DE960187C - Process for the decomposition of mixtures of isomeric aldehydes - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957ISSUED MARCH 21, 1957

Jfr. 96QJfr. 96Q

B 19298IV l· I'12B 19298IV l I'12

Gemische von Carbonylverbindungen untereinander, z. B. Gemische von isomeren Aldehyden, können oft in gut wirksamen Fraktionierkoloniien nicht ohne weiteres durch Destillation getrennt werden. Destilliert man beispielsweise ein Gemisch von etwa 45 °/o iso-Butyraldehyd (Kp. 65 °) und 55 % n-Butyraldehyd (Kp. 75⁰) unter normalen Bedingungen, so bestehen selbst die siedegerechten Fraktionen des Destillats aus Gemischen beider isomerer Aldehyde.Mixtures of carbonyl compounds with one another, e.g. B. Mixtures of isomeric aldehydes can often not easily be separated by distillation in effective fractionating colonies. Is distilled, for example, a mixture of about 45 ° / o iso-butyraldehyde (bp. 65 °) and 55% n-butyraldehyde (bp. 75 ⁰⁾ under normal conditions, so even the siedegerechten fractions consist of the distillate from mixtures of both isomeric aldehydes.

Es wurde nun gefunden, däß man Gemische von isomeren Aldehyden sehr wirkungsvoll in die einzelnen reinen Aldehyde zerlegen kann, wenn man von der Eigenschaft Gebrauch macht, daß die verschiedenen Bisulfitanlagerungsverbindungen bei steigenden Temperaturen unterschiedliche Stabilität zeigen. Führt man nämlich die Gemische der Aldehyde in ihre Bismutverbindungen über und läßt man auf diese steigende Temperaturen einwirken, so werden die einzelnen Aldehyde überraschenderweise in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte in Freiheit gesetzt. Beim Erhitzen wird also zunächst die Bisulfitverbindung des niedrigersiedenden Aldehyds gespalten und dieser kann nun durch Destillation aus der Lösung abgetrennt werden, ohne daß von den höhersiedenden Aldehyden, die noch als Bisulfitverbindungen vorliegen, dabei nennenswerte Mengen mitgeführt werden. Nach Entfernung des zuerst frei gewordenen Aldehyds werden dann die höhersiedenden durch weiteres Erhitzen der Lösung auf die gleiche Weise isoliert.It has now been found that mixtures of isomeric aldehydes can be converted very effectively into the individual can decompose pure aldehydes if one makes use of the property that the various Bisulfite addition compounds differ in stability with increasing temperatures demonstrate. Namely, if the mixtures of aldehydes are converted into their bismuth compounds and left if you act on these rising temperatures, the individual aldehydes are surprisingly set free in the order of their boiling points. When heated, the The bisulfite compound of the lower-boiling aldehyde is split and this can now be achieved by distillation be separated from the solution without the higher-boiling aldehydes, which are still used as bisulfite compounds are available, significant quantities are carried along. After removing the aldehyde released first, the higher boiling points isolated by further heating the solution in the same way.

Zur Überführung in die Bismutverbindungen behandelt man das Gemisch der Aldehyde mit einer wäßrigen Lösung eines neutralen Sulfits unterFor transferring to the bismuth compounds the mixture of aldehydes is treated with an aqueous solution of a neutral sulfite

gleichzeitiger Einwirkung der etwa äquivalenten Menge einer schwach sauren Verbindung, z. B. einer schwachen Säure oder eines sauren Salzes einer solchen. Auf die Isolierung der Bisulfitverbindüngen kann man dabei verzichten. Die Lösung oder Suspension der Anlagerungsverbindungen wird anschließend erhitzt, wobei die Aldehyde in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte in reiner Form abdestillieren. Die übrigbleibende Sulfitlösung istsimultaneous exposure to the approximately equivalent amount of a weakly acidic compound, e.g. B. a weak acid or an acidic salt of such. On the isolation of the bisulfite compounds can be done without. The solution or suspension of the addition compounds is then heated, the aldehydes in the order of their boiling points in pure form distill off. The remaining sulfite solution is

ίο ohne weiteres, oder — im Falle der Anwendung flüchtiger schwacher Säuren — nach erneuter Sättigung mit der Säure, wiederverwendungsfähig.ίο without further ado, or - in the case of application volatile weak acids - after renewed saturation with the acid, reusable.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sichAre suitable for the method according to the invention

insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, aber auch Sulfite nicht flüchtiger organischer Basen, z. B. der Alkanolamine. Als schwach saure Verbindungen seien beispielsweise genannt: Kohlensäure, Borsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Glykokoll, Alanin, sekundäres Natriumcitrat, Dinatriumphosphat u. dgl. Auch Mischungen dieser schwachen Säuren bzw. sauren Salze miteinander können Verwendung finden. Die schwachen Säuren bzw. sauren Salze können vor, während oder nach der Zugabe des Aldehydgemisches zur Sulfitlösungespecially sodium, potassium and ammonium sulphite, but also sulphites of non-volatile organic compounds Bases, e.g. B. the alkanolamines. Examples of weakly acidic compounds are: carbonic acid, Boric acid, molybdic acid, tungstic acid, glycocoll, alanine, secondary sodium citrate, disodium phosphate and the like. Mixtures of these weak acids or acidic salts with one another can also be used. The weak acids or acid salts can be added before, during or after the addition of the aldehyde mixture to the sulfite solution

as dieser zugesetzt oder, sofern sie gasförmig sind — wie im Falle der Anwendung von Kohlensäure —■, in diese eingeleitet werden. Bei Verwendung flüchtiger Säuren, die beim Erhitzen der die Aldehyde enthaltenden Lösungen ausgetrieben werden, können die entweichenden Säuren aufgefangen und erneut verwendet werden. Man kann zu einer geeigneten Lösung eines neutralen Sulfits auch dadurch gelangen, daß man von einem Bisulfit ausgeht und zu der Lösung dieses Salzes ein Salz einer der genannten schwachen Säuren zusetzt.As these are added or, if they are gaseous - as in the case of the use of carbonic acid - ■ are introduced into this. Using volatile acids, which are driven off when the aldehyde-containing solutions are heated the escaping acids can be collected and reused. A suitable solution of a neutral sulphite can also be obtained in that one starts from a bisulfite and to the solution of this salt a salt of one of the mentioned adds weak acids.

Die wäßrige Lösung molarer Mengen Alkalisulfit und einer schwachen Säure, bzw. des Salzes einer solchen, besitzt in der Kälte, einen p_H-Wert zwischen etwa 6 und 7 und hat die Eigenschaft, in der Kälte oder bei mäßiger Wärme Aldehyde unter geringer Erhöhung ihres p_H-Wertes zu lösen bzw. zu binden. Beim Erhitzen einer solchen Lösung werden die Aldehyde unter Rückbildung des anfänglichen p_H-Wertes wieder abgespalten, soweit nicht eine flüchtige Säure verwendet wurde. Dieser Prozeß kann beliebig oft wiederholt werden, da die Lösung hierbei keinerlei irreversible Veränderungen erleidet. Arbeitet man mit flüchtigen Säuren, so genügt es, diese erneut in die zurückbleibende Lösung einzuleiten, um eine brauchbare Trennlösung zurückzuerhalten.The aqueous solution of molar amounts of alkali metal sulfite and a weak acid, or the salt of such, has in the cold, a _pH value between about 6 and 7 and has the property in the cold or at moderate heat aldehydes under slight increase in its to loosen or bind the p _{H value.} On heating such a solution, the aldehydes are cleaved again to regenerate the initial p _H -value, unless a volatile acid was used. This process can be repeated as often as desired, since the solution does not suffer any irreversible changes. If you work with volatile acids, it is sufficient to reintroduce them into the remaining solution in order to get back a usable separating solution.

Neutrales Sulfit und schwache Säure werden in etwa äquivalenten Mengen angewandt. Im FalleNeutral sulfite and weak acid are used in approximately equivalent amounts. In the event of

der Borsäure können auch schon weniger, z. B. ²Z₃ Mol, ausreichen, wenn die Acidität dieser Säure durch Zusatz eines mehrwertigen Alkohols, wie Mannit, Diglykol, Glycerin oder 1, 3-Butylenglykol, verstärkt wird. Ein Zusatz von Glycerin oder eines anderen mehrwertigen Alkohols empfiehlt sich auch schon deshalb, weil durch ihn die Beständigkeit der Lösung gegen Oxydation durch Luftsauerstoff erhöht und die Löslichkeit der Aldehydbisulfitverbindung gesteigert wird. Den Wassergehalt der Alkalisulfitlösung wählt man zweckmäßig so hoch, daß die Aldehydbisulfitverbindung bei der Arbeitstemperatur vollständig gelöst bleibt.the boric acid can also be less, z. B. ² Z ₃ mol, suffice if the acidity of this acid is increased by adding a polyhydric alcohol such as mannitol, diglycol, glycerol or 1,3-butylene glycol. The addition of glycerine or another polyhydric alcohol is also advisable because it increases the resistance of the solution to oxidation by atmospheric oxygen and increases the solubility of the aldehyde bisulfite compound. The water content of the alkali metal sulfite solution is expediently chosen so high that the aldehyde bisulfite compound remains completely dissolved at the working temperature.

Man hat bereits vorgeschlagen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 544 562), aliphatische Aldehyde und Ketone aus solche enthaltenden Gemischen zu gewinnen, indem man die Gemische mit einer Lösung wasserlöslicher Bisulfite, die auf dfen Pa-Wert 5 bis 8 eingestellt war, ausschüttelte und die die Bismutverbindungen enthaltende wäßrige Lösung dann ohne Alkalizusatz auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes der Bismutverbindungen erhitzt. Dabei ist die Möglichkeit, Aldehydgemische in die reinen Komponenten zu zerlegen, nirgends erwähnt und offenbar auch nicht erkannt worden.It has already been proposed (see US Pat. No. 2,544,562), aliphatic aldehydes and To obtain ketones from mixtures containing such, by treating the mixtures with a Solution of water-soluble bisulfites, which was adjusted to dfen Pa value 5 to 8, shaken out and the aqueous solution containing the bismuth compounds is then brought to temperatures without the addition of alkali above the decomposition point of the bismuth compounds heated. It is possible to break down aldehyde mixtures into the pure components, nowhere mentioned and apparently not recognized either.

Es ist ferner bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2555553), aus Gemischen, die aliphatische Methylketone und Aldehyde enthalten, die Aldehyde dadurch abzutrennen, daß man die Gemische bei etwa 40 bis ioo° mit wäßrigen Bisulfitlösungen behandelt, wobei sich im wesentlichen nur die Bisulfitverbindungen der Aldehyde bilden, dann die Methylketone, z. B. durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel zu entfernen und schließlich die Bisulfitverbindungen der Aldehyde wieder zu zerlegen. Auch hierbei ist die Möglichkeit, Gemische isomerer Aldehyde in ihre reinen Komponenten zu trennen, weder erwähnt noch nahegelegt worden.It is also known (see. The USA. Patent 2555553), from mixtures, the aliphatic Methyl ketones and aldehydes contain, the aldehydes to be separated by the fact that the mixtures at about 40 to 100 ° treated with aqueous bisulfite solutions, essentially only the bisulfite compounds form the aldehydes, then the methyl ketones, e.g. B. by extracting with a To remove solvents and finally to break down the bisulfite compounds of the aldehydes again. Here, too, there is the possibility of converting mixtures of isomeric aldehydes into their pure components separate, neither mentioned nor suggested.

Beispielexample

In einem mit Rührwerk und Fraktionieraufsatz versehenen Destillationskolben werden 800 ecm eines aus gleichen Teilen n- und iso-Butyraldehyd bestehenden Gemisches mit einer Lösung von 1,26 kg wasserfreiem Natriumsulfit und 0,62 kg Borsäure in 3,5 1 Wasser und 0,5 1 Glycerin verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Das Gemisch wird nun unter Rühren erhitzt und das fortlaufend überdestillierende Aldehyd-Wasser-Gemisch kondensiert.800 ecm a mixture consisting of equal parts of n- and iso-butyraldehyde with a solution of 1.26 kg of anhydrous sodium sulfite and 0.62 kg of boric acid mixed in 3.5 1 of water and 0.5 1 of glycerine, until complete solution has occurred. The mixture is then heated with stirring and that continuously distilling over aldehyde-water mixture condenses.

Bei 65 ° Kopf temperatur wird die Vorlage gewechselt. Die ober- und unterhalb dieser Temperatur übergegangenen Fraktionen werden vom Wasser getrennt, getrocknet und nochmals destilliert. Dabei gehen von der ersten Fraktion (iso-Butyraldehyd) 90 % zwischen 63 und 66°, von der zweiten Fraktion (n-Butyraldehyd) 80 % zwischen 72 und 75° über. Durch Herausschneiden einer Zwischenfraktion von etwa 64 bis 70⁰ beim Abdestillieren der Aldehyde können diese in noch größerer Reinheit gewonnen werden. Die übrigbleibende Sulfitlösung kann nach Hinzufügung des abdestillierten Wassers erneut verwendet werden.The template is changed at 65 ° head temperature. The fractions that have passed above and below this temperature are separated from the water, dried and distilled again. 90% of the first fraction (isobutyraldehyde) pass between 63 and 66 °, and 80% of the second fraction (n-butyraldehyde) between 72 and 75 °. By cutting out an intermediate fraction of about 64 to 70 ^° when distilling off the aldehydes, these can be obtained in an even greater purity. The remaining sulfite solution can be used again after adding the distilled water.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: I.Verfahren zur Zerlegung von Gemischen isomerer Aldehyde über Bisulfitanlagerungsverbindungen und Zersetzung der Anlagerungsver-I. Process for the decomposition of mixtures of isomeric aldehydes via bisulfite addition compounds and decomposition of the accumulation bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Aldehyde durch Behandeln mit der wäßrigen Lösung eines neutralen Sulfits und eifter etwa äquivalenten Menge einer schwach sauren Verbindung in ein Gemisch der Bisulfitverbindungen überführt, das erhaltene Gemisch sodann auf steigende Temperaturen erhitzt, die hierbei in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte nacheinander frei werdenden Aldehyde getrennt abzieht und die zurückbleibende Lösung abkühlt und erneut für die Herstellung der Bismutverbindungen verwendet.bonds, characterized in that the mixture of aldehydes by treating with the aqueous solution of a neutral sulfite and eifter approximately equivalent amount of one weakly acidic compound converted into a mixture of bisulfite compounds, the obtained The mixture is then heated to increasing temperatures, in this case in the order of their Boiling points one after the other released aldehydes are removed separately and the remaining aldehydes Solution cools and is used again for the production of the bismuth compounds. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Siulfitlösungen verwendet, die außer der schwach sauren Verbindung noch mehrwertige Alkohole enthalten.2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that one Sulphite solutions are used which, in addition to the weakly acidic compound, also contain polyhydric alcohols contain. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2555553, 2544562.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2555553, 2544562. © 609 620/455 9.56 (609 843 3.57)© 609 620/455 9.56 (609 843 3.57)