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Verfahren zum Raffinieren von bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen
aus der Schwelung oder Vergasung von Braunkohlen oder Ölschiefern oder von Erdöldestillaten
durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen
Flüssige Kohlenwasserstoffe werden dadurch von Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen
und ähnlichen Verunreinigungen befreit, daß man sie dampfförmig mit Wasserstoff
oder wasserstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren behandelt, die Metalloxyde
oder Sulfide der Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems als hauptwirksame
Bestandteile enthalten. Insbesondere werden Katalysatoren auf Wolfram-, Molybdän-,
Chrombasis verwendet, die Aktivatoren und Trägerstoffe enthalten können. Werden
diese Katalysatoren als Oxyde eingesetzt, so gehen sie während der Entschwefelung
in Sulfide über. Wurden nach diesem Verfahren Paraffine oder Schmieröle von störenden
Begleitstoffen befreit und auf farblose und beständige Produkte verarbeitet, so
hat man diesen Stoffen auch schon Verdünnungs- oder Lösungsmittel zugesetzt, insbesondere
solche, welche bei den niedrigsten in Frage kommenden Temperaturen von etwa zoo°
C Dampfdrücke von höchstens z ata haben und in ihrer Siedelage gegenüber dem Einsatzmaterial
eine solche Siedelücke aufweisen, daß sie durch einfache Destillation abgetrennt
und wiedergewonnen werden können. Dabei wurde der für die Hydrierung verwendete
Wasserstoff im Gleichstrom oder im
Gegenstrom zu den zu behandelnden
Kohlenwasserstoffen durch den mit Kontaktmasse gefüllten Reaktionsraum geleitet.
Indessen ist dieses Verfahren nur für wenige Kohlenwasserstoffe brauchbar und eignet
sich nicht für solche Ausgangsstoffe, -die bei der Verdünnung mit dem Lösungsmittel
Harz und Asphaltstoffe ausscheiden, weil durch diese Ausscheidung der Katalysator
sehr schnell unbrauchbar wird.
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Die Raffination und Veredlung von Schmierölen, insbesondere solchen
die aus Erdölen gewonnen waren, wurde schon durch milde Hydrierung unter hohem Druck
und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, durch die das Öl im
Gegenstrom zu dem Wasserstoff floß, in der Weise durchgeführt, daß während der Hydrierung
ein Anteil von etwa 5 bis io% der Ausgangsstoffe in leichtsiedende Öle umgewandelt
wurden. Dabei wurden die leichtsiedenden Öle dampfförmig am oberen Ende des Reaktionsraumes
und die höhersiedenden Öle am Boden desselben abgezogen. Es eignet sich dieses Verfahren
nur für die Behandlung von Schmierölen. Auch ließ sich damit keine ausreichende
Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus den Erzeugnissen erzielen.
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Hierfür ist es nämlich notwendig, daß mit hohem Wasserstoffpartialdruck
von etwa 5o Atmosphären bei entsprechend hohen Temperaturen gearbeitet wird oder
daß der Wasserstoff bzw. die wasserstoffhaltigen Gase in entsprechend großem Überschuß
angewendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß der Grad der Raffination abhängig ist von
dem Partialdruck, mit dem der bei der Entschwefelung gebildete Schwefelwasserstoff
im reagierenden Gasdampfgemisch vorliegt. Werden erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe,
die aus Braunkohlen oder Ölschiefern durch Schwelung oder Vergasung gewonnen worden
sind und die bei normaler Temperatur flüssig sind oder Erdöldestillate, z. B. Fraktionen,
die bis etwa 22o° C oder zwischen etwa 22o und 36o° C sieden, nachdem sie bereits
nach an sich bekannten Verfahren teilweise entschwefelt sind, mit frischem Wasserstoff
oder wasserstoffhaltigem Gas katalytisch behandelt, so wird es möglich, den Rest
der in den Kahlenwasserstoffen noch enthaltenen Schwefelverbindungen praktisch völlig
zu entfernen, und zwar können die Schwefelgehalte in den Kohlenwasserstoffen bis
auf etwa o,o55 % Schwefel und weniger, z. B. bis auf o,oo.i % Schwefel, herabgedrückt
werden. Ähnlich weitgehend ist die Entfernung der Stickstoffverbindungen und anderer
Verunreinigungen. Der von den Dämpfen der Kohlenwasserstoffe getrennte Wasserstoff
bzw. das wasserstoffreiche Gas, das Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthält, wird
nun in der in bezug auf den Weg der Kohlenwasserstoffe vorhergehenden Stufe erneut
auf die Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung gebracht, da es sich gezeigt hat, daß
auch mit diesem Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas sich noch große Mengen des
Schwefels aus den frisch zugeführten Kohlenwasserstoffen entfernen lassen. Demgemäß
wird nach der Erfindung in zwei oder mehreren Stufen gearbeitet und der Wasserstoff
oder das wasserstoffhaltige Gas teils im Gegenstrom, teils im Gleichstrom zu den
Kohlenwasserstoffen so durch die Stufen geleitet, daß der frische Wasserstoff in
die Stufe eintritt, in der die Kohlenwasserstoffe zuletzt behandelt werden, und
nach Trennung von den Kohlenwasserstoffen in die Stufen geführt wird, die die Kohlenwasserstoffe
vorher durchlaufen haben. Dadurch wird eine mindestens gleich gute Raffination wie
bei den bekannten Verfahren mit wesentlich geringerem Aufwand an Wasserstoff oder
Wasserstoff enthaltendem Gas erzielt.
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Der gleiche Erfolg wird auch dadurch erreicht, daß die Ausgangsstoffe,
die so weit erhitzt sind, daß sie teils flüssig teils dampfförmig vorliegen, zwischen
zwei Katalysatorstufen geleitet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe strömen
dann abwärts durch die eine Katalysatorschicht, durch die ihnen der Wasserstoff
bzw. das wasserstoffhaltige Gas entgegengeführt werden, die für die Raffination
erforderlich sind, während die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem
aus der ersten Katalysatorstufe abziehenden Gas und Dämpfe durch eine zweite Katalysatorstufe
geleitet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß die
Arbeitstemperaturen noch um etwa io bis 2o° C niedriger gehalten werden können als
bei den bisherigen Raffinationsverfahren. Die Menge des benötigten Wasserstoffes
oder wasserstoffhaltigen Gases beträgt nur noch höchstens die Hälfte von den bisher
benötigten Mengen, zumal insbesondere bei Verwendung von Koksofengas der Wasserstoff
wesentlich weiter ausgenutzt werden kann, als dies bisher möglich war.
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Selbst höhersiedende Fraktionen lassen sich erfindungsgemäß von Verunreinigungen
befreien. Es können also nach der Erfindung außer Benzin alle zwischen etwa 220
und 36o° C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen behandelt werden, die aus Braunkohlenteeren,
Schwelölen, Schieferölen und ähnlichen Rohstoffen, z. B. Mineralölen, herrühren.
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In der Zeichnung sind einige Schaltschemen des Verfahrens gemäß der
Erfindung beispielsweise dargestellt.
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Abb. i zeigt eine Anlage für eine zweistufige Raffination; Abb. 2
zeigt eine Anlage für die Behandlung von flüssigen Ausgangsstoffen.
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In Abb. i ist i ein Vorratsbehälter für das zu raffinierende Benzin.
Aus dem Behälter i gelangt das Benzin durch die Leitung 2, die Pumpe 3 und die Leitung
¢ in den Reaktor 5, der z. B. wie nach dem Patent 931 616 eingerichtet sein kann.
6 ist der Kühl- bzw. Heizmantel des Reaktors.' Die Kühl- bzw. Heizmäntel 6 nach
Abb. i und 44 nach Abb.2 dienen dazu, die gewünschten Reaktionstemperaturen in den
Reaktionsräumen einzustellen und aufrechtzuerhalten. Dabei kommt bei Ausgangsstoffen,
die nur wenig Schwefel- und Stick-
Stoffverbindungen enthalten,
während der Reaktion im allgemeinen eine Heizung und bei Ausgangsstoffen:, die viel
Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, eine Kühlung in Frage. Der Wasserstoff
oder das wasserstoffhaltige Gas tritt durch die Leitung 7 in den Reaktor ein. Das
Gemisch von teilweise raffiniertem Benzin und Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigem
Gas verläßt der Reaktor unten und gelangt in den Kühler 8 und weiter in den Abscheider
9, in dem sich das Gas von dem verflüssigten Benzin trennt. Das Gas wird durch die
Leitung io abgezogen und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden, nachdem es
vorher nach bekannten Verfahren entschwefelt worden ist; oder es kann das Gas auf
andere Weise, z. B. als Stadtgas oder Ferngas, verwertet werden. Das Benzin wird
von der Pumpe i i durch die Leitungen 12 und 13 in den zweiten Reaktor 14 gefördert,
in den es, gemischt mit frischem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, die durch
die Leitung 15 ankommen, eintritt. Dieser Reaktor kann in derselben Weise wie der
Reaktor 5 ausgebildet sein. Aus dem Reaktor geht das Gasdampfgemisch durch den Kühler
16 in den Abscheider 17, den das raffinierte Benzin durch die Leitung i8 verläßt,
während das Gas durch die Leitung 7 dem ersten Reaktor 5 zugeführt wird.
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Als Katalysator dient ein Molybdän-Sulfid-/ Kobalt-Sulfid-Gemisch,
das in folgender Weise hergestellt wurde: 7o Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen
Aluminiumoxydhydrates mit Bayeritgefüge, das im Katalysator im wesentlichen als
Träger dient, wurde mit 18 Gewichtsteilen Molybdänsäure, 8 Gewichtsteilen Kobalthydroxyd
und 4 Gewichtsteilen Graphit innig vermischt. Das Gemisch wurde durch Pressen in
die Form kleiner Zylinder gebracht. Der gekörnte Katalysator wurde im Reaktor bei
Temperaturen von etwa 34o° C mit einem Gemisch von Benzin und i bis io% Schwefelkohlenstoff
in Gegenwart von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen behandelt. Dabei
gibt das Aluminiumoxydhydrat den größten Teil seines Hydratwassers ab, während die
Oxyde des Kobalts und Molybdäns größtenteils in Sulfide umgewandelt werden.
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Beispiels Danach wurde das zu raffinierende Braunkohlenschwelbenzin
flüssig, zweckmäßig vorgewärmt, auf den Katalysator gegeben, während gleichzeitig
Koksofengas zugeführt wurde. Aus dem ersten Reaktor trat das Benzin dampfförmig
mit einem Schwefelgehalt von 0,2'/o aus. Pro cbm Katalysator wurden in der Stunde
400 kg Benzin mit einem Schwefelgehalt von 1,6% und 16o Ncbm Koksofengas angewendet.
Das Benzin ging dann durch den zweiten Reaktor 14, der in der gleichen Weise belastet
war und der mit i o5 N cbm frischem Koksofengas beschickt wurde. Nach der Behandlung
im zweiten Reaktor hatte das Benzin einen Schwefelgehalt von o,o5 0/0. Das Restgas,
das den Abscheider 9 durch Leitung io verließ und dessen Volumen auf 6o Ncbm pro
Stunde und cbm Katalysator abgenommen hatte, enthielt etwa 40 g Schwefelwasserstoff
im Ncbm. Die Reaktionstemperatur im Reaktor 5 war etwa 35o° C, im Reaktor 14 etwa
370° C, da es sich als zweckmäßig herausgestellt hat, mit einem Temperaturgradienten
zu arbeiten.
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Nach Abb. 2 wird z. B. eine 22o° C siedende Erdölfraktion aus dem
Behälter 40 über die Leitung 41 mittels der Pumpe 42 in den Reaktor 43 geführt,
der mit der Heiz- bzw. Kühleinrichtung 44 ausgestattet ist. Das Gemisch wird mit
einer Temperatur in den Reaktor gebracht, bei der es teilweise verdampft. Der Reaktor
hat die obere Katalysatorschicht 45 und die untere Kata,lysatorschicht 46. Das Gemisch
wird in den Raum 47 zwischen den beiden Schichten eingeführt. Unten in den Reaktor
wird bei 48 Wasserstoff eingeleitet. Der flüssige Anteil des Gemisches fließt durch
die untere Katalysatorschicht abwärts und wird im Gegenstrom zum Wasserstoff raffiniert.
Er tritt durch den Kühler 49 in den Sammelbehälter 50, aus dem er durch die Leitung
51 als Raffinat abgezogen werden kann. Die dampfförmigen Anteile des Gemisches strömen
mit dem aus der unteren Katalysatorschicht 46 austretenden Gas durch die obere Katalysatorschicht
45 und werden beim Durchgang durch diese in dampfförmigem Zustande raffiniert. Durch
den Kühler 52 gelangen sie als Kondensat in den Scheidebehälter 53, in dem Flüssigkeit
und Restgas voneinander getrennt werden. Das Restgas strömt durch die Leitung 54
ab, während das Raffinat durch die Leitung 55 weitergeleitet werden kann. Das Restgas
kann nach Entschwefelung im Verfahren wiederverwendet werden, oder es wird für andere
Zwecke, z. B. als Stadtgas oder Ferngas, verwendet.
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Die Raffinate, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen
werden, können noch Schwefelwasserstoff gelöst enthalten, der in bekannter Weise
daraus, z. B. durch Destillation oder eine Wäsche mit Alkalilösung, abgetrennt werden
kann. Ammoniak, das durch Hydrierung der in den zu raffinierenden Stoffen vorhandenen
Aminoverbindungen entsteht und das sich zum Teil ebenfalls in den Raffinaten wiederfindet,
kann durch Wasserwäsche herausgenommen werden.
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Die Herausnahme des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas kann z. B. mittels
Alkazidwäsche oder durch eine Wäsche mit Methanol, Aceton, Toluol, die zweckmäßig
bei tiefen Temperaturen betrieben wird, erfolgen. Das Gas kann dann in den Reaktor
zurückkehren. Zwecks Konstanthaltung der Gaszusammensetzung kann ein Teil des umlaufenden
Gases aus dem Verfahren abgezweigt werden. Die Lösungen, die aus dem Gas den Schwefelwasserstoff
und andere absorbierbare Bestandteile aufgenommen haben, werden in bekannter Weise
regneriert und erneut der Gaswäsche aufgegeben. Beispiel 2 Eine zwischen ioo und
250'C siedende Erdölfraktion mit einem Schwefelgehalt von o,9%, die auf eine
Temperatur von 350'C vorgewärmt wurde, wird in den Reaktor 43 (Abb. 2) eingeführt.
Die
Katalysatorbelastung beträgt 400 kg der genannten Erdölfraktion pro cbm Katalysator
und Stunde. Am unteren Ende des Reaktors werden pro t Flüssigkeit und Stunde 200
Ncbm Wasserstoff unter einem Druck von 5o Atmosphären eingeführt. 9o% der in den
Reaktor z. B. eingespritzten Erdölfraktion fließen über den fest angeordneten Katalysator
nach unten und werden durch den hierzu im Gegenstrom aufwärts steigenden Wasserstoff
raffiniert. Sie werden nach Abkühlen aus dem Verfahren herausgezogen und enthalten
nach Waschen mit Alkali und Wasser o,o5 % Schwefel.
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io% des auf 350'C vorgewärmten Produktes, das zwischen den beiden
Katalysatorschichten in den Reaktor gelangte, verdampfen und reagieren mit dem in
der unteren Katalysatorschicht nicht umgesetzten Wasserstoff in der oberen Katalysatorschicht45.
Nach Abkühlen des Gasdämpfegemisches verbleiben 5o Ncbm Restgas pro t Einsatzprodukt,
die nach Entschwefelung wieder in das Verfahren zurückgeführt werden können. Das
vom Restgas abgetrennte Raffinat enthält nach Waschen mit Lauge und Wasser o,i Gewichtsprozent
Schwefel. Der Gesamtschwefelgehalt des Raffinates beträgt also 0,055 Gewichtsprozent.