DE2051317A1 - Radical polymerisation using regulator - of bifunctional mercaptan or organic sulphide type - Google Patents

Abstract

Polymerisation of monomer (mixt) with radical initiator is carried out in presence of mol. wt. regulator cpd(s) of gen formula HS-CH2-CHR-X (I) and/or CH2=CR1-S-CH2-CH2-O-Y (II) (in which R is H, (cyclo) alkyl or aryl, pref. Me, Et, Pr R1 is H or Me, X is OH or NH2; Y is H, These regulators may be used in bulk, suspension, emulsion or soln. polymerisation and eliminate need for modifying comonomers, since they are built into the polymer chain, forming functional gps. Amt. used is 0.01-5 wt.% w.r.t. monomer(s).

Description

Verfahren zur Polymerisation von Monomeren oder Mononerengemischen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren oder Monomerengemischen mit radikalischen Initiatoren in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern.Process for the polymerization of monomers or monomer mixtures The invention relates to a process for the polymerization of monomers or Monomer mixtures with free radical initiators in the presence of molecular weight regulators.

bs ist bekannt, daß man die Molekulargewichte der bei der Polymerisation von Monomeren oder Monomerengemischen anfallenden Polymeren durch Zusatz von Molekulargewichtsreglern beeinflussen kann. Es sind schon zahlreiche Verbindungen bekannt geworden, die über derartige regelnde Eigenschaften verfügen. Nachteilig bei diesen bekannten Molekulargewichtsreglern ist jedoch, daß sie über den regelnden Effekt hinaus nicht auch gleichzeitig den Einbau von funktionellen Gruppen in das Polymere während der radikalischen Polymerisation ermöglichen. Man ist daher zur Erreichung dieses zuletzt genannten Zieles bisher auf die zusätzliche Mitverwendung von Monomeren mit z.B. Hydroxyl- oder basischen Gruppen angewiesen.It is known that the molecular weights of the polymerization Polymers obtained from monomers or monomer mixtures by adding molecular weight regulators can affect. Numerous compounds have already become known that have have such regulating properties. Disadvantages of these known molecular weight regulators is, however, that it beyond the regulatory effect is not also that at the same time Incorporation of functional groups into the polymer during free radical polymerization enable. One is therefore to achieve this last-mentioned goal so far on the additional use of monomers with e.g. hydroxyl or basic Groups instructed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Mitverwendung von Comonomeren entbehrlich zu machen, mithin Molekulargewichtsregler zu schaffen, die während der radikalischen Polymerisation unter Erzielung funktioneller Gruppen in die Polymerenketten eingebaut werden.The invention is based on the object of this co-use of To make comonomers dispensable, therefore to create molecular weight regulators that during the radical polymerization with the achievement of functional groups in the polymer chains are incorporated.

Die gestellte Aufgabe wird bei der radikalisch initiierten Polymerisation von Monomeren oder Nonomerengemischen dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß als Molekulargewichtsregler Verbindungen der allgemeinen Formeln verwendet, in denen R Wasserstoff oder einen Alkyl-, CycloalkyL-oder Arylrest und vorzugsweise CH3, C2H5, C3H7, R1 WasserstofLqder CH3, X OH oder NH2 und Y Wasserstof -CO-CtI-CH2-NN-CH3, -CO-CH2-CH-N R oder -OO-0f12 -OH 2-N () bedeuten.In the free-radically initiated polymerization of monomers or mixtures of monomers, the object is achieved by using compounds of the general formulas as molecular weight regulators according to the invention used, in which R is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl or aryl radical and preferably CH3, C2H5, C3H7, R1 is hydrogen or CH3, X is OH or NH2 and Y is hydrogen -CO-CtI-CH2-NN-CH3, -CO-CH2-CH-N R or -OO-0f12 -OH 2-N () mean.

Die neuen Molekulargewichtsregler werden zweckmäbig in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der eirlgesetzten Monomeren, verwendet. Sie können zusammen mit radikalisch wirkenden Initiatoren bei allen üblichen PoLymerisationsverfahren, insbesondere bei der Polymerisation in Substanz, Suspension, Emulsion oder Lösung verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und +1500C und vorzugsweise zwischen +45 und +100C.The new molecular weight regulators are useful in amounts of 0.01 to 5 percent by weight, based on the amount of monomers used, used. They can be used together with radical initiators in all common polymerization processes, especially when polymerizing in bulk, suspension, emulsion or solution be used. The polymerization temperature is generally at temperatures between -10 and + 1500C and preferably between +45 and + 100C.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Molekulargewichtsregler sind HS-CH2-CH2-OH, Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzkomponenten ist nicht Gegenstand der Erfindung.Examples of the molecular weight regulators to be used according to the invention are HS-CH2-CH2-OH, The production of the additional components according to the invention is not the subject of the invention.

Die Vorteile, die sich aus der Verwendung der neuen Molekulargewichtsregler ergeben, liegen einerseits in der geringeren Flüchtigkeit und dementsprechend geringeren Geruch gegenüber der bisher eingesetzten Monomeren und außerdem in der Tatsache begründet, daß die neuen Molekulargewichtaregler gleichzeitig den Einbau funktioneller Gruppen in die Polymerkette erlauben, was bislang nur durch Einpolymerisation von Zusatzmonomeren mit O- oder basischen Gruppen möglich war.The benefits of using the new molecular weight regulator result, lie on the one hand in the lower volatility and accordingly lower Smell compared to the previously used monomers and also in the fact justifies that the new molecular weight regulators at the same time the incorporation more functional Allow groups in the polymer chain, which was previously only possible by polymerizing Additional monomers with O or basic groups was possible.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtateile. Die Werte wurden nach H. Pikentecher> Cellulosechemie 13, 60 (1932), wenn nicht anders angegeben, O,1%ig in Dixethylforntid, bestiJast.The parts mentioned in the examples are parts by weight. The values were after H. Pikentecher> Cellulosechemie 13, 60 (1932), if not different indicated, 0.1% in Dixethylforntid, bestiJast.

Beispiel 1 a) Es kommen zur Anwendung: 68 Teile Butadien, 32 Teile Styrol, 105 Teile Wasser, 2,85 Teile 100%iges diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, 0,5 Teile synthetische Paraffinfettsäure (Molgewicht etwa 220), 0,38 Teile Natriumhydroxyd (100%ig; davon dienen 0,0 zur Neutralisation der Paraffinfettsäure), 0,25 Teile Kaliumperoxydisulfat, 0,09 Teile Diisopropylxanthogendisulfid (Diproxid) als Regler gestaffelt bei 0,15 bis 20 und 32 bis 36 ffi Umsatz eingesetzt als 10%ige Styrollösung. Example 1 a) The following are used: 68 parts of butadiene, 32 parts Styrene, 105 parts of water, 2.85 parts of 100% sodium diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 0.5 part synthetic paraffin fatty acid (molecular weight about 220), 0.38 part sodium hydroxide (100%; 0.0 of this is used to neutralize the paraffin fatty acid), 0.25 parts Potassium peroxydisulfate, 0.09 part of diisopropylxanthogen disulfide (diproxide) as a regulator staggered at 0.15 to 20 and 32 to 36 ffi conversion used as a 10% styrene solution.

Temperatur: 45 bis 5000; Umsatz: 58 bis 60 *; 30 Stunden; Defo-Wert 3300; DIN 53 514.Temperature: 45 to 5000; Sales: 58 to 60 *; 30 hours; Defo value 3300; DIN 53 514.

Durchführung: Zu der Vorlage von 90 Teilen Wasser + Emulgatoren + NaOH werden die Monomeren als Zulauf 1 im Verlauf von 25 Stunden eindosiert, der Initiator in 15 Teilen Wasser gelöst und als Zulauf II in 27,5 Stunden eindosiert. Der Regler wird als Zulauf III in Abhängigkeit vom Umsatz zugefügt. Nach 60 % Umsatz werden die Monomeren abgezogen und der Latex gefällt.Procedure: To the submission of 90 parts of water + emulsifiers + NaOH, the monomers are metered in as feed 1 over the course of 25 hours, the Initiator dissolved in 15 parts of water and metered in as feed II over 27.5 hours. The regulator is added as feed III depending on the conversion. After 60% conversion the monomers are drawn off and the latex is precipitated.

Beispiel 1 b) Wird der Regler durch tert,-Dodecylmercaptan ersetzt, so wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt mit einem Defo-Wert von 35()<) erhalten. Example 1 b) If the regulator is replaced by tert-dodecyl mercaptan, all other things being equal, a product with a Defo value of 35 () <) obtain.

Beispiel 1 c) Es wird wie in Beispiel 1 a), aber mit CH2=CH-S-CH2-CH2-OH als ziegler gearbeitet. Unter vergleichbaren Bedingungen wird ein Umsatz von 69 > erreicht, das Endprodukt ist jedoch weniger vernetzt und hat einen dementsprechend niedrigeren Defo-Wert von 2100. Example 1 c) It is as in example 1 a), but with CH2 = CH-S-CH2-CH2-OH worked as a bricklayer. Under comparable conditions, a conversion of 69 > Achieved, but the end product is less networked and accordingly has one lower defo value of 2100.

Beispiel 2 a) 10 Teile Sty3-ol und 90 Teile Acrylsäure werden in Gegenwart von 100 Teilen Isopropanol innerhalb von 5 Stunden durch 2 Teile Lauroylperoxid bei 85°C polymerisiert. Das erhaltene Produkt hat einen K-Wert l-on 54. Example 2 a) 10 parts of sty3-ol and 90 parts of acrylic acid are used in Presence of 100 parts of isopropanol within 5 hours due to 2 parts of lauroyl peroxide polymerized at 85 ° C. The product obtained has a K value of 1-on 54.

Beispiel 2 b) Wird wie unter 2 a) beschrieben gearbeitet, jedoch mit 0,3 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid geregelt, so wird ein Produkt vom K-Wert 41 erhalten, das Produkt riecht jedoch unangenehm. Example 2 b) The procedure is as described under 2 a), but regulated with 0.3 parts of diisopropylxanthogen disulfide, a product with a K value is obtained 41 received, but the product smells unpleasant.

Beispiel 2 c) Wird wie unter Beispiel 2 a) beschrieben gearbeitet, jedoch mit 0,3 Teilen n-l)odecylmercaptan geregelt, so wird ein Produkt vom K-Wert 42 erhalten, das Produkt riecht jedoch unangenehm. Example 2 c) If you work as described under Example 2 a), but regulated with 0.3 parts of n-l) odecyl mercaptan, a product with a K value is obtained 42 received, but the product smells unpleasant.

Beispiel 2 d) Wird wie unter Beispiel 2 a) beschrieben gearbeitet, jedoch mit 0,1 Teilen HS-CH2-CH2-OH geregelt, so wird ein Produkt vom K-Wert 39,5 erhalten, das geruchsfrei ist. Mit weniger Substanz wird somit ein gleicher Regelungseffekt erreicht und außerdem ein Polymerisationsprodukt ohne unangenehmen Geruch erhalten. Example 2 d) If you work as described in Example 2 a), but regulated with 0.1 part HS-CH2-CH2-OH, a product with a K value of 39.5 is obtained obtained that is odorless. With less substance, the same control effect is achieved achieved and also obtained a polymerization product without an unpleasant odor.

Beispiel 2 e) Wird wie unter Beispiel 2 a) beschrieben gearbeitet, jedoch 0,) Teile Regler der Formel CH2=CH-S-CH2- CH2-0-CH2-CH2-CN zugesetzt, so wird ein geruchsfreies Produkt vom K-Wert 40,5 erhalten. Example 2 e) If you work as described under Example 2 a), but 0.) parts of regulator of the formula CH2 = CH-S-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CN added, so an odorless product with a K value of 40.5 is obtained.

Claims (2)

Patentansprüche Claims Verfahren zur Polymerisation von Monomeren oder Monomerengemischen mit radikalischen Initiatoren in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekulargewichtsregler Verbindungen der allgemeinen Formeln verwendet in denen R Wasserstoff oder einen Alkyl-. Cscloalkyl- oder Arylrest und vorzugsweise CH3, CSH5, C3H7, oder J , R1 Wasserstoff oder CH3, X OH oder NH2 und Y Was- serstoff, -CO-CH2-CH2-N N-CH3> -CO-CH2-CH-N(R oder CO CH2 CH2 C O bedeuten. Process for the polymerization of monomers or monomer mixtures with free radical initiators in the presence of molecular weight regulators, characterized in that compounds of the general formulas are used as molecular weight regulators used in which R is hydrogen or an alkyl. Cscloalkyl or aryl radical and preferably CH3, CSH5, C3H7, or J, R1 hydrogen or CH3, X OH or NH2 and Y water hydrogen, -CO-CH2-CH2-N N-CH3> -CO-CH2-CH-N (R or CO CH2 CH2 CO mean. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formeln I und/oder II in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mengen der eingesetzten Monomeren verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the Compounds of the formulas I and / or II in amounts of 0.01 to 5 percent by weight, based on the amounts of monomers used.