DE976427C - Process for the production of polyethylene chlorination products - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 29. AUGUST 1963ISSUED AUGUST 29, 1963

R 14643IVdl 39 cR 14643IVdl 39 c

Polyäthylene mit Molekulargewichten von mehr als 100 000 sind bekannt. Nach einem neueren Vorschlag kann man sie beispielsweise herstellen, indem man Äthylen bei Drücken unterhalb 200 atü und Temperaturen bis etwa ioo° C mit Hilfe geeigneter Polymerisationserreger polymerisiert (vgl. deutsche Patentschrift 1008000).Polyethylenes with molecular weights of more than 100,000 are known. According to a more recent suggestion they can be produced, for example, by using ethylene at pressures below 200 atmospheres and temperatures up to about 100 ° C polymerized with the help of suitable polymerization agents (cf. German patent specification 1008000).

Die höchstmolekularen Polyäthylene besitzen im allgemeinen einen Erweichungspunkt oberhalb 2oo° C, auch sind sie praktisch unlöslich. Ihre Chlorierung mit Hilfe üblicher Chlorierungsmethoden bereitete daher große Schwierigkeiten. The very high molecular weight polyethylenes generally have a softening point above 2oo ° C, they are also practically insoluble. Their chlorination using conventional chlorination methods therefore caused great difficulties.

Zwar hat man schon Filme aus Polyäthylen mit Molekulargewichten bis etwa 20 000 bei erhöhten Temperaturen ein- oder beiderseitig mit Chlorgas behandelt, um ihre Oberfläche weich und verschweißbar zu machen. Die übrigen für eine Chlorierung von Polyäthylen bekannten Methoden basieren auf einer Chlorierung in Lösung oder in Suspension, wobei eine anschließende Trennung des aufgelösten bzw. suspendierten chlorierten Produktes von der Flüssigkeit erforderlich ist. Diese Verfahren bedingen infolge der großen vorliegenden Flüssigkeitsmenge umfangreiche Chlorierungsapparaturen und eine Reihe von Arbeitsgängen. It is true that films made of polyethylene with molecular weights of up to about 20,000 at increased Temperatures treated with chlorine gas on one or both sides to make their surface soft and weldable close. The other known methods for chlorination of polyethylene are based on chlorination in solution or in Suspension, with a subsequent separation of the dissolved or suspended chlorinated product of the liquid is required. These procedures are conditional as a result of the large present Amount of liquid, extensive chlorination equipment and a series of operations.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von besonders wertvollen Polyäthylen-Chlorierungsprodukten durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf festes Polyäthylen bei ioo° C nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen mit überraschend gutem Erfolg möglich ist, wenn man das Gas, vorzugsweise vorerhitztes Chlorgas, auf möglichst feinverteiltes Polyäthylen einwirken läßt, dessen Molekulargewicht oberhalb 100 000 liegt,It has been found that the manufacture of particularly valuable polyethylene chlorination products not due to the action of gaseous chlorine on solid polyethylene at 100 ° C significantly exceeding temperatures is possible with surprisingly good success if you do that Let gas, preferably preheated chlorine gas, act on the finely divided polyethylene possible, whose molecular weight is above 100,000,

309 671/3309 671/3

wobei man das feinverteilte Polyäthylen während der Chlorierung mit Hilfe des Gases in einen schwebend wirbelnden Zustand versetzt.whereby the finely divided polyethylene during the chlorination with the help of the gas in a floating swirling state.

Es war nicht vorauszusehen, daß bei diesem Verfahren in ausreichendem Maße und mit genügend großer Reaktionsgeschwindigkeit eine Anlagerung von Chlor an festes, pulverförmiges oder körniges Polyäthylen erfolgt. Besonders vorteilhaft ist es, daß die äußere Struktur des Polyäthylens bei derIt could not be foreseen that with this procedure to a sufficient extent and with sufficient high reaction speed, an accumulation of chlorine on solid, powdery or granular Polyethylene is done. It is particularly advantageous that the external structure of the polyethylene in the

ίο Chlorierung im Wirbelbett nicht verändert wird. Wenn man beispielsweise von weißem, pulverförmigem, höchstmolekularem Polyäthylen ausgeht, dann erhält man ein chloriertes Produkt, das weiß und pulverförmig bleibt. Der günstigste Temperaturbereich bei der Chlorierung liegt bei 70 bis 90⁰ C. Es kann vorteilhaft sein, die Chlorierung unter Belichtung durchzuführen.ίο chlorination in the fluidized bed is not changed. For example, if you start from white, powdery, high molecular weight polyethylene, you get a chlorinated product that remains white and powdery. The most favorable temperature range for the chlorination is from 70 to 90 ^° C. It can be advantageous to carry out the chlorination with exposure to light.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Chlorierung im Wirbelschichtverfahren arbeitet man mit sehr feinverteiltem Polyäthylen, beispielsweise mit Polyäthylen, dessen Korngröße unterhalb von 0,3 mm liegt, die sich bei geeigneter Reaktionsführung der Äthylenpolymerisation leicht erreichen läßt. Bei dieser feinen Aufteilung des PoIyäthylens ist eine gleichmäßige Chlorierung sämtlicher Polyäthylenteilchen leicht erreichbar. Die Abführung der Reaktionswärme, die durch umlaufendes Chlorgas, das eventuell mit Inertgasen verdünnt werden kann, oder über gekühlte Wandflächen erfolgen kann, bereitet hierbei keine Schwierigkeit. Das eintretende Chlor wird zweckmäßig auf 40 bis 90⁰ C vorerhitzt. Man kann aber auch die Masse selbst auf entsprechende Temperaturen vorerhitzen, um einen glatten Reaktionsverlauf zu erreichen. Durch Rückführung eines Teiles der festen Reaktionsprodukte lassen sich die Höhe der Chlorierung und die Abführung der Reaktionswärme leicht steuern.When carrying out the chlorination in the fluidized bed process according to the invention, very finely divided polyethylene is used, for example with polyethylene, the particle size of which is below 0.3 mm, which can easily be achieved if the ethylene polymerization reaction is carried out appropriately. With this fine division of the polyethylene, a uniform chlorination of all the polyethylene particles can easily be achieved. The dissipation of the heat of reaction, which can be carried out by circulating chlorine gas, which can possibly be diluted with inert gases, or via cooled wall surfaces, does not present any difficulty. The chlorine entering is advantageously preheated to 40 to 90 ⁰ C. But you can also preheat the mass itself to appropriate temperatures in order to achieve a smooth course of the reaction. By recycling some of the solid reaction products, the level of chlorination and the dissipation of the heat of reaction can easily be controlled.

Die Polyäthylenchlorierungsprodukte nach der Erfindung sind nicht brennbar bzw. schwer brennbar. Sie haben besondere Bedeutung als Isolationsmassen, beispielsweise in der Kabelindustrie. The polyethylene chlorination products according to the invention are not flammable or hardly flammable. They are of particular importance as insulation masses, for example in the cable industry.

Beispielexample

In ein Glasrohr von 45 mm Durchmesser und 50 cm Höhe, das einen äußeren Mantelraum besaß, durch den Wasser von 85⁰ C strömte, und das unten mit einer Glasfritte abgeschlossen war, wurden 20 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 580 000 und einer unterhalb von 0,25 mm liegenden Korngröße eingefüllt. Die Außenfläche des Rohres wurde von einer 500-Watt-Glühlampe angestrahlt. Durch die poröse Glasplatte wurden von unten her stündlich 80-N-Liter Chlor eingeleitet, das vorher auf 90⁰ C erwärmt worden war. Die festen Reaktionsteilnehmer bildeten hierbei ein Fließbett. Nach 4stündiger Reaktionszeit wurde die Chlorbehandlung abgebrochen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 8o° C durch Evakuieren vom absorbierten Chlor bzw. Chlorwasserstoff befreit. Man erhielt ein weißes, pulverförmiges Produkt mit einem Chlorgehalt von 44 Gewichtsprozent Cl.Flowed into a glass tube of 45 mm in diameter and 50 cm height, which had an outer jacket space through which water at 85 ⁰ C, which was closed at the bottom with a glass frit, 20 g of polyethylene having a molecular weight of about 580 000 and a below with a grain size of 0.25 mm. The outer surface of the tube was illuminated by a 500 watt incandescent lamp. 80 N liters of chlorine, which had previously been ^{heated to 90 °} C., were introduced every hour through the porous glass plate from below. The solid reactants formed a fluidized bed. After a reaction time of 4 hours, the chlorine treatment was discontinued. The solid reaction product was freed from the absorbed chlorine or hydrogen chloride by evacuation at 80 ° C. A white, powdery product with a chlorine content of 44 percent by weight of Cl was obtained.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Chlorierungsprodukten durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf festes Polyäthylen bei ioo° C nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas, vorzugsweise verarbeitetes Chlorgas, auf möglichst feinverteiltes, in Lösungsmitteln praktisch unlösliches Polyäthylen vom Erweichungspunkt oberhalb 200⁰ C einwirken läßt, dessen Molekulargewicht oberhalb 100 000 liegt, wobei man das feinverteilte Polyäthylen während der Chlorierung mit Hilfe des Gases in einen schwebend wirbelnden Zustand versetzt.1. A process for the preparation of polyethylene chlorination products by the action of gaseous chlorine on solid polyethylene at temperatures not significantly exceeding ioo ° C, characterized in that the gas, preferably processed chlorine gas, is dispersed as finely as possible, practically insoluble in solvents, polyethylene with a softening point above allowed to act 200 ⁰ C, whose molecular weight is above 100 000, with is added to the finely divided polyethylene during the chlorination by means of the gas into a swirling floating state. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloreinwirkung bei 70 bis 90⁰C erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine exposure is carried out at 70 to 90 ⁰ C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit inerten Gasen verdünntes Chlorgas verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that chlorine gas diluted with inert gases is used. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschriften Nr. 801304, 862681, 890867, 1008000;German patent specifications No. 801304, 862681, 890867, 1008000; britische Patentschrift Nr. 581 717;British Patent No. 581,717; USA.-Patentschriften Nr. 2481 188, 2592763;U.S. Patent Nos. 2481 188, 2592763; Journal of the American Society, 75 (1953),
S. 6119.Journal of the American Society, 75 (1953),
P. 6119. © 609 706/424 10.56 (309 671/3 8.63)© 609 706/424 10.56 (309 671/3 8.63)