DE975239C - Verfahren zur Herstellung heterogener Mischpolymerisate - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. OKTOBER 1961

N 3443 IVd 139c

Wenn man zwei oder mehrere monomere Komponenten, welche unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen, bei einem chargenweise arbeitenden Verfahren miteinander polymerisiert, so erhält man mehr oder weniger heterogene Mischpolymerisate. Der Grad der Heterogenität, d. h. die Zusammensetzung des Endproduktes aus einzelnen engen Fraktionen mit einem unterschiedlichen Gehalt an den betreffenden monomeren Komponenten, welche die einzelnen Makromoleküle bilden, ist aber dabei nicht in das Belieben des Betriebstechnikers gestellt, sondern hängt einzig und allein vom Verhältnis der Polymerisationsgeschwindigkeiten der Ausgangsmonomeren und ihrer jeweiligen Konzentration in der Reaktionsmischung ab.

Im allgemeinen ist man bestrebt, möglichst homogene Mischpolymerisate herzustellen, deren Moleküle also die betreffenden monomeren Ausgangskomponenten in praktisch dem gleichen Verhältnis enthalten. Um dieses Ziel zu erreichen, pflegt man beispielsweise die schneller polymerisierende Komponente der Reaktionsmischung in dem Maße zuzusetzen, in welchem sie verbraucht wird, so daß ihre Konzentration zeitlich konstant bleibt und so die Umsetzung stets bei dem gleichen Konzentrationsverhältnis der Monomeren abläuft. Auch kann man statt dessen die langsamer reagierende, aber flüchtigere Komponente kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen abblasen und auf diese Weise das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen im Reaktionsgemisch in etwa auf dem zu Be-

109 692/18

ginn der Umsetzung eingestellten Wert halten. Der Fortgang der Polymerisation kann z. B. durch Überprüfung des spezifischen Gewichtes der Reaktionsmischung kontrolliert werden, da sich diese Größe in dem Maß verändert, wie Mischpolymerisat gebildet wird.

Für verschiedene Anwendungs zwecke wären jedoch heterogene Mischpolymerisate sehr erwünscht, welche sich in einer im voraus festgelegten Weise aus einzelnen Fraktionen mit einem unterschiedlichen Gehalt an den monomeren Komponenten zusammensetzen. Jede Fraktion besteht dabei aus Makromolekülen, die aus den monomeren Bausteinen in bestimmten Gewichtsverhältnissen aufgebaut sind, wobei diese Gewichtsverhältnisse zwischen zwei sehr engen Grenzwerten liegen.

Beispielsweise gehören bei Mischpolymerisaten aus den monomeren Komponenten A und B alle Makromoleküle zu einer solchen Fraktion, welche so ι bis 2 Gewichtsprozent der Komponente A und 99 bis 98 Gewichtsprozent der Komponente B enthalten. Eine andere Fraktion besteht z. B. aus Makromolekülen, welche 86 bis 87% der Komponente A und entsprechend 14 bis 13 Gewichtsprozent der Komponente B enthalten.

Diese Verhältnisse sind in den Schaubildern IA bis IE schematisch dargestellt, wobei auf der Abszisse die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen entsprechend ihrem Gehalt an den Monomeren A und B aufgetragen ist und die Breite des Fraktionsbandes einer Änderung der Konzentration um jeweils 1 Gewichtsprozent entspricht. Die Fraktionsgrenzen liegen also bei Grenzverhältnissen der Monomerenkonzentration von 1 :gc), 2 :98, 3 :97 usw.; der Ordinatenwert der Einzelfraktionen entspricht ihrem Prozentanteil im Gesamtpolymerisat.

Schaubild IA gibt die Verhältnisse für ein homogenes Mischpolymerisat wieder, bei dem also nur Makromoleküle mit einer Zusammensetzung zwischen beispielsweise 34 :66 und 35 :65 vorliegen.

Schaubild IB stellt ein heterogenes Mischpolymerisat aus Einzelfraktionen dar, welche prozentual zu gleichen Teilen im Endprodukt vorliegen (jeweils 10%) und sich bezüglich des Konzentrationsverhältnisses der monomeren Bausteine lückenlos aneinanderreihen.

Schaubild IC zeigt ein Mischpolymerisat, bei dem die einzelnen Fraktionen sich hinsichtlich ihres Prozentanteils im Endprodukt unterscheiden, aber trotzdem keine Lücke bezüglich des Monomerenverhältnisses aufweisen, d.h., der Bereich der Konzentrationsverhältnisse zwischen 31:69 und 50 : 50 ist vollständig vertreten.

Schaubild ID zeigt dagegen die Verhältnisse bei einem Mischpolymerisat, bei dem nicht nur die Einzelfraktionen in unterschiedlichen Prozentanteilen vorliegen, sondern bei dem auch Konzentrationsverhältniese der Monomeren zwischen 30:70 und 45:55 bzw. zwischen 56:44 und 69 :31 überhaupt nicht vertreten sind, so daß im Endprodukt nur Makromoleküle vorliegen, die sich aus Monomeren im Verhältnis zwischen 18 :82 bis 30 :70 und 45 :55 bis 56 :44 bzw. zwischen 69 : 31 und 70 : 30 zusammensetzen.

Schaubild IE zeigt wiederum ein Mischpolymerisat, bei dem die einzelnen Fraktionen einen großen Bereich von Monomerenkonzentrationsverhältnissen lückenlos umfassen, ohne daß aber wie beim Schaubild IC die Einzelfraktionen mit verhältnismäßig hohen Prozentsätzen an der Zusammensetzung des Mischpolymerisates beteiligt sind. Es läßt sich vielmehr bei gewissen Konzentrationsverhältnissen ein ausgesprochenes Maximum beobachten, während die Grenzfraktionen nur in sehr kleinen Anteilen vorliegen.

Es ist nun gefunden worden, daß sich solche heterogenen Mischpolymerisate mit einer im voraus festgelegten Zusammensetzung aus Einzelfraktionen mit einem unterschiedlichen Gehalt an den einzelnen monomeren Bausteinen herstellen lassen, indem man das Konzentrationsverhältnis der monomeren Ausgangskomponenten in der Reaktionsmischung unter Berücksichtigung ihrer Polymerisationsgeschwindigkeiten nach einem entsprechenden Arbeitsplan abändert und die erforderliche Zufuhr der Monomeren zur Reaktionsmischung automatisch regelt, indem man aus der in Polymerisation begriffenen Mischung kontinuierlich oder absatzweise Proben abzieht, die nicht umgesetzten monomeren Bestandteile daraus isoliert und die Wärmeleitfähigkeit des gasförmigen monomeren Gemisches mißt.

Soll das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen beispielsweise in Abhängigkeit von der Menge des bereits gebildeten Mischpolymerisates gemäß einer bestimmten Kurve geändert werden, so brauchen nur die den Kurvenpunkten entsprechenden Werte der Wärmeleitfähigkeit an Hand einiger Vergleichsmischungen bestimmt zu werden, und dann kann während der Polymerisation die Monomerenzufuhr so geregelt werden, daß die Wärmeleitfähigkeit des gasförmigen Monomerengemisches nacheinander die im voraus festgelegten Werte annimmt.

Andererseits ist es aber auch möglich, zunächst während eines bestimmten Zeitraumes das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen im Reaktionsgemisch konstant zu halten und dann plötzlich zu einem vorher festgelegten Zeitpunkt abzuändern, wobei wiederum die Wärmeleitfähigkeit zur automatischen Regulierung der Zufuhr der monomeren Ausgangskomponenten verwendet wird.

Falls drei oder mehr monomere Ausgangskomponenten zur Herstellung des Mischpolymerisats eingesetzt werden, so kann eine weitere physikalische Meßgröße zur Konzentrationsbestimmung des aus dem Reaktionsgemisch isolierten Monomerengemisches verwendet werden, beispielsweise die Dielek- iao trizitätskonstante, das spezifische Gewicht, der Extinktionskoeffizient im infraroten Gebiet, der Dampfdruck oder der Brechungsindex.

Falls jedoch bei drei Monomeren die Polymerisationsgeschwindigkeit der zweiten und dritten Komponente etwa im gleichen Verhältnis zuein-

ander stehen wie ihre Konzentrationen und außerdem diese beiden Monomeren der Reaktionsmischung nur in dem Verhältnis zugeführt werden, in welchem sie einpolymerisiert werden, dann ge-

■ 5 nügt die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit des Monomerengemisches allein, um eine genaue Regelung nach einem vorher festgelegten Arbeitsplan zu ermöglichen.

In bezug auf die Bestimmung des Wärmeleit-Vermögens des gasförmigen Monomerengemisches kann noch die folgende Erläuterung gegeben werden:

Das abgetrennte Monomerengemisch wird in gasförmigem Zustand in eine Zelle geleitet, in welcher ein Metalldraht ausgespannt ist, dessen elektrischer Widerstand stark von der Temperatur abhängt. Die durch einen elektrischen Strom im Draht erzeugte Wärme wird durch das umgebende Gas abgeleitet. Wenn sich die Zusammensetzung des Monomerengemisches nicht ändert, wird ein Gleichgewicht erreicht, bei welchem der Draht eine bestimmte -.Temperatur beibehält und somit einen bestimmten elektrischen Widerstand annimmt. Eine Änderung in der Zusammensetzung des Gases bedingt daher eine Änderung im elektrischen Widerstand des Drahtes, welche mit Hilfe eines Galvanometers, vorzugsweise in einer Wheatstoneschen Brückenschaltung, in an sich bekannter Weise bestimmt werden kann.

Um den Apparat gegenüber störenden Einflüssen weniger empfindlich zu machen, ist die Verwendung eines Vergleichsgasgemisches empfehlenswert, welches vorzugsweise aus einem Gemisch der gleichen Monomeren besteht, welche auch in dem zu prüfenden Gemisch vorliegen. Das zu prüfende Gas und das Vergleichsgas werden in zwei getrennte Zellen geleitet, welche in die Wheatstonesche Brücke eingeschaltet sind, d. h. in zwei parallele Zweige auf der gleichen Seite der Brücke.

Die Abtrennung der gasförmigen, nicht polymerisierten Monomeren aus der dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe kann zweckmäßig durch Destillation erfolgen, z. B. durch Flash-Destillation (Schnellverdampfung). Es kann vorteilhaft sein, den bei der Polymerisation verwendeten Katalysator vor der Abtrennung unwirksam zu machen oder zu zerstören.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einzelnen Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann man das Reaktionsgemisch durch röhrenförmige Reaktionsgefäße oder durch einen oder durch mehrere mittels Leitungen verbundene Reaktionsräume hindurchftießen lassen. Wenn zwei oder mehr solcher Reaktionsräume verwendet werden, können diese parallel oder hintereinander geschaltet sein. In jedem Reaktionsraum wird das Reaktionsgemisch durch Rühren homogen gehalten.
Wenn man rohrförmige Reaktionsgefäße verwendet, wird kontinuierlich oder absatzweise an verschiedenen Stellen des Rohres ein Monomeres zugemischt und das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen geprüft. Wenn mehrere Reaktionsräume! verwendet werden, prüft man und korrigiert man das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen in jedem einzelnen Reaktionsraum.

Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man in einem bestimmten Reaktionsraum das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen zeitlich variieren. Es ist jedoch bei einer Kette von hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen auch möglich, das Verhältnis der Monomeirenkonzentrationen in jedem einzelnen Reaktionsraum konstant zu halten, aber dabei in jedem Reaktionsraum einen verschiedenen Wert einzustellen.

Das Zumischen der Monomeren und gegebenenfalls des Reaktionsmediums (Wasser im Falle der Emulsionspolymerisation) kann vollständig automatisch entsprechend der Stärke der Ausschläge in der Prüfapparatur geregelt werden. Beispielsweise kann in die Wheatstonesche Brückenschaltung ein elektrisches oder ain Elektronenpotentiometer eingeschaltet werden. Dieses steht in Verbindung mit einem elektrischen., pneumatischen oder hydraulischen Regelsystem, welches eine Pumpe oder ein Ventil in der Zuführungsleitung des zuzusetzenden Monomeren steuert. Die Einrichtung zur automatischen Regelung ist für andere Zwecke an sich bekannt.

Beispiel 1

X = O	y = 80
X — I	y = 79
X = 2	y = 78
x = Z	y = 76.5
χ = 4	y = 74>5
x = 5	y = 72
χ = 6	y = 68
χ = 7	y = 63,5
χ = 8	y = 56
χ = 9	y = 40,5
X = IO	y = 56
X = II	y = 63,5
usw.	usw.

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines heterogenen Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat in Emulsion in einem kontinuierlichen Verfahren. Im voraus wurde festgelegt, daß der Gewichtsprozentsatz an Vinylchlorid im Gemisch der Monomeren (y), aufgetragen als Funktion der Menge des gebildeten Mischpolymeren {x), eine Kurve gemäß Fig. 2 beschreiben muß. Die Kurve zeigt eine gewisse Ähnlichkeit mit einer Zykloide und wird durch die folgenden Koordinaten bestimmt:

Der aufsteigende Ast, zwischen χ — g und χ = 18, ist vollständig symmetrisch zum absteigenden Ast, zwischen χ = ο und χ = g. Beide Äste wiederholen sich periodisch. Maxima in der Kurve liegen bei χ = ο, χ = 18, χ = 36 usw.

In einem emaillierten Autoklav von 17 1 Fassungsvermögen, der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet war, wurden 12 1 der herzustellenden Mischpolymerensuspension, die in einem voraus-

gegangenen Versuch erhalten worden waren, eingeführt. Die Wasserphase der Suspension enthielt 4°/o eines Produktes, das erhalten wurde durch Behandlung eines Gemisches gesättigter Kohlen-Wasserstoffe mit io bis 20 Kohlenstoffatomen mit Chlor und Schwefeldioxyd und nachfolgende alkalische Verseifung sowie 1 % Kaliumpersulfat und 0,2% Natriumbicarbonat.

Die Suspension im Autoklav wurde auf 45° C erhitzt, worauf 1,6 kg Vinylchlorid und 0,4 kg Vinylacetat zugemischt wurden. Zuerst wurde die Temperatur von 45 ° C durch Erhitzen aufrechterhalten. Nach dem Einsetzen der Mischpolymerisation wurde die Temperatur durch Kühlen auf 4S⁰C gehalten.

Durch drei einstellbare Kolbenpumpen wurden Wasser, Vinylchlorid und Vinylacetat dosiert. Das Λ/Oluttien der in der Zeiteinheit abgeführten Suspension war immer gleich dem Gesamtvolumen' von zugeführten Monomeren und zugeführtem Wasser. Das Zumischen des Wassers wurde in der Weise durchgeführt, daß die abgezogene Suspension nach Entfernen des Monomeren immer eine Dichte zwischen 1,14 und 1,15 hatte. Es ergab sich, daß die »5 Menge des eingeleiteten Wassers zwischen 0,4 und ι 1 pro Stunde schwankte.

Aus einem kleinen Anteil (5 bis 10%) der abgezogenen Suspension wurde das Monomere mit ■ Hilfe von direktem, gasfreiem Dampf abdestiiliert. Die erhaltenen Dämpfe wurden auf 75⁰ C abgekühlt und waren dann bei dieser Temperatur mit Wasserdampf gesättigt. Die Dämpfe wurden darauf bei 75° C durch eine Leitung geführt, die mit Hilfe einer kurzen Verzweigung mit einer Zelle in Verbindung stand, welche einen Teil des zur Bestimmung des Wärmeleitvermögens dienenden Apparats darstellte. Das Leitvermögen wurde mit demjenigen eines Gemisches aus Vinylchlorid- und Vinylacetatdampf verglichen, dessen Zusammensetzung bekannt war und nachstehend als Vergleichsmischung bezeichnet wird. Diese Vergleichsmischung war ebenfalls mit Wasserdampf bei 75⁰C gesättigt und wurde bei 7S⁰C durch eine Leitung geführt, die über eine kurze Verzweigung mit einer weiteren Zelle der Meßeinrichtung in Verbindung stand. Im Verlauf der Prüfung wurde die Zusammensetzung der Vergleichsmischung so geändert, daß sie zu jedem Zeitpunkt praktisch dem Verhältnis der Monomerenkonzentrationen entsprach, welches im Reaktionsgemisch gewünscht wurde. Die Zellen waren in parallele Zweige einer Wheatstoneschen Brückenschaltung eingeschaltet. Bei dieser Ausführungsform wurden die Zellen nicht durch direkte Strömung, sondern durch Diffusion mit den Dampfgemischen gefüllt, wodurch die Genauigkeit erhöht wird. Es wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur in den Zellen ebenfalls 75° C betrug.

Vor Beginn des Versuchs wurde die gleiche Vergleichsmischung in Dampfform eine Zeitlang durch beide Zellen geleitet, wobei die verschiedenen einstellbaren Widerstände in der Schaltung so· geregelt wurden, daß die Brücke stromlos war. Im Verlauf des Versuchs wurde die Brücke soweit als möglich stromlos gehalten, indem man das Verhältnis der dem Reaktionsgemisch zugesetzten Mengen Vinylchlorid und Vinylacetat variierte.

Die aus dem Autoklav abgezogene Suspension wurde einem verringerten Druck ausgesetzt, wodurch flüchtige Bestandteile, hauptsächlich Vinylchlorid, abgetrennt wurden. Diese Komponenten wurden durch einen mit Flüssigkeit arbeitenden Gasmesser geleitet. Aus dem gemessenen Volumen und dem bekannten Verhältnis zwischen Vinylchlorid und Vinylacetat im Autoklav konnte die Gesamtmenge an Monomeren im Autoklav mit ausreichender Genauigkeit geschätzt werden. Die Zuführungspumpen für Vinylchlorid und Vinylacetat wurden derart eingestellt, daß die Gesamtmonomerenkonzentration im Reaktionsgemisch zwisehen 10 und 20 Gewichtsprozent gehalten wurde. Bei diesem Versuch schwankte die Leistung der Vinylchloridpumpe zwischen ο und 0,8 kg pro Stunde, die der Vinylacetatpumpe zwischen ο und 0,4 kg pro Stunde. ·

Nach 120 Stunden wurde der Versuch unterbrochen und die seit Beginn erzeugte Suspension durch Rühren homogenisiert. Durch Zumischen von 30 Teilen Dioctylphthalat auf 100 Teile Mischpolymerisat wurde das Mischpolymerisat in der Suspension plastifiziert. Beim Eintrocknen der plastifizierten Suspension wurde eine Folie mit einer Reißfestigkeit von 170 kg pro Quadratzentimeter und einer Reißdehnung von 290% erhalten.

Beispiel 2

Ein heterogenes Mischpolymerisat wurde kontinuierlich in Emulsion aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid hergestellt. Das Mischpolymerisat bestand aus 66,67 Gewichtsprozent Makromolekülen, ¹Qo die aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 10 : 90 bestanden (nachstehend als Makromoleküle 10 :90 bezeichnet) und 33,3 Gewichtsprozent Makromolekülen, welche die monomeren Bausteine im Verhältnis 30 :70 enthielten (nach- *°5 stehend als Makromoleküle 30 :70 bezeichnet). Die angegebenen Verhältniszahlen sowie auch die nachstehend noch verwendeten beziehen sich immer auf Gewichtsverhälüiisse.

In einen emaillierten, mit einer Rühreinrichtung n° ausgestatteten Autoklav von 171 Fassungsvermögen wurden 12 1 einer 20'%igen Suspension eines Mischpolymeren mit Makromolekülen 10 :9ο eingeführt. Die wässerige Phase war wie im Beispiel 1 zusammengesetzt. Darauf wurden 1,2 kg eines Gemisches aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 37 :63 zugemischt und die Temperatur auf C gehalten. Nachdem die Reaktion begonnen harte, wurden Wasser und ein Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 19 :8i kontinuierlich zugemischt und ein Teil der gebildeten Suspension kontinuierlich abgezogen. Das Volumen des Reaktionsgemisches im Autoklav wurde konstant gehalten. Die Menge des zugemischten Wassers wurde so geregelt, daß das spe- zifische Gewicht der abgezogenen Suspension nach

Abdestillation der Monomeren demjenigen der ursprünglich in den Autoklav eingeführten Suspension gleichblieb.

Das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen im Reaktionsgemisch wurde geregelt, indem man das Wärmeleitvermögen des Gemisches des gasförmigen Monomeren, welches aus einem Teil der abgeführten Suspension abdestilliert worden war, bestimmt wurde. Diese Destillation (Flash-Destillation) erfolgte bei 95 ° C. Das Gasgemisch, wurde auf 35° C gekühlt und bei dieser Temperatur mit Wasserdampf gesättigt. Das Wärmeleitvermögen wurde im übrigen ganz wie nach Beispiel 1 bestimmt.

Während der ersten 8 Stunden wurde die Geschwindigkeit, mit welcher das Monomeirengemisch 19:81 zugemischt wurde, so eingestellt, daß sich die gemessene Leitfähigkeit nicht änderte, und das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen im Reaktionsgemisch wurde auf 37 :63 gehalten. Darauf wurde das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen im Reaktionsgemisch so rasch als möglich auf 70 :30 gebracht, indem Vinylchlorid zugeführt wurde. Die gesamte Monomerenkonzentration, welche bis dahin etwa 10% betragen hatte, wurde hierdurch auf etwa 2o°/o erhöht (bezüglich der Bestimmung vgl. Beispiel 1). Die bei diesem neuen Konzentrationsverhältnis gebildeten Makromoleküle waren aus den Monomeren im Verhältnis 30 :70 aufgebaut. Daraufhin wurde das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen konstant gehalten, indem man außer Wasser lediglich Vinylidenchlorid zuführte, bis die gesamte Monomerenkonzentration wieder auf etwa 10% gefallen war. Diese Konzentration wurde etwa 2V2 Stunden nach der Änderung des Verhältnisses erreicht. Während der nächsten 8 Stunden wurde ein Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 43 :57 zugemischt und die gesamte Monomerenkonzentration auf etwa io°/o gehalten. Darauf wurde das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen durch Zersetzen von Vinylidenchlorid wiederum auf 37:63 gebracht. Die hierdurch bewirkte Erhöhung der gesamten Monomerenkonzentration wurde durch anschließenden Zusatz von Wasser und von Vinylchlorid allein ausgeglichen, bis der normale Wert der gesamten Monomerenkonzentration von etwa 10% wiederhergestellt war. Schließlich wurde ein Gemisch der Monomeren im Verhältnis 19:81 zugeführt, bis seit Beginn des Versuches etwa 28 Stunden verflossen waren. Das Verhältnis der Monomerenkonzentrationen von 37 :63 änderte sich nicht mehr.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung heterogener Mischpolymerisate mit im voraus festgelegter Zusammensetzung aus einzelnen Fraktionen von unterschiedlichem Gehalt an monomeren Bausteinen, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis der Monomeren im Verlauf der Mischpolymerisation unter Berücksichtigung ihrer unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten nach einem entsprechenden Arbeitsplan abgeändert und der hierfür erforderliche Zufluß des oder der Monomeren zu der Reaktionsmischung automatisch geregelt wird, indem man eine Probe der in Polymerisation begriffenen Mischung kontinuierlich oder absatzweise abzieht und die Wärmeleitfähigkeit des daraus isolierten Monomerengemisches im gasförmigen Zustand mißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration einer Polymerisationskomponenten in Abhängigkeit von der Menge des gebildeten Mischpolymerisats gemäß einer zykloidfömigen Kurve kontinuierlich geändert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis der Monomeren zu einem vorher festgelegten Zeitpunkt plötzlich und praktisch ohne Übergang auf einen anderen Wert eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 629 220;
USA.-Patentschrift Nr. 2 482 771.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 692/18 10.61