DE975794C

DE975794C - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit hohem Quellungsvermoegen

Info

Publication number: DE975794C
Application number: DEF5819A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Bayer; Wilhelm Dr Becker; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-03-13
Filing date: 1951-03-13
Publication date: 1962-09-13
Also published as: NL168077B; NL81466C

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, Carb oxylgrupp en enthaltenden Mis chp olymeris aten mit hohem Quellungsvermögen Es ist bekannt, als Kationenaustauscher mit hoher Austauschkapazität wasserunlösliche Säuren oder deren wasserunlösliche Salze zu verwenden, die durch Polymerisation und Vernetzung von Körpern mit olefinischer Doppelbildung erhalten worden sind.
Die Vernetzung wurde dabei nach Durchführung der Polymerisation der monomeren ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, durch sekundäre Reaktionen, z. B. durch Erhitzen des Polymerisats mit geeigneten Reagenzien, durchgeführt. Es wurde auch vorgeschlagen, die Vernetzung bei der Polymerisation durch Mischpolymerisation mit wasserunlöslichen polymerisierbaren Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen im Molekül, wie z. B.
Divinylbenzol, durchzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß für viele Verwendungszwecke besonders gut geeignete Produkte erhalten werden, wenn wasserlösliche polymerisierbare Carbonsäuren und/oder ihre Salze, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen wasserlöslichen, polymerisierbaren Verbindungen, in wäßriger Lösung mit dem trimeren Anlagerungsprodukt von Formaldehyd an Acrylnitril (s. B all auf und Regler, Chem. Ber., 8I [I948], S.527ff.) oder mit den Umsetzungsprodukten von Diaminen mit Acrylsäure oder Methylacrylsäure mischpolymerisiert werden. Die Polymerisation kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, so z. B. durch Anwendung von peroxydischen Katalysatoren wie Wasserstoffsuperoxyd, den Salzen der Perschwefelsäure usw. Vorteilhaft können auch Redox- systeme, wie z. B. die Kombinationen von Persulfaten mit Sulfoxy-Reduktionsmitteln wie Natriumbisulfit, Formamidinsulfinsäure usw., angewendet werden. Man erhält bei dieser Arbeitsweise völlig homogene Gele. Aus diesen Gelen kann z. B. die vernetzte, unlösliche Substanz durch Abdampfen des Wassers oder in vielen Fällen durch Zusatz von Elektrolyten, durch Ausfrieren oder Entwässern mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Trocknen isoliert werden. Man erhält nach dem Zerkleinern pulverförmige Substanzen mit absolut gleichmäßigem und genau definiertem Quellungsverhalten, das durch die Menge des bei der Polymerisation angewendeten wasserlöslichen Vernetzers bestimmt wird. Als ungesättigte, polymerisierbare, wasserlösliche Säuren kommen Verbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, gegebenenfalls auch zusammen mit allein nur schwer polymerisierbaren, ungesättigten Säuren, wie Fumarsäure, in Frage. Zur Erzielung besonderer ouellungseigenschaften kann auch ein Teil der beschriebenen, ungesättigten Carbonsäuren durch andere wasserlösliche, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid usw., ersetzt werden.
Die im Sinn der Erfindung hergestellten Kationenaustauscher sind rein weiße, harte, pulverisierbare Substanzen ohne Geruch und Geschmack.
Sie sind- vollständig ungiftig und gut verträglich, so daß sie vorteilhaft für medizinische Zwecke, z. B. als Mittel gegen Hyperacidität oder auf Grund ihrer Quellungseigenschaften als Abführmittel, verwendet werden können.
Beispiel I go Gewichtsteile Acrylsäure, gelöst in 400 Gewichtsteilen Wasser, werden mit 40 Gewichtsteilen Ätznatron in 100 Gewichtsteilen Wasser versetzt.
In die erhaltene Lösung -wird eine klare Lösung von 10 Gewichtsteilen des trimeren Anlagerungsproduktes von Formaldehyd an Acrylnitril in 30 Gewichtsteilen Methylaikohol-Wasser 2: 1 eingerührt. Die klare Lösung wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff bei 450 C in eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,35 Gewichtsteilen Formamidinsulfinsäure in 100 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nach 45 Minuten wird ein Gel erhalten, daß beim Versetzen mit Methylalkohol den größten Teil des Wassers abgibt. Die erhaltene weiße Masse wird getrocknet und pulverisiert. Es wird ein rein weißes, geruch-und geschmackloses Pulver erhalten; 1 g der Substanz verbraucht 65 cm8 n/io H Cl. Die Substanz quillt in Wasser um das 32fache, in 0,I n-H Cl um das 6fache und in 0,2s°/oiger Natriumbikarbonatlösung um das 26fach. Sie ist vollständig ungiftig und wird vom Organismus einwandfrei vertragen.
Sie kann mit Vorteil in der Medizin als Mittel gegen Hyperacidität verwendet werden. Hierbei ist der infolge der Quellung rasche Austausch des gebundenen Natriums gegen Wasserstoff von Vorteil, ebenso die Unmöglichkeit, durch Uberdosierung im Magen ein alkalisches Milieu zu erzeugen.
- Beispiel 2 388 Gewichtsteile einer 46,50/igen Lösung von Acrylsäure in Wasser werden mit 700 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und darin 5 Gewichtsteile des trimeren Anlagerungsproduktes von Formaldehyd an Acrylnitril aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff in eine Lösung von I Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 0,7 Gewichtsteilen Formamidinsulfinsäure mit 100 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nach 60 Minuten wird ein Gel erhalten, das beim Trocknen eine rein weiße, geruch- und geschmacklose Masse bildet, die pulverisiert werden kann. Die Substanz quillt in Wasser um das 48fache, in 0,1 n-HCl um das I2fache und in o,250/oiger Natriumbicarbonatlösung um das szofache. Sie ist vollständig ungiftig und wird auch in großen Mengen vom Organismus einwandfrei vertragen. Auf Grund ihrer geringen Quellung im sauren Milieu (Magen) und starken Quellung im schwach alkalischen Milieu (Darm) kann die Substanz vorteilhaft in der Medizin als Abführmittel verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit hohem Quellungsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche polymerisierbare Carbonsäuren und/oder ihre Salze, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen wasserlöslichen polymerisierbaren Verbindungen, in wäßriger Lösung mit dem trimeren Anlagerungsprodukt von Formaldehyd an Acrylnitril oder- mit den Umsetzungsprodukten von Diaminen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure mischpolymerisiert werden.
In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 842 II5, 905 059; USA.-Patentschriften Nr. 2 340 in0, 2 340 111, 2 527 300; Chemische Berichte, 8I (I948), S. 530; Staudinger et al., Ber. 67 (I934), 5.
II64; Ber. 68 (I935), 5.
I6I8; Organische Kolloidchemie, I94I,
S. II8; F. Kainer, I944, Bd. III, S. 456; Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. II, S. 212, Anmeldung K I6328g/IVb; Kunststoffe, I938, S. 257 bis 259.