DE96851C - - Google Patents

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.CLASS 12: Chemical processes and apparatus.

Fatentirt im Deutschen Reiche vom 15. Januar 1895 ab. ' Längste Dauer: 3. Dezember 1909.Fatentirt in the German Empire from January 15, 1895. 'Longest duration: December 3, 1909.

In der Patentschrift Nr. 95184 und in deren Zusatz Nr. 95600 ist ein Verfahren angegeben, nach welchem man aus den Anhydroformaldehydverbindungen der primären aromatischen Basen oder aus diesen und Formaldehyd durch Einwirkung von Mineralsäuren aromatische Amidoalkohole darstellen kann, und zwar wurde im Besonderen die Anwendbarkeit des Verfahrens am Anilin und o-Toluidin gezeigt, wodurch der-überaus reactionsfähige p-Amidobenzylalkohol auf einem neuen Wege (s. Patent Nr. 83544), sowie aufserdem sein erstes Homologes, der p-Amido-m-tolylalkohol, zugänglich geworden ist.In Patent No. 95184 and in their Addition No. 95600 specifies a process by which one can convert the anhydroformaldehyde compounds the primary aromatic bases or from these and formaldehyde aromatic by the action of mineral acids Amido alcohols can represent, in particular the applicability of the Process shown on aniline and o-toluidine, whereby the extremely reactive p-amidobenzyl alcohol in a new way (see patent no. 83544), as well as his first Homologue, the p-amido-m-tolyl alcohol, accessible has become.

Die genannten Alkohole entstehen dabei nicht in ihrer primären Form, welche der FormelThe alcohols mentioned do not arise in their primary form, which is the formula

/CH₂OH/ CH ₂ OH

entspricht, sondern in der ihrer polymeren Anhydroverbindjangen but in that of their polymeric anhydro compounds

\nh/\ nh /

für welche, da sie genau die Reactionen der primären Alkohole eingehen, der Kürze halber ebenfalls die Bezeichnung »Alkohole« angewendet wird.for which, since they enter into exactly the same reactions as the primary alcohols, for the sake of brevity the term "alcohols" is also used.

Es wurde weiterhin festgestellt, dafs der Eintritt der C H₂ - Gruppe überall da stattfindet, wo Formaldehyd auf die Salze der primären aromatischen Basen einwirkt, und es ist gelungen, den Mechanismus dieser interessanten Reaction in folgender Weise aufzuklären. It has also been established that the entry of the CH ₂ group takes place wherever formaldehyde acts on the salts of the primary aromatic bases, and it has been possible to elucidate the mechanism of this interesting reaction in the following way.

Zunächst findet eine Anlagerung des Formaldehyds an den Stickstoff statt:First, the formaldehyde is attached to the nitrogen:

τ—NH₉HClτ-NH ₉ HCl

+ CH₂ O —+ CH ₂ O -

NHCH₉ ClNHCH ₉ Cl

O.O.

Der entstehende Körper, welcher als Exochlormethylanilin zu bezeichnen ist, ist in reinem Zustande schneeweifs, in kaltem Wasser schwer löslich, die klare Lösung giebt mit Silbernitrat kein Chlorsilber.The resulting body, which is known as exochloromethylaniline, is pure Conditions snow-white, hardly soluble in cold water, the clear solution gives with silver nitrate no chlorine silver.

Berechnet: N 9,9 pCt.; Cl 25 pCt.
Gefunden: N 9,9 pCt.; Cl 25 pCt.Calculated: N 9.9 pct .; Cl 25 pCt.
Found: N, 9.9 pCt .; Cl 25 pCt.

Das Exochlormethylanilin spaltet bei längerem Stehen, sehr rasch beim Kochen mit Wasser oder verdünnten Säuren, namentlich aber beiThe exochloromethylaniline splits when standing for a long time, very quickly when boiling with water or dilute acids, but especially with

Zusatz von Alkali, und zwar in letzterem Falle schon in der Kälte Salzsäure ab und geht inAddition of alkali, and in the latter case hydrochloric acid already in the cold and goes into

den polymeren Anhydro-p-amidobenzylalkohol überthe polymeric anhydro-p-amidobenzyl alcohol above

■T—NH- CH■ T-NH-CH

NHNH

Der Eintritt der C ii₂-Gruppe in den Kern vollzieht sich also derart, dafs das Chlor mit dem ρ-Wasserstoffatom des Benzolkernes als H Cl eliminirt wird.The entry of the C ii ₂ group into the nucleus takes place in such a way that the chlorine with the ρ-hydrogen atom of the benzene nucleus is eliminated as H Cl.

Demgemäfs erhält man als Endproduct p-Amidobenzylalkohol, gleichviel, ob man den Formaldehyd auf genau neutralisirte Lösungen von Anilin in Mineralsäuren oder organischen Säuren einwirken läfst, oder ob man eine unzureichende Menge oder einen Ueberschufs dieser Säure anwendet, ob man in verdünnter oder concentrirter Lösung, in der Kälte oder bei erhöhter Temperatur arbeitet. Verschiedenheit in Bezug auf das Reactionsproduct besteht nur insofern, als man je nach den Reactionsbedingungen niedriger oder höher polymerisirten Amidobenzylalkohol erhält.Accordingly, the end product obtained is p-amidobenzyl alcohol, It does not matter whether the formaldehyde is applied to exactly neutralized solutions of aniline in mineral acids or organic Allow acids to act, or whether one is inadequate Use an amount or an excess of this acid, whether in a dilute one or concentrated solution, which works in cold or at elevated temperature. Diversity with respect to the reaction product exists only insofar as one depends on the reaction conditions lower or higher polymerized amidobenzyl alcohol is obtained.

Es ist ferner gleichgültig, ob man vom Formaldehyd und den Basen selbst ausgeht oder ob man zuerst die Anhydroformaldehydverbindungen bildet; diese werden unter den oben bezeichneten Bedingungen ebenfalls zuerst in Exochlormethylaniline und dann in Alkohole umgewandelt.It is also irrelevant whether one starts with formaldehyde and the bases themselves or whether the anhydroformaldehyde compounds are formed first; these are under the conditions described above also first in exochloromethylaniline and then in Alcohols converted.

Aus dem Vorstehenden ergiebt sich, dafs unter den dargelegten Bedingungen — Wechselwirkung gleicher Molecule Anilin und Formaldehyd bei Gegenwart von Säuren — die Einwirkung von Formaldehyd auf Anilin bei der Bildung des Anhydroamidobenzylalkohols stehen bleibt.From the foregoing it follows that, under the conditions set out, interaction same Molecule aniline and formaldehyde in the presence of acids - the action of formaldehyde on aniline in the formation of anhydroamidobenzyl alcohol stops.

Das Product einer weitergehenden Reaction ist p-AmidobenzylanilinThe product of a further reaction is p-amidobenzylaniline

C₆ H_h NH CH₂ C₆ H₄ NH₂, C ₆ H _h NH CH ₂ C ₆ H ₄ NH ₂ ,

welches nach Patent Nr. 87934 entsteht, wenn die Einwirkung von Formaldehyd in Gegenwart eines Ueberschusses von Anilin und salzsaurem Anilin in der Kälte vollzogen wird.which according to patent no. 87934 occurs when the action of formaldehyde in the presence an excess of aniline and hydrochloric aniline is carried out in the cold.

CH₂.CH ₂ .

Beispiel 1: 130 kg Anilinsalz werden in 600 1 Wasser gelöst und hierauf unter Kühlung und Umrühren 75 kg Formaldehyd 40 pCt. allmählich einfliefsen lassen. Wenn die Mischung zu einem Anfangs farblosen, später schwach gelblich gefärbten Brei erstarrt ist, wird die Operation unterbrochen, mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaction versetzt,, die ausgeschiedene Base abfiltrirt, ausgewaschen und getrocknet.Example 1: 130 kg of aniline salt are used in 600 l of water dissolved and then, with cooling and stirring, 75 kg of formaldehyde 40 pCt. let it flow in gradually. If the mixture becomes colorless at first, then faint later yellowish colored pulp has solidified, the operation is interrupted, with sodium hydroxide solution up added to the alkaline reaction, the precipitated base is filtered off, washed and dried.

Beispiel 2: 107 kg o-Toluidin werden, in 240 kg Salzsäure 20° B. gelöst und zu dem beim Abkühlen entstehenden Krystallbrei 75 kg Formaldehyd 40 pCt. zugegeben. Das salzsaure o-Toluidin löst sich unter Wärmeentwickelung, worauf die Lösung rasch zu einem dicken Brei erstarrt. Man verdünnt mit Wasser, neutralisirt mit Natronlauge, wodurch der p-Amido-m-tolylalkohol als schwach gelbe amorphe Masse gewonnen wird.Example 2: 107 kg of o-toluidine are in 240 kg of hydrochloric acid 20 ° B. dissolved and 75 kg of the crystal slurry formed on cooling Formaldehyde 40 pCt. admitted. The hydrochloric acid o-toluidine dissolves with the development of heat, whereupon the solution quickly solidifies to a thick paste. It is diluted with water and neutralized with sodium hydroxide solution, whereby the p-amido-m-tolyl alcohol is obtained as a pale yellow amorphous mass.

Beispiel 3: 107 kg o-Toluidin werden in 120 kg Salzsäure 20⁰ B. und 300 1 Wasser gelöst und unter Kühlung mit 75 kg Formaldehyd 40 pCt. versetzt. Nach kurzer Zeit ist der Geruch nach Formaldehyd verschwunden und die Lösung, welche eine schwach gelbe Farbe angenommen hat, liefert beim Neutralisiren p-Amido-m-tolylalkohol.EXAMPLE 3 107 kg of o-toluidine are dissolved in 120 kg of hydrochloric acid 20 ⁰ B. and 300 1 of water and, while cooling, 75 kg of formaldehyde 40 per cent. offset. After a short time the odor of formaldehyde has disappeared, and the solution, which has assumed a pale yellow color, yields p-amido-m-tolyl alcohol on neutralization.

Claims (1)

Pa tent-Ansprüch:Patent claims: Verfahren zur Darstellung von Anhydrop-amidobenzylalkohol und -p-amido-m-tolylalkohol, darin bestehend, dafs man zur Condensation gleicher Molecule von Anilin bezw. o-Toluidin mit Formaldehyd gemäfs Patent Nr. 95600 an Stelle überschüssiger Mineralsäuren eine äquivalente oder unzureichende Menge Mineralsäure oder organischer Säure anwendet.Process for the preparation of anhydrop-amidobenzyl alcohol and -p-amido-m-tolyl alcohol, consisting in the fact that for the condensation of the same molecules of aniline resp. o-Toluidine with formaldehyde according to Patent No. 95600 instead of excess mineral acids an equivalent or insufficient amount of mineral acid or organic acid applies.