DE960187C - Verfahren zur Zerlegung von Gemischen isomerer Aldehyde - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957

Jfr. 96Q

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Gemische von Carbonylverbindungen untereinander, z. B. Gemische von isomeren Aldehyden, können oft in gut wirksamen Fraktionierkoloniien nicht ohne weiteres durch Destillation getrennt werden. Destilliert man beispielsweise ein Gemisch von etwa 45 °/o iso-Butyraldehyd (Kp. 65 °) und 55 % n-Butyraldehyd (Kp. 75⁰) unter normalen Bedingungen, so bestehen selbst die siedegerechten Fraktionen des Destillats aus Gemischen beider isomerer Aldehyde.

Es wurde nun gefunden, däß man Gemische von isomeren Aldehyden sehr wirkungsvoll in die einzelnen reinen Aldehyde zerlegen kann, wenn man von der Eigenschaft Gebrauch macht, daß die verschiedenen Bisulfitanlagerungsverbindungen bei steigenden Temperaturen unterschiedliche Stabilität zeigen. Führt man nämlich die Gemische der Aldehyde in ihre Bismutverbindungen über und läßt man auf diese steigende Temperaturen einwirken, so werden die einzelnen Aldehyde überraschenderweise in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte in Freiheit gesetzt. Beim Erhitzen wird also zunächst die Bisulfitverbindung des niedrigersiedenden Aldehyds gespalten und dieser kann nun durch Destillation aus der Lösung abgetrennt werden, ohne daß von den höhersiedenden Aldehyden, die noch als Bisulfitverbindungen vorliegen, dabei nennenswerte Mengen mitgeführt werden. Nach Entfernung des zuerst frei gewordenen Aldehyds werden dann die höhersiedenden durch weiteres Erhitzen der Lösung auf die gleiche Weise isoliert.

Zur Überführung in die Bismutverbindungen behandelt man das Gemisch der Aldehyde mit einer wäßrigen Lösung eines neutralen Sulfits unter

gleichzeitiger Einwirkung der etwa äquivalenten Menge einer schwach sauren Verbindung, z. B. einer schwachen Säure oder eines sauren Salzes einer solchen. Auf die Isolierung der Bisulfitverbindüngen kann man dabei verzichten. Die Lösung oder Suspension der Anlagerungsverbindungen wird anschließend erhitzt, wobei die Aldehyde in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte in reiner Form abdestillieren. Die übrigbleibende Sulfitlösung ist

ίο ohne weiteres, oder — im Falle der Anwendung flüchtiger schwacher Säuren — nach erneuter Sättigung mit der Säure, wiederverwendungsfähig.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich

insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, aber auch Sulfite nicht flüchtiger organischer Basen, z. B. der Alkanolamine. Als schwach saure Verbindungen seien beispielsweise genannt: Kohlensäure, Borsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Glykokoll, Alanin, sekundäres Natriumcitrat, Dinatriumphosphat u. dgl. Auch Mischungen dieser schwachen Säuren bzw. sauren Salze miteinander können Verwendung finden. Die schwachen Säuren bzw. sauren Salze können vor, während oder nach der Zugabe des Aldehydgemisches zur Sulfitlösung

as dieser zugesetzt oder, sofern sie gasförmig sind — wie im Falle der Anwendung von Kohlensäure —■, in diese eingeleitet werden. Bei Verwendung flüchtiger Säuren, die beim Erhitzen der die Aldehyde enthaltenden Lösungen ausgetrieben werden, können die entweichenden Säuren aufgefangen und erneut verwendet werden. Man kann zu einer geeigneten Lösung eines neutralen Sulfits auch dadurch gelangen, daß man von einem Bisulfit ausgeht und zu der Lösung dieses Salzes ein Salz einer der genannten schwachen Säuren zusetzt.

Die wäßrige Lösung molarer Mengen Alkalisulfit und einer schwachen Säure, bzw. des Salzes einer solchen, besitzt in der Kälte, einen p_H-Wert zwischen etwa 6 und 7 und hat die Eigenschaft, in der Kälte oder bei mäßiger Wärme Aldehyde unter geringer Erhöhung ihres p_H-Wertes zu lösen bzw. zu binden. Beim Erhitzen einer solchen Lösung werden die Aldehyde unter Rückbildung des anfänglichen p_H-Wertes wieder abgespalten, soweit nicht eine flüchtige Säure verwendet wurde. Dieser Prozeß kann beliebig oft wiederholt werden, da die Lösung hierbei keinerlei irreversible Veränderungen erleidet. Arbeitet man mit flüchtigen Säuren, so genügt es, diese erneut in die zurückbleibende Lösung einzuleiten, um eine brauchbare Trennlösung zurückzuerhalten.

Neutrales Sulfit und schwache Säure werden in etwa äquivalenten Mengen angewandt. Im Falle

der Borsäure können auch schon weniger, z. B. ²Z₃ Mol, ausreichen, wenn die Acidität dieser Säure durch Zusatz eines mehrwertigen Alkohols, wie Mannit, Diglykol, Glycerin oder 1, 3-Butylenglykol, verstärkt wird. Ein Zusatz von Glycerin oder eines anderen mehrwertigen Alkohols empfiehlt sich auch schon deshalb, weil durch ihn die Beständigkeit der Lösung gegen Oxydation durch Luftsauerstoff erhöht und die Löslichkeit der Aldehydbisulfitverbindung gesteigert wird. Den Wassergehalt der Alkalisulfitlösung wählt man zweckmäßig so hoch, daß die Aldehydbisulfitverbindung bei der Arbeitstemperatur vollständig gelöst bleibt.

Man hat bereits vorgeschlagen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 544 562), aliphatische Aldehyde und Ketone aus solche enthaltenden Gemischen zu gewinnen, indem man die Gemische mit einer Lösung wasserlöslicher Bisulfite, die auf dfen Pa-Wert 5 bis 8 eingestellt war, ausschüttelte und die die Bismutverbindungen enthaltende wäßrige Lösung dann ohne Alkalizusatz auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes der Bismutverbindungen erhitzt. Dabei ist die Möglichkeit, Aldehydgemische in die reinen Komponenten zu zerlegen, nirgends erwähnt und offenbar auch nicht erkannt worden.

Es ist ferner bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2555553), aus Gemischen, die aliphatische Methylketone und Aldehyde enthalten, die Aldehyde dadurch abzutrennen, daß man die Gemische bei etwa 40 bis ioo° mit wäßrigen Bisulfitlösungen behandelt, wobei sich im wesentlichen nur die Bisulfitverbindungen der Aldehyde bilden, dann die Methylketone, z. B. durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel zu entfernen und schließlich die Bisulfitverbindungen der Aldehyde wieder zu zerlegen. Auch hierbei ist die Möglichkeit, Gemische isomerer Aldehyde in ihre reinen Komponenten zu trennen, weder erwähnt noch nahegelegt worden.

Beispiel

In einem mit Rührwerk und Fraktionieraufsatz versehenen Destillationskolben werden 800 ecm eines aus gleichen Teilen n- und iso-Butyraldehyd bestehenden Gemisches mit einer Lösung von 1,26 kg wasserfreiem Natriumsulfit und 0,62 kg Borsäure in 3,5 1 Wasser und 0,5 1 Glycerin verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Das Gemisch wird nun unter Rühren erhitzt und das fortlaufend überdestillierende Aldehyd-Wasser-Gemisch kondensiert.

Bei 65 ° Kopf temperatur wird die Vorlage gewechselt. Die ober- und unterhalb dieser Temperatur übergegangenen Fraktionen werden vom Wasser getrennt, getrocknet und nochmals destilliert. Dabei gehen von der ersten Fraktion (iso-Butyraldehyd) 90 % zwischen 63 und 66°, von der zweiten Fraktion (n-Butyraldehyd) 80 % zwischen 72 und 75° über. Durch Herausschneiden einer Zwischenfraktion von etwa 64 bis 70⁰ beim Abdestillieren der Aldehyde können diese in noch größerer Reinheit gewonnen werden. Die übrigbleibende Sulfitlösung kann nach Hinzufügung des abdestillierten Wassers erneut verwendet werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I.Verfahren zur Zerlegung von Gemischen isomerer Aldehyde über Bisulfitanlagerungsverbindungen und Zersetzung der Anlagerungsver-

   bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Aldehyde durch Behandeln mit der wäßrigen Lösung eines neutralen Sulfits und eifter etwa äquivalenten Menge einer schwach sauren Verbindung in ein Gemisch der Bisulfitverbindungen überführt, das erhaltene Gemisch sodann auf steigende Temperaturen erhitzt, die hierbei in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte nacheinander frei werdenden Aldehyde getrennt abzieht und die zurückbleibende Lösung abkühlt und erneut für die Herstellung der Bismutverbindungen verwendet.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Siulfitlösungen verwendet, die außer der schwach sauren Verbindung noch mehrwertige Alkohole enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2555553, 2544562.

   © 609 620/455 9.56 (609 843 3.57)