DE975858C

DE975858C - Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Styrol, und Mischestern

Info

Publication number: DE975858C
Application number: DEB19112A
Authority: DE
Inventors: Frank Armitage; Donald Helmsly Hewitt
Original assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Current assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Priority date: 1946-02-15
Filing date: 1949-12-24
Publication date: 1962-11-15
Also published as: FR959023A; DE975684C; DE975683C; CH287468A; DE975685C; CH287467A; GB609750A; BE478985A; US2586652A; CH283773A

Description

(WiGBl. S.175)

AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1962

B 19112 IVd j'39 c

und Mischestern

Zusatz zum Patent 975

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Styrol, and Mischestern mehrwertiger Alkohole, die beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren und glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, wobei man die bis zu einem mäßigen Viskositätsgrad, bei welchem das bis etwa 50°/o> Styrol enthaltende Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist, vorpolymerisierten Mischester bzw. Estergemische mit Styrol in' An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für die verschiedenen Bestandteile polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von Mischestern bzw. Estergemischen ausgeht, die neben den obenerwähnten Bestandteilen die Reste einer gesättigten zweibasischen Säure, vorzugsweise von Phthalsäure oder deren Anhydrid, enthalten.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 975 352 wurde nunmehr gefunden, daß man besonders gute Lackhärze erhält, wenn man erfindungsgemäß einen bis zu einem gewünschten vorbestimmten Grad anpolymerisierten Misch-

209 712/12

ester eines mehrwertigen Alkohols, der 3 fach ungesättigte Fettsäurereste, in denen mindestens zwei ungesättigte Bindungen konjugiert sind, neben ungesättigten höheren Fettsäureresten anderer Art und Reste von zweibasischen Säuren, vorzugsweise Phthalsäure- und/oder Maleinsäurereste, sowie gegebenenfalls andere Reste enthält, oder ein Gemisch solcher Ester mit einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, in Gegenwart oder Anwesenheit eines geeigneten, gemeinsamen Lösungsmittels für die verschiedenen Bestandteile polymerisiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester der mehrwertigen Alkohole mit den Trienfettsäuren enthalten die Säuren trocknender öle, z. B. die Reste natürlich vorkommender oder synthetischer konjugierter Säuren, wie Licansäure, Elaeostearinsäure oder isomerisierte Leinölfettsäure. Der Anteil der ' konjugierten Trienfettsäurereste trocknender

ao öle, der in dem Alkydharz vorhanden sein soll und der für die Gewinnung homogener Produkte notwendig ist, hängt von der Natur der anderen im Alkydharz enthaltenen Fettsäurereste ab und kann durch einfache Versuche ermittelt werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit usw. in Betracht.

Mit besonderem Vorteil kann die Herstellung der Mischpolymerisate in der Weise erfolgen, daß zunächst nur ein Teil der erforderlichen Styrolmenge bei Beginn der Reaktion zugegeben und der Rest des Styrols kontinuierlich oder diskontinuierlich im Laufe der Reaktion zugesetzt wird. Zweckmäßigerweise arbeitet man dabei in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen über ISO⁰C.

Die Mischpolymerisation kann wie beim Verfahren des Hauptpatents in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden, vorzugsweise in Gegenwart von Terpenen als Lösungsmittel, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit verlangsamt wird und die Möglichkeit, homogene, einen hohen Prozentsatz Styrol enthaltende Produkte zu gewinnen, ansteigt. Es werden vorzugsweise monocyclische oder dicyclische a-Terpene verwendet. Als besonders wirkungsvoll hat sich die Verwendung von Dipenten herausgestellt, das allein oder zusammen mit einem weiteren Lösungsmittel oder Lösungsmitteln, z. B. anderen Terpenen oder aliphatischen (z. B. Schwerbenzin) oder aromatischen Lösungsmitteln (z. B. Xylol) angewandt werden kann. Das oder die Terpene können dem Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion zugefügt werden. Die Zugabe kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele erläutert werden, wobei die angegebenen Teile und Prozente gewichtsmäßig zu verstehen sind.

Beispieli

Ein durch Vermischen von 153 Teilen Leinölfettsäuren und 38 Teilen Holzölfettsäuren mit 62 Teilen Glycerin, 14 Teilen Pentaerythrit und 132 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestelltes Alkydharz wurde im Laufe einer halben Stunde auf 2i8° C erhitzt -und weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten; dann wurde Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch geblasen, während die Temperatur für eine weitere Stunde bei 235⁰ C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und mit Handels-Xylol auf einen Feststoffgehalt von 57°/o verdünnt. Der Säurewert des Produktes betrug 2,3.

100 Teile der vorerwähnten Alkydharzlösung wurden dann zusammen mit 30 Teilen monomerem Styrol in 50 Teilen Handels-Xylol gelöst und die Lösung unter Rückfluß 8V2 Stunden erhitzt. Man erhielt ein Produkt mit einer Viskosität von 2³A Poisen bei 25⁰ C und mit einem Feststoffgehalt von 42,3%. Das Reaktionsprodukt war eine klare Lösung, die klare Filme ergab, welche in einer ³A Stunde handtrocken wurden.

Beispiels

100 Teile der Alkydharzlösung, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zusammen mit 40 Teilen monomerem Styrol in einem Lösungsmittelgemisch aus 70 Teilen Handels-Xylol, 20 Teilen Dipenten gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß 22 Stunden erhitzt, an deren Ende sie eine Viskosität von V2 Poise bei 25⁰C und einen Feststoffgehalt von 34,6% hatte. Das Reaktionsprodukt war eine klare Lösung, aus der schwach opaleszierende Filme hergestellt werden konnten.

-r, . . .

Beispiel 3

Ein Alkydharz wurde durch Vermischen von 232 Teilen Leinölfettsäuren, 18 Teilen Holzölfettsäuren mit 120 Teilen Glycerin und 222 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 260 ° C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten.

50· Teile des so hergestellten Alkydharzes wurden zusammen mit 50 Teilen monomerem Styrol in 100 Teilen Handels-Xylol gelöst, und die Lösung wurde unter Rückfluß 24 Stunden erhitzt, an deren Ende das Produkt eine Viskosität von 3 Poisen bei 25⁰C und einen Feststoffgehalt von 49%. hatte. Das Reaktionsprodukt war ein Firnis, der einen harten zähen Film ergab, der gute Brenneigenschaften besaß.

Beispiel 4

Ein Alkydharz wurde durch Vermischen von 336 Teilen Leinölfettsäuren, 84 Teilen Holzölfettsäuren mit 127 Teilen Glycerin und 183 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 235⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2V4 Stunden gehalten.

50 Teile des so hergestellten Alkydharzes wurden zusammen mit 50 Teilen monomerem Styrol in 100 Teilen Handels-Xylol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß 19 Stunden behandelt, worauf sie eine Viskosität von 6Vi Poisen bei 25⁰ C und einen Feststoff gehalt von 52,7% hatte. Der

hohe Viskositätswert und der hohe Gehalt an Feststoffen waren zum Teil durch einen geringen Lösungsmittelverlust bedingt, der während des Erhitzens unter Rückfluß erfolgte. Das Reaktionsprodukt war eine klare Lösung, welche einen klaren Film ergab. Der Film besaß gute Einbrenneigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

ίο i. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Styrol, und Mischestern mehrwertiger Alkohole, die beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren und glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, wobei man die bis zu einem mäßigen Viskositätsgrad, bei welchem das bis etwa 50% Styrol enthaltende Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist, vorpolymerisierten Mischester bzw. Estergemische mit Styrol in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für die verschiedenen Bestandteile polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 975 35² einen bis zu einem gewünschten, vorbestimmten Grad anpolymerisierten Mischester eines mehrwertigen Alkohols, der dreifach ungesättigte Fettsäurereste, in denen mindestens zwei ungesättigte Bindungen konjugiert sind, neben ungesättigten höheren Fettsäureresten anderer Art und Reste von zweibasischen Säuren, vorzugsweise Phthalsäure- und/oder Maleinsäurereste, sowie gegebenenfalls andere Reste enthält, oder ein Gemisch solcher Ester mit einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, in Gegenwart oder Anwesenheit eines geeigneten, gemeinsamen Lösungsmittels für die verschiedenen Bestandteile polymerisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischester verwendet wird, der Reste der Leinölfettsäuren und isomerisierten Leinölfettsäuren enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischester verwendet wird, der Reste der Leinöl- und Holzölfettsäuren enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen über 150⁰ C derart durchgeführt wird, daß das Styrol kontinuierlich im Laufe der Reaktion zugegeben wird.

1209 712/12 11.62