Verfahren zur Herstellung von N:N-Thioderivaten von Aminen Die Erfindung
betrifft Verbesserungen in der Herstellung von TN : N-Thioderivaten von Aminen.
Das bisher einzig bekannte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieser Klasse
beruht auf der gegenseitigen Einwirkung des Amins mit Schwefelchlorür (S,.C1,) in
einem trockenen indifferenten Lösungsmittel, z. B. Äther (Michaelis und Luxembour
'g' , Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 28 [1895J,
Seite 165), wobei also ein trockenes indifferentes Lösungsmittel wegen der
bekannten Einwirkung von Scbwefelchlorür auf Wasser verwendet wird.Process for the Preparation of N: N Thio Derivatives of Amines The invention relates to improvements in the preparation of TN : N thio derivatives of amines. The hitherto only known process for the preparation of compounds of this class is based on the mutual action of the amine with sulfur chloride (S, .C1,) in a dry inert solvent, e.g. B. ether (Michaelis and Luxembour 'g' , reports of the German chemical society, vol. 28 [1895J, page 1 65), so a dry, inert solvent is used because of the known effect of sulfuric chloride on water.
Es wurde nun gefunden, daß diese Verbindungen, welche durch die nachstehende
Formel gekennzeichnet sind, RR'N - S. - NRR' (in welcher R ein einwertiges
organisches Radikal und R' ein einwertiges organisches Radikal oder Wasserstoff,
oder R und R' zusammen ein zweiwertiges organisches Radikal darstellt) in ausgezeichneter
Ausbeute durch die gegenseitige Einwirkung von Schwefelchlorfir auf ein sekundäres
Amin oder ein Salz hiervon in neutraler oder alkalischer wässeriger Lösung oder
Suspension erhalten werden.It has now been found that these compounds, which are characterized by the following formula, RR'N - S. - NRR '(in which R is a monovalent organic radical and R' is a monovalent organic radical or hydrogen, or R and R 'together represents a divalent organic radical) can be obtained in excellent yield by the mutual action of chlorofluorine on a secondary amine or a salt thereof in neutral or alkaline aqueous solution or suspension.
Zwecks Ausführung des Verfahrens wird durch geeignete Mittel Schwefelchlorür
mit einer wässerigen Lösung des Amins gemischt, ZD z. B. löslichem Diäthylamin,
oder man kann auch die beiden Substanzen in wässeriger Suspension zusammenbringen,
z. B. Äthylanilin und Schwefelchlorür. Die eintretende Reaktion wird durch die folgende
Gleichung erlätitert: 4 R,NH + S.Cl# R.,N - NIl# + 2 R.#ZIi
- HCl. Das Aminsalz, welches hier durch das salzsaure Salz dargestellt wird,
reagiert nicht mit Schwefelchlorür. Wenn man jedoch ein säurebindendes Mittel, z.
B. Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, hinzusetzt, so findet eine vollständige Reaktion
mit dem vorhandenen Amin statt.To carry out the process, sulfur chloride is mixed with an aqueous solution of the amine by suitable means, ZD z. B. soluble diethylamine, or you can bring the two substances together in aqueous suspension, z. B. ethylaniline and sulfur chloride. The reaction that occurs is explained by the following equation: 4 R, NH + S.Cl # R., N - NIl # + 2 R. # ZIi - HCl. The amine salt, which is represented here by the hydrochloric acid salt, does not react with sulfur chloride. However, if you use an acid binding agent, e.g. B. alkali hydroxide or alkali carbonate is added, a complete reaction takes place with the amine present.
Die Produkte dieser Erfindung finden in der Gummiindustrie Anwendung.
Beispiel i 34Gewichtsteile Schwefelchlorür werden langsam unter Umrühren zu einer
gekühlten Lösung von 73 Gewichtsteilen Diäthylamin in i2o Gewichtsteilen
Wasser hinzugefügt. Nach vollständigem Zusatz wird das öl ab-
getrennt und
durch Dampfdestillation gereinigt. Das salzsanre Diäthylamin, welches als Nebenprodukt
gebildet wird, wird aus der wässerilgen Flüssigkeit abgetrennt. Ausbeute etwa
75 0/,.
Beispiel 2 2igGewichtsteile salzsaures Diäthylamin
werden in 5ooGewichtsteilen Wasser aufgelöst und 8oGewichtsteile konzentrierte NTatronlauge
hinzugesetzt. Das abgekühlte Geinisch wird kräftig umgerührt, während
135 Gewichtsteile Schwefelchlorür und 8o Gewichtsteile einer konzentrierten
Natronlauge allmählich und gleichzeitig zugesetzt werden. Das Gemisch wird, falls
erforderlich, verdünnt, um etwaiges Natriumchlorid, welches sich ausscheidet, zu
lösen, und das Produkt wird, wie im Beispiel i angegeben, abgetrennt. Ausbeute etwa
6o 0/..The products of this invention find use in the rubber industry. EXAMPLE i 34 parts by weight of sulfuric chloride are slowly added, with stirring, to a cooled solution of 73 parts by weight of diethylamine in 10 parts by weight of water. When the addition is complete, the oil is separated off and purified by steam distillation. The salt diethylamine, which is formed as a by-product, is separated from the aqueous liquid. Yield about 75 %. EXAMPLE 2 Twenty parts by weight of hydrochloric acid diethylamine are dissolved in 500 parts by weight of water and 80 parts by weight of concentrated sodium hydroxide solution are added. The cooled mixture is stirred vigorously while 135 parts by weight of sulfuric chloride and 80 parts by weight of a concentrated sodium hydroxide solution are gradually and simultaneously added. The mixture is diluted, if necessary, in order to dissolve any sodium chloride which precipitates, and the product is separated off as indicated in example i. Yield about 6o 0 / ..
Beispiel 3
Man mischt 1:21 Teile Monoäthylanilin und ioo Teile
Wasser und kühlt die Mischung auf 0'. Man setzt alsdann 135 Teile Schwefelchlorfir
und 8o Teile einer 4oü'oi--en Natronlauge hinzu, und zwar die letztere derart, daß
das Reaktionsgemisch schwach alkalisch bleibt. Die Temperatur wird während der 'ganzen
Zeit auf 0' aufre`chterhalten. Man befreit das erhaltene Ül vom Schwefel
durch Filtration und trennt vom Wasser"ab. Ausbeute 7o bis 8o "/". Sie kann durch
Ver-
wendung einer größeren Menge Schwefel-' chlorür vergrößert -werden. EXAMPLE 3 1:21 parts of monoethylaniline and 100 parts of water are mixed and the mixture is cooled to 0 '. 135 parts of chlorofluorine and 80 parts of 40% sodium hydroxide solution are then added, the latter in such a way that the reaction mixture remains weakly alkaline. The temperature is kept at 0 throughout the entire time. The UEL obtained is freed from the sulfur by filtration, and separated from the water "from. Yield 7o-8o" / ". It can -Be by INTENT a larger amount of sulfuric 'protochloride increased.
Dem Produkt von Beispiel i und 2 kann die Formel (C#H,-,)2N-
S - S - N(C.H,)2 zuerteilt werden. Wird Piperidin in ähnlicher Weise
behandelt, so besitzt das entstandene Produkt die analoge Formel (C H.) #,
N- - S - S - N (C H,),.The product of Examples i and 2 can be assigned the formula (C # H, -,) 2N- S- S - N (CH,) 2. If piperidine is treated in a similar manner, the resulting product has the analogous formula (C H.) #, N - - S - S - N (C H,),.