DE967181C - Process for the production of metal powders from stainless steel - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern aus nichtrostendem Stahl Die Erfindung betrifft ein Verfahren. zur Herstellung von Metallpulvern aus nichtrostendem Stahl.Process for the production of metal powders from stainless steel The invention relates to a method. for the production of metal powders from stainless Stole.

Es isst bekannt, Metallpulver herzustellen, indem man das Metall in geschmolzener Form verdampft oder versprüht. Auch kann man. das Metall in geschmalzenem Zustand mit Flüssigkeiten behandeln oder durch Schneiden, Walzen oder Pressen mechanisch. zerkleinern. Auch chemische Verfahren hat man, angewendet, nach denen das Pulver durch Fällung, Reduktion oder Elektrolyse erzeugt wurde. Bei den elektrolytischen Verfahren ging man von dem Metallsalz aus, das z. B. in Lösung verwendet wurde. So hat man z. B. Eisenpulver hergestellt, indem man eine Eisenchlorürlösung in Gegenwart von Ameisensäure der Elektrolyse. unterwarf. Diese elektrolytischen Verfahren hat man aber nur angewendet, um Pulver von metallischen Elementen, nicht dagegen von Metallegierungen herzustellen.It is known to make metal powder by putting the metal in evaporated or sprayed in molten form. You can too. the metal in peeled Treat condition with liquids or mechanically by cutting, rolling or pressing. crush. Chemical processes have also been used to produce the powder was generated by precipitation, reduction or electrolysis. With the electrolytic The method was based on the metal salt that z. B. was used in solution. So one has z. B. Iron powder prepared by adding an iron chloride solution in the presence of formic acid from electrolysis. subjugated. This electrolytic process has but one only applied to powder of metallic elements, not against it Manufacture metal alloys.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten, elektrolytischen Verfahrens zur Herstellung von nichtrostendem Stahlpulver.An object of the invention is to provide an improved electrolytic Process for the production of stainless steel powder.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtrostendem Stahlpulver, das sich dadurch auszeichnet, daß man massiven. nichtrostenden Stahl einer Wärmebehandlung so unterwirft, daß sich Karbide auf den. Kristalloberflächen absetzen, und den so behandelten Stahl als Anode in ein elektrolytisches Bad eintaucht und einer Elektrolyse: unterwirft, so daß zwischen. den Gefügehestandteilen des nichtrostenden Stahles ein elektrolytischer Angriff erfolgt. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hat der Ausgangsstahl einen Kohlenstoffgehalt zwischen etwa o, i und 0,27 0/0.The invention relates to a method for the production of stainless steel powder, which is characterized in that one massive. stainless steel subjected to a heat treatment so that carbides on the. The crystal surfaces settle and the steel treated in this way is immersed as an anode in an electrolytic bath and subjected to electrolysis, so that between. The structural components of the stainless steel are subjected to electrolytic attack. According to a particular embodiment of the invention, the starting steel has a carbon content between approximately 0.1 and 0.27 %.

Nach. einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsgut nichtrostender Stahl in Stab- oder Stangenform benutzt, der im Walzverfahren., Gußverfahren oder auf andere geeignete Weise gewonnen ist, vorteilhaft einen nichtrostenden Stahl der Type r8-8 mit einem Chromgehalt von i8%" einem Nickelgehalt von 8% und einem Kohlenstoffgehalt von o,17 °/a@. Er muß frei von karbidstabilisierenden Elementen, z. B. von Titan, Niob., Tantal, Wolfram und Molybdän., sein.To. a preferred embodiment of the invention is used as the starting material Stainless steel used in rod or bar form, which is in the rolling process., Casting process or is obtained in another suitable manner, advantageously a stainless steel the type r8-8 with a chromium content of 18% "a nickel content of 8% and a Carbon content of o, 17 ° / a @. It must be free of carbide-stabilizing elements, z. B. of titanium, niobium., Tantalum, tungsten and molybdenum., Be.

Die Stangen aus nichtrostendem Stahl werden zunächst bei hohen, wesentlich über iooo° liegenden Temperaturen behandelt, bis das Gefüge praktisch gleich große Körner oder Kristalle aufweist. Die Korngröße hängt von der Behandlungstemperatur ab, und diese richtet sich wiederum danach, für welchen Zweck das Pulvermetall verwendet werden soll. So wurde z. B. gefunden, daß durch Behandlung bei einer Temperatur von iioo bis ii5o° Körner von 0,07 bis o,i2 mm Durchmesser entstehen.The stainless steel rods are first treated at high temperatures, well above 100 °, until the structure has grains or crystals of practically the same size. The grain size depends on the treatment temperature, which in turn depends on the purpose for which the powder metal is to be used. So was z. B. found that by treatment at a temperature of 110 to 110 ° grains from 0.07 to 0.12 mm in diameter.

Nach dieser Wärmebehandlung läßt man die Stangen, etwa auf Zimmertemperatur abkühlen und erhitzt sie dann i bis. 4o Stunden auf etwa, 5oo bis 8oo°, wobei die Dauer und die Temperatur sich nach der Zusammensetzung des Stahles richten. Bei einem nichtrostenden Stahl vom Typ i8-8 mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,17% erwies sich eine Temperatur von 65o° und ein Erhitzungsdauer von 3 Stunden als, zweckmäßig.After this heat treatment, the bars are left at about room temperature cool and then heat them up. 40 hours to about. 500 to 800 degrees, whereby the Duration and temperature depend on the composition of the steel. at a stainless steel of the type i8-8 with a carbon content of 0.17% A temperature of 65o ° and a heating time of 3 hours are advisable.

Während dieser zweiten. Wärmebehandlung diffundiert der Kohlenstoff in den einzelne . Körnern mit mäßiger, das Chrom mit sehr geringer Geschwindigkeit. So bildet sich an den Oberflächen der Körner des Gefüges Chromkarbid, wobei der Kohlenstoff aus dem gesamten Korninnern, das Chrom jedoch vorwiegend aus den, äußeren Teilen des Kornes abwandert. Auf diese Weise entsteht in der Nähe der Kornoberfläche eine chromarme Schicht, die eine größere Korrosionsneigung als das Innere des Kornes aufweist.During this second. Heat treatment diffuses the carbon in the individual. Grains at a moderate speed, the chrome at a very low speed. Chromium carbide is thus formed on the surfaces of the grains of the structure, with the Carbon from the entire grain interior, but the chromium predominantly from the outer ones Parts of the grain migrate. This creates near the grain surface a low-chromium layer that is more susceptible to corrosion than the interior of the grain having.

Die so behandelten. Stangen werden dann. entweder nach einem bekannten Verfahren oder auch elektrolytisch gebeizt, um Zunder oder andere Fremdstoffe zu entfernen. Nach dem Beizen sind die Stangen glänzend und sauber.Those treated like that. Rods will then. either after a known one Process or electrolytically pickled to add scale or other foreign matter remove. After pickling, the bars are shiny and clean.

Dann werden zwei Stangen als. Elektroden in ein elektrolytisches Bad getaucht, das etwa auf Zimmertemperatur gehalten: wird. Darauf schließt man, den, elektrischen Strom zwischen den Elektroden. Jede Stahlstange wird abwechselnd als Anode und Kathode verwendet, indem man den Strom umpolt. Die Stromumkehrung kann etwa alle io Sekunden bis etwa 5 Minuten erfolgen.. Die Stromdichte richtet sich nach dem verwendeten Elektrolyt und beträgt etwa o,ooi bis 3 Ampere je cm2 der eingetauchten Elektrodenfläche. So beträgt z. B. bei dem nachstehend aufgeführten Elektrolyt A die geeignete Stromdichte 0,075 Amp./cm2, bei dem Elektrolyt G 0,o82 Amp./cm2. Die Umkehr der Stromrichtung verursacht eine schnelle Auflösung der Stahlelektroden an den Kornoberflächen.. Die Körner der Stahlstangen sind mehr oder weniger von einer korrodierenden Zone umgeben, so daß das Metall zu zerfallen 'beginnt und Körner von nichtrostendem Stahl auf den Boden der elektrolytischen Zelle. sinken.Then two poles are used as. Electrodes immersed in an electrolytic bath that is kept at around room temperature. This is what one concludes, the electric current between the electrodes. Each steel rod is used alternately as an anode and cathode by reversing the polarity of the current. The current can be reversed about every 10 seconds up to about 5 minutes. The current density depends on the electrolyte used and is about 0.01 to 3 amperes per cm2 of the immersed electrode area. So z. B. for the electrolyte A listed below, the suitable current density 0.075 amp./cm2, for the electrolyte G 0.082 amp./cm2. The reversal of the current direction causes a rapid dissolution of the steel electrodes on the grain surfaces. The grains of the steel bars are more or less surrounded by a corrosive zone, so that the metal begins to disintegrate and grains of stainless steel on the bottom of the electrolytic cell. sink.

Die am Boden. der Zelle abgesetzten Körner aus nichtrostendem Stahl können entweder laufend oder absatzweise bei zeitweiser Unterbrechung des Prozesses entfernt werden. Sie werden gegebenenfalls durch Behandlung mit Salpetersäure von Schwermetällverunreinigungen und durch Waschen. mit Wasser vom Elektrolyt bzw. der Salpetersäure befreit und anschließend getrocknet. Das so gewonnene Pulver hat im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung wie, der ursprüngliche nichtrostende Stahl. Es ist rieselfähig und eignet sich für alle: Zwecke, für die Metallpulver verwendet werden.The one on the ground. stainless steel grains separated from the cell can either continuously or intermittently with a temporary interruption of the process removed. If necessary, they are treated with nitric acid Heavy metal contamination and from washing. with water from the electrolyte or the Freed from nitric acid and then dried. The powder obtained in this way has the essentially the same chemical composition as that of the original stainless steel Stole. It is free-flowing and is suitable for all: purposes, for metal powder be used.

Durch geeignete Wahl der Bedingungen kann. die Ausbeute an Metallpulver im Verhältnis zur Strommenge wesentlich gesteigert werden, da der elektrische Strom nur eine Korrosion zwischen den Körnern herbeizuführen braucht, es sich also nicht um eine regelrechte Elektrolyse handelt.By suitable choice of conditions can. the yield of metal powder can be increased significantly in relation to the amount of electricity, since the electric current only needs to cause corrosion between the grains, so it does not is a real electrolysis.

An Stelle einer Anode und einer Kathode können auch mehrere Anoden und Kathoden verwendet werden, wobei die Stromstärke anzupassen ist. Die nichtrostenden Stahlkathoden können auch durch eine Bleiplatte oder einen Bleistab ersetzt werden, wobei dann die Anoden paarweise anzuordnen. sind. Die Stäbe eines Paares können. mit der Stromquelle abwechselnd verbunden werden, so daß jeweils während eines bestimmten. Zeitraumes nur ein Stab als Anode eingeschaltet ist, während die andere stromlos ist. Die Schaltperioden sollen möglichst zwischen 5 Sekunden und io Minuten betragen. Anschließend wird dann der zweite Stab, der bisher von. der Stromzufuhr abgeschnitten zwar, automatisch als Anode angeschlossen, während der erste Stab, der vorher die Anode bildete, nicht mehr mit der Stromquelle verbunden ist. Der zweite Stab bleibt genau so lange Anode wie der erste, und darauf wird wieder der erste als Anode angeschlossen. Bei dieser Anordnung kann das Bad auf Zimmertemperatur gehalten werden. Zur Kühlung des Bades kann eine hohle Bleikathode verwendet werden., durch die kaltes Wasser geleitet wird.Instead of an anode and a cathode, several anodes can also be used and cathodes can be used, the current intensity being adjusted. The stainless ones Steel cathodes can also be replaced by a lead plate or a lead rod, then arranging the anodes in pairs. are. A couple's bars can. are alternately connected to the power source, so that each during a certain. During the period only one rod is switched on as an anode, while the other is de-energized is. The switching periods should be between 5 seconds and 10 minutes if possible. Then the second rod, which was previously from. cut off the power supply although, automatically connected as an anode, while the first rod, which was previously the Anode is no longer connected to the power source. The second stick remains just as long an anode as the first, and then the first is connected again as an anode. With this arrangement, the bath can be kept at room temperature. For cooling Of the bath, a hollow lead cathode can be used, through which cold water is directed.

Als Elektrolyte haben sich folgende Lösungen als geeignet erwiesen: A. 13g Kupfersulfatkristalle, 53 ccm Schwefelsäure (d=1,84) 1 1 Wasser B. i i i g Kupfersulfatkristalle, 53 ccm Schwefelsäure (d=1,84) 1 1 Wasser C. 130 g Kupfersulfatkristalle 1 1 Wasser D. 8,85 g Kupferchloridkristalle 9i ccm Salzsäure (d=i,i6) 1 1 Wasser E. 17,7 g Kupferchloridkristalle 93 ccm Salzsäure (d=1,16) 1 1 Wasser F. ioo ccm Schwefelsäure (d=1,84) 8o ccm Fluorwasserstoffsäure (handelsüblich) 1 1 Wasser G. 212 ccm Salpetersäure (d=1,2) 39 ccm Fluorwasserstoffsäu.re, (handelsüblich) 1 1 Wasser H. 15,4 g nuecksilbersulfatkristalle (Hg S 04) 53 ccm Schwefelsäure (d=1,84) 1 1 Wasser I. 53 ccm Schwefelsäure (d=1,84) 1,25 g Kaliumdichroma,tkristalle 1 1 Wasser J. 53 Ccm Schwefelsäure (d=1,84) 1,3 g Kupfersulfatkristalle 1,5 g Wasserstoffperoxyd 1 1 Wasser K. ioo ccm Schwefelsäure (d=1,84) 1,5 g Wasserstoffperoxyd 1 1 Wasser L. 45 ccm Orthophospho,rsäure (d=1,75) 3 g Wasserstoffperoxyd o,oig g Kupfersulfa,tkristalle 0,3 g Leim 1 1 Wasser Alle diese Lösungen haben sich auch mit Zusatz von Wasserstoffperoxyd, Leim oder Kupfersulfat, soweit diese Zusätze nicht schon vorgesehen waren, als brauchbar erwiesen. Darüber hinaus kann. man den. einzelnen Lösungen auch noch die. folgenden Zusätze: beigeben: A. 5o 1/a Äthylalkohol oder 3 0/0 Leimlösung. C. i bis ioo/mSchwefelsäure. F. 6 % Kupfe:rsulfat. oder 40 0/a Äthylalkohol. Bei der Gewinnung von nichtrostendem Stahlpulver für Zwecke nach der vorliegenden Erfindung ist es notwendig oder mindestens wünschenswert, den Kohlenstoffgehalt des Ausgangsstahles so zu wählen, daß er zwei einander widersprechenden Forderungen, d. h. sowohl der Notwendigkeit einer ausreichenden Pulvererzeugung als auch der Notwendigkeit eines einigermaßen n.ie.drigen Kohlenstoffgehaltes gerecht wird. Hoher Kohlenstoffgehalt fördert die: Korrosion zwischen den Körnern" während ein niedriger Kohlenstoffgehalt die Brüchigkeit der gesinterten M.etallpu:lverformlinge- verin.indert. Daher soll der Kohlenstoffgehalt zwischen o, i und o,27°/0 liegen, zweckmäßig zwischen o,i5 und 0,1911/0.The following solutions have proven to be suitable as electrolytes: A. 13g copper sulfate crystals, 53 ccm sulfuric acid (d = 1.84) 1 1 water B. iiig copper sulfate crystals, 53 ccm sulfuric acid (d = 1.84) 1 1 water C. 130 g copper sulfate crystals 1 1 water D. 8.85 g of copper chloride crystals 9i ccm hydrochloric acid (d = i, i6) 1 1 water E. 17.7 g of copper chloride crystals 93 ccm hydrochloric acid (d = 1.16) 1 1 water F. 100 ccm sulfuric acid (d = 1.84) 8o cc hydrofluoric acid (commercially available) 1 1 water G. 212 cc nitric acid (d = 1.2) 39 ccm hydrofluoric acid, (commercially available) 1 1 water H. 15.4 g of silver sulfate crystals (Hg S 04) 53 ccm sulfuric acid (d = 1.84) 1 1 water I. 53 ccm sulfuric acid (d = 1.84) 1.25 g potassium dichroma, t crystals 1 1 water J. 53 ccm sulfuric acid (d = 1.84) 1.3 g copper sulfate crystals 1.5 g hydrogen peroxide 1 1 water K. 100 ccm sulfuric acid (d = 1.84) 1.5 g hydrogen peroxide 1 1 water L. 45 ccm orthophosphoric acid (d = 1.75) 3 g hydrogen peroxide o, oig g of copper sulfate crystals 0.3 g of glue 1 1 water All these solutions have proven useful with the addition of hydrogen peroxide, glue or copper sulphate, insofar as these additives were not already provided for. In addition, can. one the. individual solutions also the. the following additions: add: A. 5o 1 / a ethyl alcohol or 3 0/0 glue solution. C. i to 100 / m sulfuric acid. F. 6% copper: sulfate. or 40 0 / a ethyl alcohol. In the extraction of stainless steel powder for purposes according to the present invention it is necessary or at least desirable to choose the carbon content of the starting steel so that it meets two contradicting requirements, ie both the need for sufficient powder production and the need for somewhat n.ie .Drigen carbon content is fair. A high carbon content promotes: corrosion between the grains "while a low carbon content reduces the brittleness of the sintered metal pu: lverformlinge- ver. Therefore the carbon content should be between 0.1 and 0.27%, expediently between 0.15 and 0.1911 / 0.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren. zur Herstellung von Pulvern aus nichtrostendem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formling aus nichtrostendem Stahl einer Wärmebehandlung unterworfen, wird, so daß sich auf den Oberflächen, der Gefügekörner Karbide bilden und darauf der Formling, als Anode geschaltet, einer Elektrolyse in wäßriger Lösung unterworfen wird. PATENT CLAIMS: i. Procedure. for the production of powders from stainless Steel, characterized in that a molding made of stainless steel undergoes heat treatment is subjected, so that carbides are formed on the surfaces of the grains of the structure and then the molding, connected as an anode, undergoes electrolysis in aqueous solution is subjected. 2. Verfahren. nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsstahl mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen o, i und 0,27'/0, zweckmäßig zwischen o, i 5 und, o, ig % verwendet wird. 2. Procedure. according to claim i, characterized in that a Starting steel with a carbon content between 0.1 and 0.27 '/ 0 is expedient is used between o, i 5 and, o, ig%. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch. gekennzeichnet, da,ß man den. Stahl vor der Wärmebehandlung zwecks Bildung von. Karbiden auf den Kornoberflächen auf über iooo°, z. B. auf etwa iioo bis ii5o°, erhitzt und dann etwa auf Zimmertemperatur abkühlen läßt, so d.aß Gefügekörner von. etwa gleicher Größe erzielt werden. 3. Method according to one of the preceding Claims, thereby. marked, there, ß one the. Steel before heat treatment for the purpose of creating. Carbides on the grain surfaces to over iooo °, e.g. B. to about iioo to ii5o °, heated and then allowed to cool to about room temperature, so d.ass Grains of. approximately the same size can be achieved. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtrostende Stahl zwecks Bildung einer Karbidhül.le auf den Kornoberflächen i bis 4o Stunden lang auf etwa 5oo bis 8oo° erhitzt wird. 4. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that the stainless steel for the purpose Formation of a carbide shell on the grain surfaces for about 1 to 40 hours 5oo to 8oo ° is heated. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet" daß der Stahlformling nach der zur Bildung von Karbiden auf den: Kornoberflächen durchgeführten Wärmebehandlung gebeizt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized "that the steel blank after the formation of carbides on the: grain surfaces carried out heat treatment is pickled. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem elektrolytischen Bad mehrere Anoden, paarweise angeordnet werden., wobei jede Anode eines jeden Paares abwechselnd an eine Stromquelle angeschlossen und von ihr abgeschaltet wird. 6. Procedure according to claims i to 5, characterized in that several in the electrolytic bath Anodes, to be arranged in pairs, with each anode of each pair alternating is connected to a power source and switched off from it. 7. Verfahren, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Kühlwasser durchflossene hohle Kathode aus Blei od. dgl. verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 188 (193o), S. 3o9 bis 324.7. Procedure, according to Claim 6, characterized in that a hollow through which cooling water flows Lead or the like cathode is used. Publications Considered: Journal for inorganic and general chemistry, 188 (193o), pp. 3o9 to 324.