DE971392C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Aminocarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-AminocarbonsaeureesternInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 22. JANUAR 1959
P 10917 IVb/isq
Es sind bereite Verfahren bekannt, die — ausgehend von aliphatischen Dicarbonsäuren — über
deren Diamide und von diesen über die «-Cyancarbonsäuren oder deren Amide zu den ω-Aminocarbonsäuren
führen. So wird z. B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 889 942
durch Erhitzen von Adipinsäurediamid auf 3000 C unter Einleiten von Ammoniak ein Gemisch aus
co-Cyanvaleriansäure und ihrem Amid erhalten,
dessen Hydrierung eine Mischung aus ε-Aminocapronsäure und ihrem Amid ergibt.
Diese Herstellungsweise hat den Nachteil, daß
bei den Reaktionen stets unübersichtliche Gemische verschiedener Reaktionsprodukte entstehen, deren
Weiterverarbeitung bzw.Aufarbeitungschwierigist.
Es hat sich erwiesen, daß man zu einheitlicheren
Endprodukten gelangen kann, wenn man statt von den Diamiden der Dicarbonsäuren von deren
Halbamiden, insbesondere von den Esteramides ausgeht. Will man Halbamide der Dicarbonsäuren
.darstellen, so kann man den üblichen Weg über die Säurechloride beschreiten, indem man diese mit
Ammoniak umsetzt, jedoch ist dieser Weg umständlich und führt meist zu unbefriedigenden
Ausbeuten.
Weiterhin kann man in bekannter Weise zu den Halbamiden der Dicarbonsäuren gelangen, indem
man die Anhydride dieser Säuren mit Ammoniak umsetzt, eine Reaktion, die bei einer Reihe von
niederen Dicarbonsäuren mit guter Ausbeute verläuft.
Schwierig- gestaltet sich diese Halbamidierung
bei den höheren Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure und Pimelinsäure, deren Anhydride zum Teil
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in polymerer Form vorliegen, wodurch der Reaktionsverlauf ungünstig beeinflußt wird. Man
erhält bei der Umsetzung solcher Anhydride mit Ammoniak meist schwer trennbare Gemische aus
Diamid und Monoamid. Es ist weiterhin bekannt, daß sich Dicarbonsäureester in alkoholischer
Lösung durch, vorsichtige Zugabe von alkoholischer Ammoniaklösung partiell zu Esteramiden amidieren
lassen. So erhält man z. B. das Oxalsäureäthylesteramid mit fast quantitativer Auebeute
durch Zugabe von ι Mol Ammoniak in alkoholischer Lösung zu ι Mol Oxalsäurediäthylester in alkoholischer Lösung schon bei ο bis 5° C (Houben,-W
eyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII [1952], S. 659).
Auch diese Reaktion verläuft jedoch nicht bei allen Dicarbonsäuren unter diesen Bedingungen
glatt; je nach der Konstitution verhalten sich die Dicarbonsäuren, besonders bei den höheren
Gliedern, verschieden, indem entweder gar keine Reaktion erfolgt oder uneinheitliche Reaktionsprodukte
entstehen.
So reagieren z. B. die Diester der Adipinsäure und Pimelinsäure erst unter Druck und/oder bei
höherer Temperatur mit alkoholischem Ammoniak zu den Esteramiden, wobei aber die Ausbeuten
sehr unbefriedigend sind und gleichzeitig wechselnde Mengen von Diamid entstehen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Halbamidierung dieser Dicarbonsäureester in
übersichtlicher Reaktion mit guter Ausbeute verläuft, wenn man die Umsetzung der Diester im
Druckgefäß mit flüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur vorzugsweise zwischen 100 und 2000C
vornimmt. Das Ammoniak wird hierbei am besten in äquimolekularer Menge mit nur geringem Überschuß
eingesetzt. An Stelle von flüssigem Ammoniak können auch Ammoniumsalze oder Amide
angewandt werden, die bei höherer Temperatur Ammoniak abspalten, wie z. B. Ammoniumcarbonat
bzw. Formamid; bei Einsatz des letzteren kann, sogar ohne Druck gearbeitet werden.
Man erhält so die Esteramide der Dicarbonsäuren in sehr reiner Form und kann diese direkt
oder nach Überführung z. B. mittels Thionylchlorid in die Esternitrile, mit Raneykatalysatoren in bekannter
Weise zu den Estern der entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren hydrieren, also im Fall der
Adipinsäure zu ε-Aminocapronsäuireester, im Fall der Pimelinsäure zu ^-Aminoönanthsäureester.
Diese Ester können in besonders reiner Form aus der Hydrierlösung als schwerlösliche Oxalate abgeschieden
werden; man kann sie aber auch durch vorsichtige Destillation im Vakuum rein gewinnen
und dann zu verspinnbaren Hochpolymeren kondensieren. .„ .
a) 170 g Adipinsäuredimethylester werden mit 17 g flüssigem Ammoniak 6 Stunden im Autoklav
auf 1250C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das
gebildete Esteramid durch Absaugen vom nicht umgesetzten Diester getrennt. Man erhält 75 g Diester
zurück und 82 g Adipinsäuremethylesteramid, entsprechend 940/» auf den umgesetzten Diester berechnet.
Das Adipinsäuremethylesteramid kristallisiert aus Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff in
weißen Blättchen. Schnip. 960 C.
b) 22 g Adipinsäuremethylesteramid werden mit 100 ecm Benzol und 30 ecm Thionylchlorid
2V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abdampfen, von Benzol und Thionylchlorid
wird der flüssige Rückstand in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, getrocknet
und der Äther abdestilliert. Der ölige Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält
15 g = 77% ω-Cyanvaleriansäüremethylester.
Dieser ist ein farbloses öl, Kp. u = 1230 C.
c) 7 g co-Cyanvaleriansäuremethylester werden
in 100 ecm Methanol gelöst und mit 3 g Raneycobalt ι Stunde bei 1200 C und einem Wasserstoffdruck
von 150 at hydriert. In der vom Katalysator abfiltrierten Hydrierlösung werden 5,4 g Oxalsäure
(1 Mol Kristallwasser) gelöst.
Nach Zugabe von etwas Äther fällt das primäre Oxalat des ε-Aminocapronsäuremethylesters in
weißen Kristallen aus. Die Ausbeute beträgt 7g=6o%. Das Oxalat kann man aus Essigester—
Methanol Umkristallisieren. Schmp. 1110C.
Beispiel 2 go
a) 94 g Pimelinsäuredimethylester werden mit 10 g flüssigem Ammoniak 7 Stunden im Autoklav
auf 1250C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der
erhaltene Brei abgesaugt. Man erhält 32 g nicht umgesetzten Ester und 56,5 g rohes Pimelinsäuremethylesteramid,
das sind, berechnet auf den umgesetzten Diester, 99%. Das Rohprodukt, das noch eine geringe Menge Diamid enthält, wird durch
Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Weiße Blättchen. Schmp. 75° C.
b)35 g Pimelinsäutremethylesteramid werden mit 150 ecm Benzol und 50 ecm Thionylchlorid
2V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Behandlung wie im Beispiel 1 werden
20 g= 6o°/o ω - Cyancapronsäuremethylester als
farbloses öl erhalten. Kp111=ISS0C.
c) i5j5 S co-Cyancapronsäuremethylester werden
in 100 ecm Methanol gelöst und mit 3 g Raneycobalt ι Stunde bei 1200 C und 150 at Wasserstoffdruck
hydriert.
Die vom Katalysator befreite Hydrierlösung wird mit 13 g in Methanol gelöster kristallisierter
Oxalsäure versetzt, und das Oxalat des f-Aminoönanthsäuremethylesters
kristallisiert aus; die Kristallisation kann durch Zugabe von Äther vervollständigt
werden. Schmp. 1180C. Ausbeute:
g = 73%.
a) 115 g Sebacinsäuredimethylester werden mit
9 g flüssigem Ammoniak 4 Stunden im Autoklav auf 115 bis 1200C erhitzt. Das erstarrte Reaktionsprodukt
wird mit Tetrachlorkohlenstoff ausgekocht und heiß filtriert, wobei als Rückstand
10 g Diamid verbleiben. Aus der Tetrachlorkohlen-Stofflösung
kristallisiert das Sebacinsäuremethyl-
esterami'd in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 75° C aus. Ausbeute: 39 g. Beim Eindampfen des
Tetrachlorkohlenstoffs erhält man 60 g nicht umgesetzten Diester zurück, so daß sich die Ausbeute
für Esteramid, bezogen auf den umgesetzten Diester, auf 76*/0 berechnet.
b) 43 g Sebacinsäuremethylesteraniid werden
mit 100 ecm Benzol und 45 ecm Thionylchlorid
2V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Nach Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man 29 g = 73,6fl/o cü-Cyanpelargonsäuremethylester als
farbloses öl. Sdp. 165 bis i66° C/11 mm.
c) l9>7 S ω-Cyanpelargonsäuremethylester werden
in 100 ecm Methanol gelöst und mit 3 g Raneycobalt bei 1200C und 150 at Wasserstofidruck
hydriert. In der vom Katalysator befreiten Hydrierlösung werden 12,6 g Oxalsäure durch Erwärmen
gelöst. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Oxalat des co-Aminocaprinsäuremethylesters
aus. Ausbeute: 15,2 g = 52%. Kristalle aus Wasser vom Schmelzpunkt 1090 C, Kristalle aus Methanol—Äther
(1 :2) vom Schmelzpunkt 1120C.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ω-Aminocarbonsäureestern mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diester der entsprechenden «,«-Dicarbonsäuren mit etwas mehr als 1 Mol flüssigem Ammoniak im geschlossenen Gefäß bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 2oo° C, vorzugsweise bei 120 bis 1300 C, zu den Esteramiden umsetzt und diese direkt oder nach Überführung in die Esternitrile in bekannter Weise hydriert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von flüssigem Ammoniak in der Hitze Ammoniak abspaltende Verbindungen wie Ammoniumcarbonat oder Formamid verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:USA.-Patentschrift Nr. 2456315;Rodd, »Chemistry of Carbon Compounds«, Vol.1, Part B (1952), S. 958;Richter-Anschütz, »Chemie der Kohlenstoff-Verbindungen«, 12. Auflage (1928), S. 594; Fusan, »Advanced Organic Chemistry», S. 209;Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. II, S. 645 und 719;Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 35 (1902), S. 844 bis 852.© 809 712/23 1.59
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP10917A DE971392C (de) | 1953-12-01 | 1953-12-01 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Aminocarbonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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DE971392C true DE971392C (de) | 1959-01-22 |
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DEP10917A Expired DE971392C (de) | 1953-12-01 | 1953-12-01 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Aminocarbonsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE971392C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2456315A (en) * | 1946-02-27 | 1948-12-14 | Du Pont | Process for making amines |
-
1953
- 1953-12-01 DE DEP10917A patent/DE971392C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
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