Verfahren zur Herstellung von Monochloracetylchlorid Es ist bekannt,
daß chlorsubstituierte Äthylene mit Sauerstoff in Gegenwart von Metalloiden als
Katalysatoren . chlorierte Acetylchloride geben. Von den disubstituierten Verbindungen
wurde nur das sym. Dichloräthylen in den Kreis der Untersuchungen gezogen; hierbei
verlief aber die Reaktion infolge der Bildung zahlreicher unerwünschter Nebenprodukte
uneinheitlich und mit schlechter Ausbeute.Process for the preparation of monochloroacetyl chloride It is known
that chlorine-substituted ethylene with oxygen in the presence of metalloids as
Catalysts. give chlorinated acetyl chlorides. Of the disubstituted compounds
only sym. dichloroethylene was included in the investigation; here
however, the reaction proceeded as a result of the formation of numerous undesirable by-products
inconsistent and with poor yield.
Es wurde gefunden, daß beim Behandeln von asym_ Dichloräthylen mit
Sauerstoff enthaltenden Gasen Chloracetylchlorid entsteht. Die Reaktion erfährt
bei Anwesenheit von Chlor und beim Bestrahlen mit kurzwelligem Licht (Sonnenlicht
oder Licht einer UV-Lampe) eine außerordentliche Beschleunigung. Die Umsetzung ist
eine Kettenreaktion, die durch aktivierte Chloratome eingeleitet wird, so daß schon
sehr geringe Strahlungsintensitäten genügen, um eine große Zahl von Dichloräthylenmolekülen
zum 'Umsatz zu bringen. Der Reaktionsverlauf ist vermutlich folgerader:
Das aktive Chloratom lagert sich an ein Dicliloräthylenmolekül
an. Dadurch entstellt ein Radikal, das mit Sauerstoff ein peroxydisches Radikal
liefert. Dieses bildet mit Dl-
Produkt, das in zwei Moleküle Cltloracetvl-
chlorid und eilt aktives Chloratom (Kettenträger) zerfällt.It has been found that when asym_ dichloroethylene is treated with gases containing oxygen, chloroacetyl chloride is formed. The reaction experiences an extraordinary acceleration in the presence of chlorine and when irradiated with short-wave light (sunlight or light from a UV lamp). The conversion is a chain reaction which is initiated by activated chlorine atoms, so that even very low radiation intensities are sufficient to bring a large number of dichloroethylene molecules to conversion. The course of the reaction is probably more straightforward: The active chlorine atom attaches itself to a dicliloroethylene molecule. This disfigures a radical that, together with oxygen, delivers a peroxidic radical. This forms with Dl- Product that is divided into two molecules of Cltloracetvl-
chloride and the active chlorine atom (chain carrier) breaks down.
Das asym. Dichloräthylen zeigt ein großes. Bestreben, unter den Bedingungen
der Reaktion- zu polymerisieren. Es müssen daher Maßnahmen getroffen werden, die
die Polynterisation hintanhalten. Als zweckmäßig erweist sich hierfür z. B. ein
Arbeiten in Lösung. Es kommen als Verdünnungsmittel gegenüber den Realctionsteilnehmern
beständige Lösungsmittel in Betracht, z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan
oder auch das Reaktionsprodukt selbst. Ferner ist es zweckmäßig, die Sauerstoffkonzentration
gegenüber der Chlorkonzentration möglichst hoch zu halten und für eine möglichst
feine Verteilung des Sauerstoffs zu sorgen. Die Polymerisation kann auch durch Zusatz
von genügend beständigen Polymerisationsverhinderern, z. B. Resorcin und organische
Schwefelverbindungen, zurückgehalten werden. -Die Reaktion verläuft unter beträchtlicher
Wärmeentwicklung. Mit zunehmender Reaktionstemperatur steigt die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten. Ebenso wirkt eine , starke Verunreinigung durch gewisse Schwermetallsalze,
z. B. Eisenchlorid. Daher ist das Reaktionsgemisch gut zu kühlen und auf Reinheit
des Ausgangsmaterials zu achten.The asym. Dichloroethylene shows a large one. Strive under the conditions
the reaction- to polymerize. Measures must therefore be taken that
hold back the polyinterization. This proves to be useful for. B. a
Working in solution. It is used as a diluent for the participants in the reaction
stable solvents into consideration, e.g. B. carbon tetrachloride and tetrachloroethane
or the reaction product itself. It is also useful to adjust the oxygen concentration
to keep the chlorine concentration as high as possible and for one as possible
to ensure fine distribution of the oxygen. The polymerization can also be carried out by adding
of sufficiently stable polymerisation inhibitors, e.g. B. Resorcinol and organic
Sulfur compounds, are retained. -The reaction is taking a considerable amount of time
Heat development. The formation of undesirable substances increases with increasing reaction temperature
By-products. A strong contamination by certain heavy metal salts also has an effect,
z. B. ferric chloride. The reaction mixture is therefore easy to cool and to ensure that it is pure
of the starting material.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Für das kontinuierliche Arbeiten wird zweckmäßig in einer Kreislaufapparatur,
die mit entsprechenden Einstrahlvorrichtungen versehen ist, eine bestimmte Menge
Reaktionsprodukt vorgelegt, das Diehloräthylen fortlaufend eingetragen und Sauerstoff
und Chlor im Kreislauf hindurchgepumpt, wobei der verbrauchte Sauerstoff jeweils
ergänzt und das gebildete Chloracetylchlorid abgezogen wird.The process can be carried out batchwise or continuously
will. For continuous work, it is advisable to use a circulatory apparatus,
which is provided with appropriate irradiation devices, a certain amount
Submitted reaction product, entered continuously the Diehloräthylen and oxygen
and chlorine is pumped through it in the circuit, the consumed oxygen in each case
supplemented and the chloroacetyl chloride formed is drawn off.
In ähnlicher Weise kann unter Mitverwendung eines anderen Lösungsmittels
gearbeitet werden.Similarly, another solvent can be used
to be worked.
- Beispiel i 1 iooo Gewichtsteile asvm. Dichloräthylen werden
mit einem Gemisch aus i Volumteil Chlor und 5 Volumteilen Sauerstoff behandelt.
Das Reaktionsgefäß wird mit einer Ut,'-
Lanipe bestrahlt. Dabei soll die 'I'cutpcratur
nicht über .o° steigen. Das entstehende L*Itlor-
;tcetvlcltl,)ri(i Iäßt sielt durch Destillation aus
abtrennest. Die Aus-
beute alt Clilor;icetv#lclilorid, bezogen auf da;
umgesetzte Dicliloräthylen, beträgt etwa <io"(".
Beispiel 2 iooo Gewichtsteile Tetrachlorlcc@hlettstr@tf und 3oo Gewichtsteile asym.
Dichloräthylen werden mit einem Gemisch aus i @'oltunteil Chlor trnd 5 Volumteilen
Sauerstoff unter Bestrahlung mit UV-Licht behandelt. Die Tetnperatur soll ,I0° nicht
übersteigen. Durch Destillation wird das. Cliloracetylchlorid in sehr guter Ausbeute
aus dem Reaktionsgeinisch abgetrennt.- Example i 1 iooo parts by weight asvm. Dichlorethylene is treated with a mixture of 1 part by volume of chlorine and 5 parts by volume of oxygen. The reaction vessel is equipped with a ut, '-
Lanipe irradiated. The 'I'cutpcratur
do not exceed .o °. The resulting L * Itlor-
; tcetvlcltl,) ri (i leaks out by distillation
cut off. From-
booty old clilor; icetv # lclilorid, related to da;
converted dicliloroethylene is about <io "(".
EXAMPLE 2 100 parts by weight of tetrachloride and 300 parts by weight of asymmetric dichloroethylene are treated with a mixture of 1% chlorine and 5 parts by volume of oxygen while being irradiated with UV light. The temperature should not exceed 10 °. The chloroacetyl chloride is separated off from the reaction mixture in very good yield by distillation.
Beispiel 3 Eine Lösung von 3oo Gewichtsteilen asym. Dichloräthylen
.in iooo Gewichtsteilen Chloracetylchlorid wird mit einem Gemisch aus i Völumteil
Chlor und 9 Volumteilen Sauerstoff behandelt und das Ganze mit einer UV-Lampe bestrahlt,
wobei die Temperatur nicht über 4o°- betragen soll. . Aus dem Reaktionsgemisch kann
das Chloracetylchlorid von einer geringen Menge Polymerisationsprodukten durch Destillation
abgetrennt werden. Die Ausbeute ist sehr gut.Example 3 A solution of 300 parts by weight of asymmetrical dichloroethylene
. In 100 parts by weight of chloroacetyl chloride is mixed with a mixture of i by volume
Treated chlorine and 9 parts by volume of oxygen and irradiated the whole thing with a UV lamp,
whereby the temperature should not exceed 40 ° -. . Can from the reaction mixture
the chloroacetyl chloride from a small amount of polymerization products by distillation
be separated. The yield is very good.