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Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure
Bekanntlich bereitet
die Reinigung von Terephthalsäure erhebliche Schwierigkeiten. Infolge ihrer sehr
geringen Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln läßt sie sich schwer umkristallisieren,
auch kann sie nicht in zufriedenstellender Weise durch Destillation gereinigt werden.
Das Umfällen über die Alkalisalze fiihrt im allgemeinen ebenfalls nicht zu dem gewünschten
Erfolg, da die Verunreinigungen sich in Wasser und Alkalilösungen meist ähnlich
verhalten wie die Terephthalsäure selbst.
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Man ist daher vielfach dazu übergegangen, die Säure zu verestern und
die Ester, insbesondere die Dimethylester, zu reinigen. Auch bei diesem Verfahren
ist jedoch eine völlig zufriedenstellende Lösung bisher nicht gefunden worden, da
sowohl der Dimethylester als auch die Verunreinigungen beim Schmelzpunkt bereits
stark sublimieren und bei der Destillation sehr hohe Rückläufe erforderlich sind,
die einen schlechten Wirkungsgrad der Kolonne verursachen.
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Es ist zwar bekannt, Terephthalsäure von p-Toluylsäure durch Waschen
mit Wasser, Xylol oder anderen organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls unter erhöhtem
Druck, zu befreien; auch hat man bereits
versucht, technische aromatische Carbonsäuren von leicht oxydierbaren Stoffen durch
Behandeln ihrer Alkali-oder Erdalkalisalze mit oxydierend wirkenden Mitteln, z.
B. Hypochloriten oder Peroxyden, zu reinigen.
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Weiterhin ist bekannt, durch Luftoxydation aus Xylol hergestellte
rohe Terephthalsäure, die noch weiter oxydierbare Zwischenprodukte enthält, zur
Erhöhung der Terephthalsäureausbeute mit milden Oxydationsmitteln, wie verdünnter
Salpetersäure oder Permanganat in alkalischem Medium, nachzubehandeln. Bei der Übertragung
einer solchen oxydierenden Behandlung von auf die durch Salpetersäureoxydation aus
p-disubstituierten Alkylbenzolen erhaltenen Ausgangsterephthalsäuren wird die Ausbeute
zwar auch etwas gesteigert, jedoch lassen sich dadurch die in der Rohsäure vorhandenen
stickstoffhaltigen Verunreinigungen nicht in befriedigender Weise entfernen. Die
Reinheitsgrade, beispielsweise von mit alkalischem Permanganat behandelter Rohsäure,
entsprechen nicht den Reinheitsanforderungen, die für die Weiterverarbeitung der
Terephthalsäure, insbesondere für die Herstellung von Kunststoffen, erforderlich
sind, um farblos aussehende Produkte zu erhalten.
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Man hat daher auch bereits versucht, die stickstoffhaltigen Verunreinigungen
von durch Salpetersäure erhaltener Rohtherephthalsäure durch reduzierende Behandlung
der Rohsäure zu beseitigen.
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So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 505 594
bekannt, die technische Terephthalsäure in alkalischer Lösung ihrer Alkali- oder
Ammoniumsalze mit Schwefeldioxyd zu behandeln und die Säure durch weitere Zugabe
von Schwefeldioxyd oder einer anderen Mineralsäure zu fällen.
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Auch die bei dieser Arbeitsweise erhaltene Terephthalsäure erfüllt
nicht die an sie gestellten hohen Reinheitsanforderungen, so daß ihre Weiterverarbeitung
auf Kunststoffen nicht zu farblos aussehenden Produkten führt.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine hochgereinigte Terephthalsäure
erhält, wenn man die rohe, durch Oxydation mit Salpetersäure aus p-disubstituiertem
Benzol erhaltene Terephthalsäure in alkalischer Lösung mit Permanganat, vorteilhaft
unter Erhitzen, behandelt, die Lösung gegebenenfalls von unlöslichen, aus dem Oxydationsmittel
gebildeten Verbindungen befreit, mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt und
aus der so erhaltenen Lösung, gegebenenfalls nach Vorreinigung, z. B. durch Filtrieren
oder Behandeln mit Adsorptionsmitteln, die Säure mit Mineralsäuren ausfällt.
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Die Durchführung erfolgt beispielsweise, indem man die rohe, durch
Oxydation mit Salpetersäure erhaltene Terephthalsäure in wäßrigen Alkalien, z. B.
Natronlauge, löst und die erhaltenen, z. B. etwa 5- bis 1 50/oigen Lösungen, zweckmäßig
bei einem p-Wert von mehr als 8, vorteilhaft unter Erwärmen, z. B. auf Siedetemperatur,
mit Permanganat, insbesondere Kaliumpermanganat, versetzt.
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Die Menge des Permanganats, die man zweckmäßig in kleinen Anteilen
zusetzt, wählt man dabei vorteilhaft so groß, daß die anfänglich auftretendeViolettfärbung
längere Zeit, z. B. I Stunde, bestehenbleibt.
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Im allgemeinen genügen hierzu etwa 2 bis 8 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
der rohen Terephthalsäure. Hierauf trennt man die aus dem Oxydationsmittel erhaltenen
Verbindungen, z. B. durch Filtrieren, Absaugen oder Schleudern, ab. Die so erhaltene
Lösung wird nunmehr mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder reduzierend wirkenden
Schwefelverbindungen behandelt.
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Bei der Reduktion durch Hydrierung verwendet man z. 9. Nickel - Kupfer
- Mangan - Katalysatoren.
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Man arbeitet vorteilhaft bei erhöhtem Druck bis etwa 300 at und Temperaturen
von etwa So bis 2000, wobei noch keine Kernhyd;ierung eintritt.
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In der Regel führt man die Reduktion mit Schwefelverbindungen, insbesondere
mit Schwefeldioxyd, durch. Das gasförmige Schwefeldioxyd hat den Vorteil, daß man
es mittels Sieb- oder Filterplatten leicht in feiner Verteilung in die Lösung einbringen
kann. Zweckmäßig erfolgt das Einleiten in die noch warme oder bis etwa auf Siedetemperatur
gebrachte Lösung. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Schwefeldioxyd ist,
daß die Terephthalsäure allmählich quantitativ ausgefällt wird, so daß die sonst
nach der Behandlung notwendige Abscheidung der Säure mittels Mineralsäuren fortfällt.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Zur Reinigung gelangt eine technische Terephthalsäure,
die aus p-Diisopropylbenzol durch Oxydation mit Salpetersäure unter Druck hergestellt
wurde. Die technische Säure ist durch folgende Kennzahlen charakterisiert: I. Eine
Lösung von I g in 20 ccm 20°/Oiger Ammoniaklösung hat eine Farbzahl von etwa 25
(d. h. die gleiche Farbtiefe, wie sie eine Lösung von 25 mg Jod in I000 ccm Wasser
zeigt).
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2. Eine Lösung von I g in 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure I Stunde
auf I500 erhitzt, ergibt eine Farbzahl von etwa 60 (d. h. die gleiche Farbtiefe,
wie sie eine Lösung von 60 mg Jod in I000 ccm Wasser zeigt).
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300 kg einer solchen Säure werden in 6000 1 einer 2,50/obigen Natronlauge
gelöst. Die Lösung ist deutlich alkalisch. Nach Aufheizen auf etwa 95 bis I00° wird
Kaliumpermanganat in Portionen von 3 kg zugegeben, bis sich die violette Farbe des
Kaliumpermanganats mindestens 5/4 Stunden hält.
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Nun wird vom gebildeten Braunstein abfiltriert und in die erneut zum
Sieden gebrachte Lösung so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis ein deutlich wahrnehmbarer
Schwefeldioxydstrom entweicht. Nun läßt man die Lösung unter stetigem Weitereinleiten
von Schwefeldioxyd langsam auf 800 abkühlen. Wenn auch bei dieser Temperatur ein
deutlicher Schwefeldioxydstrom entweicht, wird die ausgefallene Säure abgetrennt
und zuerst mit etwa 30001 etwa 800 heißem Wasser, dann mit
Methanol
nachgewaschen. Die methanolfeuchte Säure kann direkt auf ihren Dimethylester weiterverarbeitet
werden.
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Wird sie nach der Methanolwäsche getrocknet, so werden 27I kg einer
hochgereinigten Terephthalsäure erhalten, die nunmehr sowohl die Ammoniakfarbzahl
als auch die Schwefelsäurefarbzahl 0 hat.
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Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, da die fehlenden 29 kg in
der rohen Terephthalsäure nicht als Terephthalsäure, sondern als Verunreinigungen
vorlagen.
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Beispiel 2 100 Teile einer aus p-dialkylsubstituiertemBenzol durch
Salpetersäureoxydation erhaltenen technischen Terephthalsäure, die durch die in
der Tabelle aufgeführten Kennzahlen charakterisiert ist, werden in 1000 Teilen einer
50/oigen Natronlauge gelöst.
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Die alkalisch reagierende Lösung wird auf 950 erhitzt und in die Lösung
so lange Kaliumpermanganat portionsweise eingetragen, bis die violette Farbe des
Kaliumpermanganats 5/4 Stunden bestehenbleibt. Man filtriert den abgeschiedenen
Braunstein ab, erhitzt das Filtrat erneut zum Sieden und leitet in die Lösung so
lange einen schwachen Schwefeldioxydstrom ein, bis man das Entweichen des Schwefeldioxyds
deutlich wahrnimmt. Man läßt die Lösung unterWeitereinleiten des Schwefeldioxyds
langsam auf 700 abkühlen und bricht das Einleiten ab, wenn auch bei dieser Temperatur
ein deutlicher Schwefeldioxydstrom entweicht. Die ausgefallene Terephthalsäure wird
abgesaugt und mit heißem Wasser und Methanol ausgewaschen.
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Die Kennzahlen der getrockneten Säure sind in der Tabelle aufgeführt.
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Erfolgt die Behandlung der Lösung von 100 Teilen derselben technischen
Terephthalsäure in I000 Teilen der 50/oigen Natronlauge in der Weise, daß man Kaliumpermanganat
portionsweise in die auf 950 erhitzte Lösung einträgt, bis die Violettfärbung des
Permanganats 5/4 Stunden bestehenbleibt, und fällt die Terephthalsäure nach dem
Abfiltrieren des abgeschiedenen Braunsteins mit verdünnter Schwefelsäure, so weist
die abgetrennte, mit heißem Wasser und Methanol gewaschene Säure nach dem Trocknen
Kennzahlen auf, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind.
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Führt man die Reinigung derselben technischen Ausgangsterephthalsäure
allein auf reduktivem Weg in bekannter Weise durch, indem man in die aus 100 Teilen
roher Terephthalsäure und 1000 Teilen einer 5%igen Natronlauge bereiteten alkalischen
Lösung Schwefeldioxyd einleitet, die Lösung langsam auf 700 erhitzt und bei beginnendem
Ausscheiden von Terephthalsäure I Stunde auf der Temperatur hält und dann die Fällung
der Terephthalsäure durch weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd vornimmt, so zeigt
die abgetrennte, in gleicher Weise mit heißem Wasser und Methanol gewaschene und
getrocknete Terephthalsäure Kennzahlen, die ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt
sind.
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Tabelle
| Ammoniak- Ausbeute |
| farbzahl Schwefelsäurefarbzahl an reiner |
| 1 g Terephthal- nach Istündigem Erhitzen Säure Stickstoff-
Terephthalsäure |
| Behandlung säure in 20 cm3 von 1 g lerephthalsaure |
| gehalt |
| in 20 cm3 H2SO4 bei zahl tellen |
| konzentriertem in % |
| (eingesetzt |
| Ammoniak- |
| wasser) 1500 2000 Rohsäure) |
| ohne (Ausgangssäure) 10 100 >1100 658 0,32 - |
| mit KMnOo und SO2 o bis I 2 2 674 0,005 95,0 |
| mit KMnO4 Tere- |
| phthalsäure gefällt |
| mit verdünnter |
| H2SO4 @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ 3 25 >II00 670 °I4 96,5 |
| mit SO, behandelt |
| und Terephthal- |
| säure gefällt ..... 7 25 1100 669 o, Io2 94,5 |