DE1944388A1 - Process for descaling and pickling an object made of titanium or a titanium alloy - Google Patents

Description

CONTIMET GmbH kl5 KrefeldCONTIMET GmbH kl5 Krefeld

Gladbacher Str. $6k Gladbacher Str. $ 6k

Verfahren zum Entzundern und Beizen eines Gegenstandes aus Titan oder einer Titanlegierung.Process for descaling and pickling an article made of titanium or a Titanium alloy.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entzundern und Beizen der Oberflächen von Gegenständen aus Titan und Titanlegierung en .The invention relates to a method for descaling and pickling the surfaces of objects made of titanium and titanium alloy en.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein schnelles und wirksames Verfahren zum Entzundern und Beizen von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen zu schaffen. Bei der Herstellung wird ein Erzeugnis aus Titan oder Titanlegierung oftmals verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt, was die Oxydation der Metalloberflächen zur Folge hat. Diese Oxydation erhöht den Sauerstoffgehalt der Oberflächenschicht des Metalls, was einen schädlichen. Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften ausübt und auch eine unerwünschte Zunderschicht auf der Oberfläche bildet. Der Zunder besteht aus geschmolzenen Titanoxyden und beeinträchtigt die weitere Verarbeitung und Fertigung der Metallerzeugnxsse.The object of the present invention is to provide a fast and effective method for descaling and pickling To create objects made of titanium or titanium alloys. A product made of titanium or Titanium alloy is often exposed to relatively high temperatures, which leads to the oxidation of the metal surfaces Consequence. This oxidation increases the oxygen content the surface layer of the metal, causing a harmful. Influence on the mechanical properties and also forms an undesirable layer of scale on the surface. The scale consists of molten titanium oxides and deteriorates further processing and manufacturing of metal products.

Die USA-Patentschrift 3 239 ²^O beinhaltet das elektrolytische Entzundern und Beizen von Erzeugnissen aus TitanThe US Patent 3,239 ² ^ O contains the electrolytic descaling and pickling products of titanium

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und Titanlegierungen, wobei das Erzeugnis in einen Elektrolyten getaucht wird und an den positiven Pol der elektrolytischen Stromquelle als Anode angeschlossen wird. Der Elektrolytbehälter kann an den negativen Pol der elektrischen Stromquelle als Kathode angeschlossen werden oder eine zusätzliche Kathode kann in den Elektrolyten getaucht werden. Das in der USA-Patentschrift 3 239 *^0 beschriebene Verfahren kann mit Erfolg bei der Behandlung von Titan und gewissen Titanlegierungen angewendet werden, jedoch nicht bei der Behandlung gewisser Legierungen, die Zinn enthalten, t da Schlacken- und Walzzunder nicht wirksam von diesen Legierungen entfernt werden kann.and titanium alloys, the product being in an electrolyte is immersed and is connected to the positive pole of the electrolytic power source as an anode. Of the Electrolyte container can be connected to the negative pole of the electrical power source as a cathode or an additional cathode can be immersed in the electrolyte. That described in U.S. Patent 3,239 * ^ 0 Procedure can, but not, be used with success in the treatment of titanium and certain titanium alloys When treating certain alloys that contain tin, t since slag and mill scale are not effective from these alloys can be removed.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll eine Verbesserung des in der USA-Patentschrift 3 239 bkO beschriebenen Verfahrens darstellen.The method according to the invention is intended to be an improvement on the method described in US Pat. No. 3,239 bkO.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Entzundern und Beizen von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch Eintauchen des Gegenstandes in einen ersten Elektrolyten, Zuführen von elektrischem Strom zwischen dem Gegenstand als Kathode und in den Elektrolyten eintauchenden t Elektrode als Anode, Herausnehmen des Gegenstandes aus dem ersten Elektrolyten und Eintauchen desselben in einen vom ersten getrennten zweiten Elektrolyten, Durchleiten von elektrischem Strom zwischen dem als Anode geschalteten Gegenstand und durch in den zweiten Elektrolyten eintauchende Elektroden als Kathoden.To solve the problem, a method for descaling and pickling objects made of titanium or titanium alloys is proposed according to the invention, which is characterized by immersing the object in a first electrolyte, supplying electrical current between the object as a cathode and t immersed in the electrolyte Electrode as anode, removing the object from the first electrolyte and immersing it in a second electrolyte separate from the first, passing electrical current between the object connected as anode and through electrodes immersed in the second electrolyte as cathodes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Mehrstufenverfahren unter Verwendung von zwei getrennten Elektrolyten. Jeder Elektrolyt befindet sich in einem getrennten Behälter,The process according to the invention is a multi-stage process using two separate electrolytes. Each electrolyte is in a separate container,

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in dein wenigstens eine Elektrode angeordnet ist. Im ersten Behälter ist die Elektrode als Anode und das Erzeugnis als Kathode, und im zweiten Behälter ist die Elektrode als Kathode und der Gegenstand als Anode geschaltet. Der Strom fließt von der Elektrode im ersten Behälter in das kathodische Erzeugnis] und im zweiten Behälter geht dieser vom anodischen Erzeugnis durch den Elektrolyten zu den kathodischen Elektroden, Die Behandlung im ersten Behälter erhält die Bezeichnung "kathodisch", da das Erzeugnis die Kathode ist, und die Behandlung im zweiten Behälter "anodisch*¹ _t da das Erzeugnis die Anode ist.in your at least one electrode is arranged. In the first container the electrode is connected as the anode and the product as the cathode, and in the second container the electrode is connected as the cathode and the object is connected as the anode. The current flows from the electrode in the first container into the cathodic product] and in the second container it goes from the anodic product through the electrolyte to the cathodic electrodes. The treatment in the first container is called "cathodic" because the product is the cathode, and the treatment in the second container "anodic * ¹ _t since the product is the anode.

In der ersten Verfahrensstufe, bei der das Erzeugnis kathodisch ist, wird eine starke Wasserstoffentwicklung von der Metalloberfläche hervorgerufen, die eine Ablösung des Zunders bewirkt. Die starke Bildung von Wasserstoff ist erforderlich für das Ablösen des Zunders, von Wichtigkeit ist jedoch, daß im Metall keine großen Mengen von Wasserstoff zurückbleiben, da dies die mechanischen Eigenschaften schädlich beeinflussen würde. Im zweiten Behälter wird das Erzeugnis anodisch geschaltet, und die Oberflächenschicht des Metalls löst sich im Elektrolyten unter dem Einfluß des Stromes zur Entfernung des Zunders und der verunreinigten Metalloberflächenschicht. Bei der Ablösung der Oberflächenschicht wird der während der kathodischen Verfahrensstufe aufgenommene Wasserstoff wirksam entfernt, weil bei den angewandten Temperaturen die Diffusion langsam vor sich geht und der während der kathodischen Verfahrensstufe eingeführte Wasserstoff zum großen Teil auf die Oberflächen-Schichten des Metalls begrenzt ist. Die Ablösung der Oberflächenschicht auf dem anodisch geschalteten Gegenstand erfordert eine Auflösung des Metalls, d.h., daß eineIn the first stage of the process, in which the product is cathodic, there is a strong evolution of hydrogen from the Metal surface caused, which causes a detachment of the scale. The strong formation of hydrogen is required for the removal of the scale, however, it is important that no large amounts of hydrogen are present in the metal remain behind, as this detrimental to the mechanical properties would affect. In the second container, the product is anodically connected, and the surface layer of the Metal dissolves in the electrolyte under the influence of the current to remove the scale and the contaminated Metal surface layer. When the surface layer is detached, the during the cathodic process stage absorbed hydrogen is effectively removed, because at the temperatures used, the diffusion takes place slowly goes and that during the cathodic process stage imported hydrogen is largely limited to the surface layers of the metal. The detachment of the surface layer on the anodized article requires dissolution of the metal, i.e., that one

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Oberflächenschicht von Titanoxyd nicht auf dem Metall entstehen muß. Die in der U$A-Patentschrift 3 239 ^O beschriebenen Elektrolyten verhindern die Bildung einer Schutzschicht von Titanoxyd auf den Oberflächen dee Erzeugnisse^ wenn dieses anodisch geschaltet ist und bewirken somit eine Lösung des Metalls, wenn Strom zugeführt wird. Jedoch sind diese Elektrolyten nicht wirksam, wenn das Metallerzeugnis kathodisch geschaltet ist. Aus-diesem Grund muß das hier beschriebene Verfahren mit verschiedenen Elektrolyten in den einzelnen Behältern durchgeführt werden»Surface layer of titanium oxide does not have to arise on the metal. Those described in U $ A Patent 3,239 ^ O Electrolytes prevent the formation of a protective layer of titanium oxide on the surfaces of the products ^ when this is connected anodically and thus cause the metal to dissolve when current is supplied. However, are these electrolytes are not effective when the metal product is connected cathodically. For this reason this has to be done procedures described are carried out with different electrolytes in the individual containers »

Der in der kathodischen Zelle verwandte Elektrolyt muß ein guter elektrischer Leiter sein, um die notwendige Spannung so niedrig wie möglich zu halten und muß gleichzeitig fähig sein, den Zunder unter dem Einfluß des elektrischen Stromes zu durchdringen und aufzuweichen.The electrolyte used in the cathodic cell must be a good electrical conductor to keep the necessary voltage as low as possible and must at the same time be able to penetrate and soften the tinder under the influence of the electric current.

Entzundern und Beizen von Erzeugnissen aus Titan oder Titanlegierungen kann gemäß der Erfindung derart erfolgen, daß der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von H3PO4 oder H2SO4 und der zweite Elektrolyt im wesentlichen aus einer Lösung aus 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis zu 0,33 Mol pro Liter eines löslichen Dichromates und 0,5 - 1|5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser besteht.Descaling and pickling of products made of titanium or titanium alloys can take place according to the invention in such a way that the first electrolyte consists of an aqueous solution of H3PO4 or H2SO4 and the second electrolyte consisting essentially of a solution of 0.125-1 mol per liter of a component from the group consisting of sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate and ammonium sulfate, up to 0.33 moles per liter of a soluble dichromate and 0.5-1.5 moles per liter of HF, the remainder consists mainly of water.

Wenn Phosphorsäure als Elektrolyt im anodischen Zyklus verwendet, wird, kann erfindungsgemäß der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung aus H-jPO^ mit einer Konzentration von 10 und 70 Vol.-$, vorzugsweise 50 - 70 Vol.-%, und der zweite Elektrolyt eine Lösung von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mol pro LiterWhen phosphoric acid is used as the electrolyte in the anodic cycle, is, according to the invention, the first electrolyte can be an aqueous solution of H-jPO ^ with a concentration of 10 and 70% by volume, preferably 50-70% by volume, and the second Electrolyte a solution of 0.125 - 1 mol per liter of a component from the group sulfuric acid, sodium sulfate, Potassium sulfate and ammonium sulfate, up to 0.33 moles per liter

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eines löslichen Dichromats und 0,5 - 1»5 Mol pro Liter HP, Rest hauptsächlich Wasser sein.of a soluble dichromate and 0.5 - 1 »5 mol per liter of HP, The rest will be mainly water.

Zum Beispiel wird bei einer Temperatur von 85°C und einer 10 $igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure eine Spannung von etwa 17 Volt bei 20 Ampere benötigt. Dagegen erfordert eine 70 $ige Lösung nur etwa 6 Volt bei 20 Ampere,For example, at a temperature of 85 ° C and one 10 $ aqueous solution of phosphoric acid requires a voltage of about 17 volts at 20 amperes. Against it requires a 70 $ solution only about 6 volts at 20 amps,

Gemäß einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber auch der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung von ILpSO^ mit einer Konzentration zwischen und k0 Vol.-$ und der zweite Elektrolyt im wesentlichen' eine Lösung irs-* von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mol pro Liter eines lös· liehen Dichromats und 0,5 - 1»5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser sein.According to another embodiment of the method according to the invention, however, the first electrolyte can also be an aqueous solution of ILpSO ^ with a concentration between and k0 vol .- $ and the second electrolyte essentially 'a solution irs- * of 0.125-1 mol per liter of a component from the group consisting of sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate and ammonium sulfate, up to 0.33 mol per liter of a soluble dichromate and 0.5-1.5 mol per liter of HF, the remainder being mainly water.

Da die Leitfähigkeit der Lösungen von HoPOi₁. und I^SOij. ungefähr gleich ist, Schwefelsäure aber bedeutend billiger ist als Phosphorsäure, wird daher bei Verwendung von HgSO^ ein Kostenvorteil erzielt. Jedoch entwickeln sich beim Herausnehmen eines Gegenstandes aus einer H^SOi^-Lösung starke Dämpfe und daher kann es vorteilhaft sein, teurere Phosphorsäurelösung zu verwenden und die schädlichen Dampfe zu vermeiden,Since the conductivity of the solutions from HoPOi ₁ . and I ^ SOij. is about the same, but sulfuric acid is significantly cheaper than phosphoric acid, a cost advantage is therefore achieved when using HgSO ^. However, when removing an object from an H ^ SOi ^ solution, strong vapors are generated and therefore it can be advantageous to use more expensive phosphoric acid solution and to avoid the harmful vapors,

Der kathodische Zyklus kann bei Temperaturen bis herunter auf Raumtemperatur durchgeführt werden; jedoch hat es sich als wirksamer erwiesen, die Temperatur gerade unter dem Siedepunkt des Elektrolyten zu halten, da dann die Entzunderung und die Leitfähigkeit des Elektrolyten besser sind.The cathodic cycle can be carried out at temperatures down to room temperature; however it has Proven to be more effective to keep the temperature just below the boiling point of the electrolyte, as then the descaling and the conductivity of the electrolyte is better are.

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Die Stromdichte zwischen den Elektroden und dem Gegenstand in dem Elektrolyten sollte vorzugsweise zwischen 0,086 und 1,076 A/cm² betragen. Unter 0,086 A/cm² wird die Wasserstoff bildung im ersten Elektrolyten nicht groß genug sein, um den Zunder zu entfernen, während unterhalb dieses Wertes im zweiten Elektrolyten die chemische Wirkung des Elektrolyten überwiegen und eine unerwünschte Wasserstoffbildung auf der Oberfläche des anodisch geschalteten Gegenstandes fortgesetzt wird. Bei einer Stromdichte über 1,076 A/cm² ist die Wirkung des ersten Elektrolyten so stark, daß er aus dem Behälter überkochen kann, während eine höhere Stromdichte im zweiten Elektrolyten wirksamer ist.The current density between the electrodes and the object in the electrolyte should preferably be between 0.086 and 1.076 A / cm ² . Below 0.086 A / cm ² , the hydrogen formation in the first electrolyte will not be large enough to remove the scale, while below this value in the second electrolyte the chemical action of the electrolyte predominates and undesired hydrogen formation on the surface of the anodically connected object continues . At a current density above 1.076 A / cm ² , the effect of the first electrolyte is so strong that it can boil over from the container, while a higher current density in the second electrolyte is more effective.

Im anodischen Zyklus sollte vorzugsweise die Anfangstemperatur des Elektrolyten ca. 8O⁰C nicht übersteigen, da der Verlust von HP und Wasser durch Verdampung bei mehr als 8O⁰C übermäßig ist. Die Wirksamkeit der Reaktion scheint jedoch bis zum Siedepunkt des Elektrolyten unbeeinträchtigt zu bleiben. Die Endtemperatur des Elektrolyten sollte vorzugsweise über ca. 50°C liegen, da die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei niedrigeren Temperaturen schnell abnimmt, und die benötigte Spannung dementsprechend größer werden müßte. Das Beizen wird jedoch bei Raumtemperatur fortgesetzt, obwohl die benötigte Spannung so hoch ist, daß die Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur unpraktisch wird.In the anodic cycle, the initial temperature of the electrolyte should preferably not exceed about 8O ⁰ C, since the loss of HP and water is excessive by Verdampung more than 8O ⁰ C. However, the effectiveness of the reaction appears to be unaffected up to the boiling point of the electrolyte. The final temperature of the electrolyte should preferably be above approx. 50 ° C., since the conductivity of the electrolyte decreases rapidly at lower temperatures and the required voltage would have to be correspondingly higher. However, pickling continues at room temperature, although the voltage required is so high that it becomes impractical to carry out the process at room temperature.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von H^POj, mit einer Konzentration von etwa 50 Vol.-$ bestehen und zwischen den Elektroden und dem Ge- ' genstand etwa 10 Minuten lang ein Strom fließen.According to another preferred embodiment of the method according to the invention to the first electrolyte of an aqueous solution of H ^ POj, exist at a concentration of about 50 vol .- $ and subject matter between the electrodes and the overall 'for about 10 minutes, a current flow.

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Für die Anoden in der kathodischen Zelle wird vorzugsweise entweder Graphit oder platiniertes Titan gewählt und für die Kathoden in der anodischen Zelle rostfreier Stahl. Ebenfalls können Anoden aus rostfreiem Stahl verwandt werden, was aber nicht ratsam ist, da das Anodenmaterial sich löst und die Elektrode verunreinigt, so daß oft frische Elektroden benötigt werden.For the anodes in the cathodic cell, it is preferred Either graphite or platinum-plated titanium was chosen and the cathodes in the anodic cell were made of stainless steel. Stainless steel anodes can also be used, but this is not advisable because of the anode material dissolves and contaminates the electrode, so that fresh electrodes are often required.

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele zeigen Ausführungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren:The following non-limiting examples show possible embodiments for the method according to the invention:

Beispiel 1example 1

Eine Probe von Ti-5A.l-2,5Sn bedeckt mit schwerem Walzzunder wurde als Kathode in einer JO $igen wässrigen Lösung von H-POj^ bei 95°C für 10 min. geschaltet, während eine Stromdichte von 0,310 A/cm* aufrechterhalten wurde. Die Probe hatte danach eine dunklere Oberfläche, war aber weitgehend frei von Zunder.A sample of Ti-5A.l-2.5Sn covered with heavy mill scale was switched as the cathode in a JO $ aqueous solution of H-POj ^ at 95 ° C for 10 min., While a current density of 0.310 A / cm * was maintained. The sample then had a darker surface, but was largely free of scale.

Danach wurde das Probestück in einer Lösung von 33 g/l (NHIi)₂SOi₄, 25 g/l Na₂Cr₂O₇ und 25 ml/l einer ^8 £igen HP 5 min. lang bei einer Stromdichte von 0,215 A/cm anodisch geschaltet. Die Lösung hatte anfänglich Raumtemperatur und stieg zum Ende des Zyklus auf 65°C an.The test piece was then placed in a solution of 33 g / l (NHIi) ₂ SOi ₄ , 25 g / l Na ₂ Cr ₂ O ₇ and 25 ml / l of an 8% HP for 5 minutes at a current density of 0.215 A. / cm anodically connected. The solution was initially room temperature and rose to 65 ° C by the end of the cycle.

Das Probestü-ck wurde dann in Wasser gespült, rind die Oberfläche zeigte sich glänzend, sauber und zunderfrei.The specimen was then rinsed in water to remove the surface appeared shiny, clean and free of scale.

Beispiel 2Example 2

Ein Probestück von T1-75A1 mit einem Querschnitt von 2,5^x 15,2 cm Kantenlänge wurde gereinigt und in einem Muffelofen bei 785°C 30 min. lang geglüht. Dabei bildete sich auf der Oberfläche des Probestücks eine dichte Zunderschicht.A specimen of T1-75A1 with a cross section of 2.5 ^ x An edge length of 15.2 cm was cleaned and annealed in a muffle furnace at 785 ° C. for 30 minutes. This formed on the Surface of the specimen a dense layer of scale.

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Die Probe wurde dann In einer 35 #igen wässrigen Lösung v.on H₂SO^ für 10 min. bei einer Stromdichte von 0,180 A/cm² und einer Temperatur von 85⁰C als Kathode angeschlossen. Am Ende dieses Zyklus war die Probe vollkommen entzundert, mit einer mattgrauen Oberfläche.The sample was then connected as a cathode in a 35 # aqueous solution of H ₂ SO ^ for 10 minutes at a current density of 0.180 A / cm ² and a temperature of 85 ^{° C.} At the end of this cycle the sample was completely descaled with a dull gray surface.

Die Probe wurde dann in einer Lösung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 für 5 min. bei einer Stromdichte von 0,180 A/cm als Anode geschaltet. Der Elektrolyt hatte zunächst Raumtemperatur und erwürmte sich dann wie bei Beispiel 1. .The sample was then in a solution of the composition according to Example 1 for 5 minutes at a current density of 0.180 A / cm connected as anode. The electrolyte was initially room temperature and then heated up as in the example 1. .

Am Ende des anodischen Zyklus war die Probe glänzend, sauber und vollkommen zunderfrei.At the end of the anodic cycle, the sample was shiny, clean and completely free of scale.

Beispiel 3Example 3

Vier Proben von Ti-5Al-2,5Sn mit einem harten gelben Warmwalzzunder bedeckt und mit einer Oberfläche von 6,k^Z cm wurden verschiedenen Behandlungen unterworfen.And four samples of Ti-5Al-2.5Sn with a hard yellow hot mill scale covering a surface area of 6, k ^ Z cm various treatments were subjected.

Die ersten drei Proben wurden für 10 min. bei einer Stromdichte von 0,310 A/cm² kathodisch geschaltet. Die Proben 1 und 2 wurden darauf in einem Elektrolyten aus einer 70 $igen wässrigen Lösung von H3PO4 bei 95°C, und Probe 3 wurde in einer 35 #igen wässrigen Lösung von H₂S04 ^{bei 8}5°C behandelt, Probe k wurde nicht kathodisch behandelt.The first three samples were cathodically connected for 10 minutes at a current density of 0.310 A / cm ^2. Samples 1 and 2 were then treated in an electrolyte of a 70 $ aqueous solution of H3PO4 at 95 ° C, and Sample 3 was in a 35 #igen aqueous solution of H ₂ S04 ^{at 8} 5 ° C, the sample was not k treated cathodically.

Alle vier Proben wurden dann für 5 min. bei einer Stromdichte von 0,215 A/cm einem anodischen Z;
lyten bei Beispiels 1 unterworfen.All four samples were then anodic Z;
lytes in Example 1 subjected.

von 0,215 A/cm einem anodischen Zyklus im gleichen Elektro-of 0.215 A / cm one anodic cycle in the same electrical

Die ersten drei Proben waren vollständig zunderfrei und hatten eine reine Oberfläche; während die Probe 4, welche keiner kathodischen Behandlung unterworfen worden war, nichtThe first three samples were completely free of scale and had a clean surface; while sample 4, which had not been subjected to cathodic treatment, no

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zunderfrei war, Das zeigt, daß das Entzundern von zinnhaltigen TitaniegLerungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann; wogegen eine anodische Behandlung zinnhaltige Ti banlegierungen nicht von Zunder befreit,was free of scale, that shows that the descaling of tin-containing Titanium ligaments with the aid of the method according to the invention can be reached; whereas an anodic treatment tin-containing titanium alloys are not freed from scale,

Beispiel, h Example, h

Xn diesem Beispiel wurden sechs Proben von 2,3'j- :c 15,2 cm untersuch t, Zwei Proben bestanden aus Ti~13V-.LlCr-'JAl. Zwei Proben bentandsii aus Ti-3Al-lMo-lV und zwei weitere Proben bestanden aiu ·Ti-3Al-2,5Sn« Jede Probe wurde bei einer Temperatur «/on /ί)5°(· IJO rain» lang zur Bildung von Glühzünder auf ihren Oberflächen ausgesetzt,In this example, six samples of 2.3'j-: c 15.2 cm investigated, two samples consisted of Ti ~ 13V-.LlCr-'JAl. Two samples bentandsii from Ti-3Al-IMo-IV and two more Samples passed aiu · Ti-3Al-2.5Sn «Each sample was tested for one Temperature «/ on / ί) 5 ° (· IJO rain» long to form a glow starter exposed on their surfaces,

Jede Probe wurd-.i für iO min., bei einer Tenipenitur von 95°G und einer Stromdichte von O₅ '}kO A/cm" in einem kathodischen Zyklus behandelt. Der Elektrolyt bestand dabei aus einerEach sample was treated in a cathodic cycle for 10 minutes at a tenipenature of 95 ° G and a current density of O ₅ '} kO A / cm ". The electrolyte consisted of one

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70 Äigen wässrigen Lösung von HoPO], ₀ 70 Äigen aqueous solution of HoPO], ₀

Jede Probe wurdo dann im anodischen Zyklus für 5 min, bei 0,215 A/cm² behände it, v/Uhreaddessen wurde die Temperatur des Elektrolyten von Raumtemperatur auf ca, 65 C erhöht, Der für clon anodiacheri Zyklus . verwandte Elektrolyt hatte dieselbe Zusammensetzung v/Le im Beispiel 1,Each sample was then in the anodic cycle for 5 min, at 0.215 A / cm ² agile, v / o'clock, instead the temperature of the electrolyte was increased from room temperature to approx. 65 ° C., the for clon anodiacheri cycle. related electrolyte had the same composition v / Le in example 1,

Alle sechs Proben waren, vollständig zunderfrei»All six samples were completely free of scale »

Beispiel 5Example 5

Eine Probe aus Ti-SAl-IMo-IV 0,254 cm dick und mit einer Oberfläche von 30,4 cm mit ¥armwaIzzünder auf der Oberfläche wurde 10 min. lang bei einer Stromdichte von 0,215 A/cm² in einer 70 folgen Lösung von H₃PO^ bei 90⁰C kathodisch behandelt,A sample of Ti-SAL IMO IV 0.254 cm thick and having a surface area of 30.4 cm with ¥ armwaIzzünder on the surface was 10 min. At a current density of 0.215 A / cm ² in a 70 follow solution of H ₃ PO ^ treated cathodically ^{at 90 0 C,}

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Dann wurde die Probe 10 min, lang in dem gleichen Elektrolyten wie in Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 0,2-15 A/crt]2 anodisch behandelt. Es wurde eine vollständige En ta underii ng erreicht und die Oberfläche war glänzend, und sauber.Then the sample was for 10 minutes in the same electrolyte as in Example 1 at a current density of 0.2-15 A / crt] 2 treated anodically. It became a complete En ta underii ng reached and the surface was shiny, and clean.

Da es bekannt ist, daß auf der Oberfläche des Gegenstandes aus Titan oder Titanlegierung gebildeter Wasserstoff von dem Elektrolyten vollständig absorbiert wird, wenn die Gegenstände als Kathode geschaltet sind, wurde eine Anzahl von Proben mit 0,003 $ Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, Die Proben wurden vor der Behandlung auf Wasserstoff untersucht und dann nach dein erfindungsgemäßeiL Verfahren behandelt, Der Wasserstoffgehalt der Proben im Endaustand lag zwischen 0,0032 $ bis 0,005 $, was keinen nachteiligen Einfluß auf die Duktilität des Metalls hat. Die Analysen zeigten eine durchschnittliche Aufnahme von Wasserstoff während des kathodischen Zyklus von etwa 0,0095 $ und eine durchschnittliche Abnahme während des anodischen Zyklus von etwa 0,0085 %» Since it is known that hydrogen formed on the surface of the titanium or titanium alloy object is completely absorbed by the electrolyte when the objects are connected as a cathode, a number of samples were treated with $ 0.003 hydrogen by the method of the present invention examined for hydrogen before treatment and then treated according to the method according to the invention. The final hydrogen content of the samples was between $ 0.0032 and $ 0.005, which has no adverse effect on the ductility of the metal. The analyzes showed an average uptake of hydrogen during the cathodic cycle of about $ 0.0095 and an average decrease during the anodic cycle of about 0.0085 % »

Daher betrug die durchschnittliche Gesamtaufnähme von Wasserstoff während dös Entzunderns und Beizens der Proben nur 0,001 $„ Es ist ersichtlich, daß die während des kathodischen Zyklus erfolgte Wasseretoffaufnahme während des anodischen Zyklus mit der Ablösung der Oberflächenschicht des Metalls im wesentlichen wieder entfernt wird_o Therefore, the average was Gesamtaufnähme of hydrogen during dös descaling and pickling of the samples only 0.001 $ "It is seen that the Wasseretoffaufnahme carried out during the cathodic cycle during the anodic cycle with the separation of the surface layer of the metal is substantially removed _o

Das 2weistufen-?erfahren gemäß der Erfindung ist eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Einstufenverfahren _; nach der USA-Patentschrift 3 239 ¹^kQ mid kann bei Titan und Ti tan Ie gierung en, auch wenn Zinn enthalten ist, wirksam angewendet werden« Das Verfahren ist geeignet zum Entfernen, der meisten schwierigen auf Titan und Titanlegierungen gebildeten Zunder art. en und fiilixi nicht zu einer erheblichen Zunahme das WasserstofTgefealts in dem Metall.The two-step experience according to the invention is a significant improvement over the one-step process _; according to the US Patent 3 239 ¹ ^ kQ mid can Ti tan Ie Government en, even when tin is contained in titanium and can be effectively applied, "The process is suitable for removing, art the most difficult scale formed on titanium and titanium alloys. en and fiilixi do not result in a significant increase in the hydrogen content in the metal.

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BADORfQlNALBADORfQlNAL

Claims (1)

PatentansprücheClaims Verfahren zum Entzundern und Beizen eines Gegenstandes aus Titan oder einer Titanlegierung, gekennzeichnet durch Eintauchen des Gegenstandes in einen ersten Elektrolyten, Zuführen von elektrischem Strom zwischen dem Gegenstand als Kathode und in den Elektrolyten eintauchenden Elektroden als Anoden, Herausnehmen des Gegenstandes aus dem ersten Elektrolyten und Eintauchen desselben in einen vom ersten getrennten zweiten Elektrolyten, Durchleiten von elektrischem Strom zwischen dem als Anode geschalteten Gegenstand und durch in den jfweiten Elektrolyten eintauchende Elektroden als Kathoden.Process for descaling and pickling an object made of titanium or a titanium alloy, characterized by immersing the object in a first electrolyte, supplying electrical current between the Object as cathode and electrodes immersed in the electrolyte as anodes, removal of the object from the first electrolyte and immersing it in a second electrolyte separate from the first, Passing electrical current between the object connected as the anode and through into the Electrodes immersed in electrolytes as cathodes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von H^POk oder ^SO^ und der zweite Elektrolyt im wesentlichen aue einer Lösung aus 0,125 — 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis zu 0,33 Mol pro Liter eines löslichen Bichromates und 0,5 - l_f5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser.Process according to Claim 1, characterized in that the first electrolyte consists of an aqueous solution of H ^ POk or ^ SO ^ and the second electrolyte essentially consists of a solution of 0.125-1 mol per liter of a component from the group consisting of sulfuric acid, sodium sulphate, potassium sulphate and ammonium sulfate, up to 0.33 moles per liter of a soluble bichromate and 0.5-1 _f 5 moles per liter of HF, the remainder mainly water. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung aus H-jPO^ mit einer Konzentration von 10 und 70 Vol.-$, vorzugsweise 50 - 70 Vol.-$, und der zweite Elektrolyt eine Lösung von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mol pro Liter eines löslichen Dichromats und 0,5 - 1,5 Mol pro Liter HF Rest hauptsächlich Wasser ist.Method according to one of Claims 1 or 2, characterized characterized in that the first electrolyte is an aqueous solution of H-jPO ^ with a concentration of 10 and 70 $ Vol .-, preferably 50-70 vol .- $, and the second Electrolyte a solution of 0.125 - 1 mol per liter of a component from the group sulfuric acid, sodium sulfate, Potassium sulfate and ammonium sulfate, up to 0.33 moles per liter of a soluble dichromate and 0.5-1.5 mol per liter of HF remainder is mainly water. 009824/1737009824/1737 h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt eine wässrige Lösung von H₂SO^ mit einer Konzentration zwischen 30 und kO Vol.-# und der zweite Elektrolyt im wesentlichen eine Lösung ist von 0,125 - 1 Mol pro Liter eines Bestandteils aus der Gruppe Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mojfc pro Liter eines löslichen Dichromats und 0,5 1,5 Mol pro Liter HF, Rest hauptsächlich Wasser, H. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the first electrolyte is an aqueous solution of H ₂ SO ^ with a concentration between 30 and kO vol .- # and the second electrolyte is essentially a solution of 0.125-1 mol per Liter of a component from the group sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate and ammonium sulfate, up to 0.33 Mojfc per liter of a soluble dichromate and 0.5 1.5 mol per liter of HF, the remainder mainly water, 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ρ gekennzeichnet, daß die Temperatur des ersten Elektrolyten unter seinem Siedepunkt und die des zweiten Elektrolyten zwischen etwa 50°C und 8O⁰C gehalten wird.ρ in that the temperature of the first electrolyte below its boiling point and that of the second electrolyte between about 50 ° C and 8O ⁰ C. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen den Elektroden und dem Gegenstand in den Elektrolyten zwischen 0,086 und 1,076 A/cm² beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5 »characterized in that the current density between the electrodes and the object in the electrolyte is between 0.086 and 1.076 A / cm ² . 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von HoPOr mit einer Konzentration von etwa 50 Vol.-$ besteht und zwischen den Elektroden und dem Gegenstand etwa 10 Minuten lang ein Strom fließt,7. The method according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 6, characterized in that the first electrolyte consists of an aqueous solution of HoPOr with a concentration of about $ 50 volume and between the electrodes and a current flows through the object for about 10 minutes, 0 0982 A /17370 0982 A / 1737