht bereits in ihr in ausreichender Menge enthalten
ist. Es kann aber auch eine nachträgliche chemische Behandlung des bereits fertig
erzeugten Zellkörpers stattfinden, wobei unter Umständen schon das bloße Liegenlassen
des Zellkörpers an der Luft oder in einer anderen wirksame Stoffe enthaltenden Atmosphäre
zur Erzielung der gewünschten Umwandlung ausreichen kann.
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Die Erfindung ist selbstverständlich nicht darauf beschränkt, daß
die Umwandlung des Stoffes besonderer Art ausschließlich oder zum größten Teil erst
dann stattfindet bzw. vorgenommen wird, nachdem der Zellkörper die Preßform oder
den Autoklaven oder die Freiheizung, in der er erzeugt worden ist, verlassen hat.
Durch geeignete Dosierungen bzw. geeignete Wahl der Stoffe besonderer Art in bezug
auf die übrigen Stoffe des Zellkörpergemisches läßt sich vielmehr auch erreichen,
daß bereits in der Preßform oder dem Autoklaven, vor allem durch die Wärmeeinwirkung
und/oder die Einwirkung chemischer Stoffe eine teilweise, unter Umständen sogar
völlige Umwandlung der besagten Stoffe besonderer Art in der gewünschten Weise stattfindet;
Voraussetzung ist lediglich, daß die Stoffe besonderer Art nach ihrer Umwandlung
in der Preßform, Autoklav oder Freiheizung nicht eine solche Härte angenommen haben,
daß sie nach Herausnehmen des vorbereiteten Zellkörpers aus der Form usw. dessen
Ausdehnung verhindern, soweit eine solche erwünscht ist. Die Ausdehnung, die der
in der Freiheizung erzeugte Körper ohnehin erfährt, ist oft befriedigend groß, so
daß eine nachträgliche Ausdehnung nicht notwendig ist.
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Ausführungsbeispiele Beispiel I 60 Teile Polyvinylchlorid, 40 Teile
Tetramethylendiisocyanat, IO Teile Azoisobuttersäuredinitril, I5 Teile Zinkoxyd
aktiv werden bei Zimmertemperatur innig gemischt, einige Male durch kalte Mischwalzen
gelassen und eine Form mit der gebildeten Paste völlig gefüllt. Die Form wird derart
verschlossen und geheizt, daß bei der nunmehr stattfindenden Erwärmung der in der
Form einige schlossenen Masse durch die infolge der Erwärmung stattfindende Gasentwicklung
kein oder ein schwacherAustrieb des in der Form enthaltenen Materials be wirkt wird.
Die in der Form enthaltene Masse wird 10 Minuten lang auf einer Temperatur von I600
C gehalten; hierauf wird die in der Form enthaltene Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt,
wobei die Form und damit die in ihr enthaltene Masse dauernd unter hohem Druck,
beispielsweise 500 Atmosphären, gehalten wird. Hierauf wird der so vorbereitete
Zellkörper aus der Form herausgenommen, was eine erhebliche Ausdehnung der Masse
infolge der Gasexpiosion im Inneren zur Folge hat. Die Ausdehnung kann durch Erwärmung
des Körpers auf beispielsweise 1000 C gefördert werden. Durch längeres Lagern des
Zellkörpers bei Zimmertemperatur oder schneller bei erhöhter Temperatur findet die
beabsichtigte Umwandlung des Diisocyanats und der bereits in der Presse vorne bildeten
Reaktionsprodukte dieses Stoffes statt.
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Man erhält nach völliger Aushärtung einen Zellkörper von dem spezifischen
Gewicht von etwa 0,I und außerordentlicher Standfestigkeit.
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Beispiel 2 70 Teile Polystyrol in Pulverform, I5 Teile Azoisor buttersäurenitril,
3oTeile Hexamethylendiisocyanat, I5 Teile Eisenoxydrot werden bei Zimmertemperatur
gemischt und einige Male durch die kalte Mischwalze gelassen. Die Mischung wird
in der in Beispiel I angegebenen Weise weiterbehandelt.
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Beispiel 3 50 Teile Polyvinylchlorid, 40 Teile Diisocyanat, z. B.
Tetramethylendiisocyanat, 10 Teile Essigester, I5 Teile Zinkoxyd aktiv werden auf
einem kalten Mischwalzwerk zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in eine
Form gefüllt, die eine Füllhöhe von etwa 5 bis 8 mm bei einer Gesamthöhe von min-
destens
II mm hat. Die offene Form wird in einen Autoklaven gesetzt und der Autoklav auf
einen Druck von etwa 400 Atm. Stickstoffgas gebracht.
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Danach wird der Autoklav erwärmt auf eine Temperatur von etwa I60°
C, um das Material zur völligen Ausgelierung zu bringen. Während dieses Vorganges,
vorteilhaft kurz vor beendeter Heizung, reduziert man den Druck um etwa 10 bis 300/0.
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Hierauf wird abgekühlt und der so vorbereiteteZellkörper aus der Form
herausgenommen. Danach wird der Zellkörper, wie im Beispiel I beschrieben, weiterbehandelt.