DE959748C - Process for the preparation of new monoazo dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man in q.-St@Ilung kupplungsfähige, sulfonsäuregruppenfreie 5-Pyrazolone mit diazotierten Aminen der Formel vereinigt, worin R einen monocyclischen Rest der Benzolreihe und A einen weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten bedeutet und A oder R eine Sulfonsäuregruppe enthält.Process for the preparation of new monoazo dyes It has been found that new valuable monoazo dyes are obtained if, in q.-St@Ilung, coupling-capable, sulfonic acid group-free 5-pyrazolones with diazotized amines of the formula combined, in which R is a monocyclic radical of the benzene series and A is a substituent containing fewer than 13 carbon atoms and A or R contains a sulfonic acid group.

Die bei dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffkomponenten der angegebenen Formel, die einen Cyanurrest mit einem austauschbaren Halogenatom enthalten, können nach an sich beka,inten Methoden erhalten werden durch Kondensation von r Mol eines Cyanurtrihalogenides mit r Mol eines Benzoiabkömmlings, der neben der diazotierbaren Aminogruppe eine weitere reaktionsfähige Aminogruppe aufweist, und Austausch eines der 2 übrigbleibenden Halogenatome im Cyanurrest durch den Rest einer weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden, bewegliche Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung. Als solche Verbindungen mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen kommen hierbei z. B. Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, Merkaptane und vor allein organische Stickstoffverbindungen, wie Amine, Amide, Aminoalkohole, Aminosäuren, Urethane usw., in Betracht. So sind, die beim vorliegenden Verfahren besonders wertvollen, einen Cyanurrest der angegebenen Art enthaltenden Diazokomponenten der Benzolreihe z. B. aus Diaminen der Benzolreihe erhältlich, indem man sie mit i Mol Cyanurchlorid umsetzt und im so erhaltenen primären Kondensationsprodukt noch i Chloratom mit einer der oben aufgeführten, weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindung umtauscht. Zweckmäßig wird aber zu ihrer Herstellung i Mol eines Cyanurhalogenides der Formel worin A ein austauschbares Halogenatom oder einen weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten darstellt, mit i Mol eines der folgenden monocyclischen Diamine der Benzolreihe kondensiert: i, ¢-Diaminobenzol oder i, 3-Diaminobenzol. Besonders wertvolle, lichtechte Farbstoffe werden erhalten, wenn man als monocyclische Diamine der Benzolreihe die i, q.-Diaminobenzol-3-sulfonsäure und vor allem die i, 3-Diaminobenzol-¢-sulfonsäure verwendet.The dye components of the formula given, which are used as starting materials in the process and contain a cyanuric radical with an exchangeable halogen atom, can be obtained by methods known per se by condensation of r moles of a cyanuric trihalide with r moles of a benzene derivative which, in addition to the diazotizable amino group, has a has further reactive amino groups, and replacing one of the 2 remaining halogen atoms in the cyanuric radical with the radical of a compound having fewer than 13 carbon atoms and mobile hydrogen atoms. Such compounds with fewer than 13 carbon atoms come here, for. B. ammonia, aliphatic or aromatic hydroxyl compounds, mercaptans and, above all, organic nitrogen compounds such as amines, amides, amino alcohols, amino acids, urethanes, etc., into consideration. Thus, the particularly valuable in the present process, a cyanuric radical of the type containing diazo components of the benzene series z. As obtainable from diamines of the benzene series, by reacting them with i mol of cyanuric chloride and yet i chlorine atom with one of the above in the resulting primary condensation product, converts less than 1 3 carbon atoms-containing compound. However, i mol of a cyanuric halide of the formula is expedient for their preparation wherein A represents an exchangeable halogen atom or a substituent containing fewer than 13 carbon atoms, condensed with i mole of one of the following monocyclic diamines of the benzene series: i, [-diaminobenzene or i, 3-diaminobenzene. Particularly valuable, lightfast dyes are obtained if the i, q-diaminobenzene-3-sulfonic acid and especially the i, 3-diaminobenzene [[-sulfonic acid] are used as monocyclic diamines of the benzene series.

Die Kondensationen mit den Cyanurhalogeniden führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder -carbonat aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, daß im fertigen Produkt mindestens noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt.The condensations with the cyanuric halides are expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or carbonate. At all These reactions must of course be proceeded in such a way that in the finished product at least one exchangeable halogen atom remains.

Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden, Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die folgenden erwähnt: a) sekundäre Kondensationsprodukte aus i Mol eines der weiter oben erwähnten Diamine mit i Mol Cyanurtrichlorid und i Mal einer der folgenden Verbindungen: Alkohole und Phenole, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, q.-Sekundärbutylpheuol, ¢-Tertiäramylphenol, Dialkylphenole, o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, Merkaptane, wie das Dodecylmerkaptan, ß-Oxyäthylmerkaptan, Thiophenol, Amine, wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Gyclohexylamin, ferner ß-Chloräthylamin, Methoxymethylamin, Athanolamine, Acetamid, Buttersäureamid, Harnstoff, Thiohaxnstoff, Toluolsulfonsäureamid, Glykokoll, Aminokohlensäureester, wie der Methyl- oder Äthylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, i-Aminobenzo1-3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulfamide oder Sulfone. Als Azokomponenten, die mit den Diazoverbindungen der weiter oben unter a) erwähnten Amine zu kuppeln sind, seien die folgenden erwähnt: sulfonsäuregruppenfreie 5-Pyrazolone, wie das Methyl-5-pyrazolon, 5-Pyrazolon-3-carbonsäurebutylamid, 3-Phenyl-5-pyrazolon, 3-(2'-Chlorphenyl)-5-pyrazolon, i-(3'-Chlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, i-n-Octy1- 3 - methyl - 5 -pyrazolon, i, 3 -Diphenyl - 5 -pyrazolon, i-(3'- oder q.'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, und vor allem o-substituierte i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, wie i-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-m-ethyl-5-pyrazolon und insbesondere i-(2'-Methyl- oder 2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2', 6'-Dichlor- oder -Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i - (2'- Methyl - 6'- chlorphenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon; diese Pyrazolone sind nur mit sulfonsäuregruppenhaltigen Diazoverbindungen zu kuppeln.As examples of amines obtainable in this way, their diazo compounds In the present process, the starting materials that come into consideration are the following mentions: a) secondary condensation products from one mole of one of the above mentioned Diamines with one mole of cyanuric trichloride and one of the following compounds: alcohols and phenols, such as methyl, ethyl or butyl alcohol, phenol, o-, m- or p-cresol, q.-secondary butylphenol, ¢ -tertiaryamylphenol, dialkylphenols, o-chlorophenol, p-chlorophenol, Mercaptans, such as dodecyl mercaptan, ß-oxyethyl mercaptan, thiophenol, amines, such as Methyl, dimethyl, ethyl, diethyl, isopropyl, butyl, hexyl, dodecyl, phenyl, o-Tolyl-, 4-chlorophenyl-, 2-chlorophenyl-, N-methylphenyl- or cyclohexylamine, furthermore ß-chloroethylamine, methoxymethylamine, ethanolamine, acetamide, butyric acid amide, urea, Thiohaxnstoff, toluenesulphonic acid amide, glycocoll, aminocarbonic acid esters, such as Methyl or ethyl ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoacetamide, i-aminobenzo1-3- or -4-sulfonic acid or its sulfamides or sulfones. As azo components with the diazo compounds of the amines mentioned above under a) are to be coupled, the following may be mentioned: sulfonic acid group-free 5-pyrazolones, such as methyl-5-pyrazolone, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid butylamide, 3-phenyl-5-pyrazolone, 3- (2'-chlorophenyl) -5-pyrazolone, i- (3'-chlorophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide, i-n-Octy1-3 - methyl - 5 -pyrazolone, i, 3 -diphenyl - 5 -pyrazolone, i- (3'- or q .'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, and especially o-substituted i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, like i- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-m-ethyl-5-pyrazolone and especially i- (2'-methyl- or 2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i- (2'-ethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i- (2 ', 6'-dichloro- or -dimethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i - (2'-methyl - 6'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone; these pyrazolones are only containing sulfonic acid groups To couple diazo compounds.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbirndungen mit den erwähnten Pyrazolonen erfolgt unter solchen Bedingungen, daß das in den Ausgangsstoffen vorhandene austauschbare Halogen nicht reagiert, d. h. zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem Mittel und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.The diazotization of the starting materials used in the present process Serving amines can by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, in particular hydrochloric acid and sodium nitrite take place. The coupling of the thus obtained Diazo compounds with the pyrazolones mentioned take place under such conditions, that the replaceable halogen present in the starting materials does not react, d. H. expediently in a weakly acidic to weakly alkaline medium and if possible temperatures kept low.

Eine Abänderung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man den angegebenen Cyanurrest nicht in die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Diazo- und Azokomponenten, sondern in die fertigen Monoazofarbstoffe einführt. So kann man i Mol eines MonoazGfarbstoffes der Formel HZN-R-N = N-Pz (i) worin R einen monocyclischen Rest der Benzolreihe und Pz einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen, sulfonsäuregruppenfreien 5-Pyrazolonrest bedeutet, mit i Mol eines Cyanurhalogenides der Formel kondensieren, worin A einen weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten darstellt, der eine Sülfonsäuregruppe enthalten muß, falls der Ausgangsmonoazofarbstoff keine aufweist.A modification of the present process is that the cyanuric radical indicated is not introduced into the diazo and azo components used as starting materials in the present process, but into the finished monoazo dyes. For example, one mole of a MonoazG dye of the formula HZN-RN = N-Pz (i) where R is a monocyclic radical of the benzene series and Pz is a sulfonic acid group-free 5-pyrazolone radical bonded to the azo group in the 4-position, with one mole of a cyanuric halide formula condense, in which A represents a substituent which contains fewer than 13 carbon atoms and which must contain a sulphonic acid group if the starting monoazo dye has none.

Die Farbstoffe der Formel (i) können z. B. aus Diazoverbindungen der Benzolreihe, die neben der Diazogruppe noch eine freie Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, nach. an sich bekannten Methoden hergestellt werden.The dyes of formula (i) can be, for. B. from diazo compounds of Benzene series, which in addition to the diazo group or a free amino group a have substituents which can be converted into such a group, according to. known per se Methods are made.

Nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung werden neue, wertvolle Manoazofarbstoffe erhalten, die eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten und der allgemeinen Formel R-N=N-Pz (2) entsprechen, worin R einen monocyclischen Rest der Benzolreihe und Pz einen in q.-Stellung an die Azogruppe gebundenen, sulfonsäuregruppenfreien 5-Pyrazolonrest bedeutet, wobei das Farbstoffmolekül noch einen an R über eine - N H-Brücke gebundenen Rest der Formel aufweist, worin A einen weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, insbesondere eine o-substituierte Phenylami iogruppe bedeutet, der eine -S 03H-Gruppe aufweist, falls kenne solche Gruppe:im-Rest R enthalten ist.According to the present process and its modification, new, valuable manoazo dyes are obtained which contain a single sulfonic acid group and correspond to the general formula RN = N-Pz (2), where R is a monocyclic radical of the benzene series and Pz is one in the q. Position to the Azo group-bonded, sulfonic acid group-free 5-pyrazolone radical denotes, the dye molecule also being a radical of the formula bonded to R via an - N H bridge in which A denotes a substituent containing fewer than 13 carbon atoms, in particular an o-substituted phenylamino group which has a -S 03H group, if such a group is contained in the radical R.

Besonders wertvoll sind die Monoazofarbstoffe dieser Zusammensetzung, deren " Pyrazolonrest einen o-substituierten Phenylrest enthält.The monoazo dyes of this composition are particularly valuable, whose "pyrazolone radical contains an o-substituted phenyl radical.

Diese neuen Monoazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere stickstoffhaltiger Textilmaterialien, wie Seide, Leder und vor allem Wolle, sowie synthetischer Kunstfasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich außer zum normalen sauren Färben, z. B. aus Essigsäure oder Schwefelsäure enthaltenden Bädern, insbesondere auch zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade, vorzugsweise aus einem Bade, dessen pH Wert zwischen 5 und 7 liegt. Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind gleichmäßig und zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und durch hervorragende Wasch- und Walkechtheiten, insbesondefe in alkalischem Bereich, aus. Gegenüber dem gemäß Beispiel 21 der deutschen Patentschrift 436 179 bekanntgewordenen Farbstoff weist der nächstvergleichbare, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Farbstoff den Vorteil auf; Wollfärbungen mit besseren Wasch- und Walkechtheiten zu ergeben.These new monoazo dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular nitrogen-containing textile materials such as silk, leather and, above all, wool, and synthetic synthetic fibers made from superpolyamides and super-polyurethanes. They are also suitable for normal acid dyeing, e.g. B. from baths containing acetic acid or sulfuric acid, in particular also for dyeing from weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, preferably from a bath whose pH value is between 5 and 7. The dyeings and prints obtained in this way are uniform and are distinguished by a particular purity of their hues, by good lightfastness and by excellent wash and milled fastness properties, in particular in the alkaline range. Compared to that according to Example 21 of German Patent 436 79 1 has become known dye has the advantage of nächstvergleichbare, according to the present process resulting dye; To give wool dyeings with better wash and milled fastness properties.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 39,3 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol Anilin und i Mol i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 3oo Teilen Wasser und 25 Teilen 3oo/oiger Salzsäure aufgeschlämmt und bei etwa io bis i5° mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene schwachgelblich gefärbte Diazosuspension wird mit 3o Teilen Natriumacetat (CH, C 02 Na - 3 H2 O) und hierauf bei io bis 15' allmählich mit einer Lösung von 2i,5 Teilen i-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 104 Volumteilen i n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit io%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein gelbes Pulver, löst sich in heißem Wasser mit grünstichiggelber Farbe und färbt Wolle und Fasern aus Superpolyamiden aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in gleichmäßigen, wasch- und walkechten grünstichiggelben Tönen.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. EXAMPLE I 39.3 parts of the secondary condensation product of one mole of cyanuric chloride, one mole of aniline and one mole of i, 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are suspended in 300 parts of water and 25 parts of 300% hydrochloric acid and at about 10 to 15 ° with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution diazotized. The pale yellowish diazo suspension obtained is mixed with 3o parts of sodium acetate (CH, C 02 Na - 3 H2 O) and then gradually with a solution of 2i, 5 parts of i- (2'-chlorophenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone was added in 104 parts by volume of sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the deposited dye is filtered off, washed with 10% strength sodium chloride solution and dried in vacuo. The dried dye is a yellow powder, dissolves in hot water with a greenish yellow color and dyes wool and fibers made of superpolyamides from neutral or weakly acetic acid bath in uniform, washable and whackfast greenish yellow shades.

Verwendet man an Stellevon i-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon die entsprechende Menge 3-Methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen Farbstoff,- der Wolle aus schwach essigsaurem Bade in sehr gleichmäßigen, ebenfalls grünstichiggelben Tönen färbt, während die Verwendung des isomeren Kondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol Anilin und i Mol i, 4.-Diaminobenzol-3-sulfonsäure an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten. einen Farbstoff ergibt, der Wolle aus schwach essigsaurem Bade in gelborangen Tönen färbt.Used in place of i- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone the corresponding amount of 3-methyl-5-pyrazolone, one obtains a dye - the Wool from a weakly acetic acid bath in very uniform, also greenish yellow Shades, while the use of the isomeric condensation product of i Mol Cyanuric chloride, one mole of aniline and one mole of 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid instead the one used in this example. a dye gives the wool from weak acetic acid bath colors in yellow-orange tones.

Gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden nach dieser Methode erhalten, wenn an-Stelle der im Beispiel i angegebenen Diazo- und Azokomponenten diejenigen verwendet werden, die in der folgenden Tabelle in den Kolonnen I und II aufgeführt sind. Das zur Herstellung des Farbstoffes Nr. 25 als Diazokomponente verwendete Cyanurchloridkondensationsprodukt kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 173 Teile z-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 4o Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und 8oo Teilen Wasser gelöst und zu einer feinen Suspension von 185 Teilen Cyanurchlorid in 5ooo Teilen Eiswasser gegeben. Nach einigen Stunden erwärmt man auf 25 bis 3o°. Dann wird bei etwa 3o° eine acetonnsche Lösung von zo8 Teilen m-Phenylendiamin zugegeben. Gleichzeitig wird eine konzentrierte Lösung von Natriumcarbonat zugetropft, so daß die Reaktionsmischung schwach alkalisch auf Brillantgelbpapier bleibt. Nach beendeter Umsetzung wird mit Salzsäure angesäuert. und das sekundäre Kondensationsprodukt durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert. Es kann als Nutschpaste direkt zur Farbstoffherstellung verwendet werden.Yellow dyes with similar properties are obtained by this method if, instead of the diazo and azo components given in Example i, those are used which are listed in the following table in columns I and II. The cyanuric chloride condensation product used as a diazo component for the preparation of dye no. B. be prepared as follows: 173 parts of z-aminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 40 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution and 800 parts of water and added to a fine suspension of 185 parts of cyanuric chloride in 500 parts of ice water. After a few hours, the temperature is raised to 25 to 30 °. Then at about 30 ° an acetone solution of zo8 parts of m-phenylenediamine is added. At the same time, a concentrated solution of sodium carbonate is added dropwise so that the reaction mixture remains slightly alkaline on brilliant yellow paper. When the reaction has ended, it is acidified with hydrochloric acid. and the secondary condensation product separated by the addition of sodium chloride and filtered. It can be used as a nutsch paste directly for dye production.

Das zur Herstellung des Farbstoffes Nr. 6 verwendbare Cyanurchloridkondensationsprodukt kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 18,4 Teile Cyanurchlorid werden in Zoo Teilen Aceton gelöst und durch Außenkühlung auf -50 gekühlt. Dann werden 10,7 Teile o-Toluidin in Zoo Teilen Aceton unter Kühlung so zugetropft, daß die Temperatur o° nicht übersteigt. Hierauf werden 8,5 Teile feinpulverisiertes Natriumbicarbonat zugegeben und gerührt. Die Temperatur soll innerhalb 3 bis 5 Stunden auf ao bis 25° steigen. Hierauf werden 18,8 Teile 1, 3-Diaminobenzolq.-sulfonsäure als Natriumsalz in Zoo Teilen Wasser bei 30° gelöst und in die acetonische Suspension gegeben. Dann versetzt man mit 50 Volumteilen 4n-Natriumacetatlösung und rührt 15 Stunden bei 30°. Das Kondensationsprodukt fällt teilweise aus. Nach dem Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck wird die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt. Das Dikondensationsprodukt wird filtriert, mit etwas Eiswasser gewaschen. Es kann direkt in Pastenform zur Farbstoffherstellung verwendet werden.The cyanuric chloride condensation product which can be used for the preparation of dye no. B. prepared as follows: 18.4 parts of cyanuric chloride are dissolved in zoo parts of acetone and cooled to -50 by external cooling. Then 10.7 parts of o-toluidine in zoo parts of acetone are added dropwise with cooling so that the temperature does not exceed 0 °. Then 8.5 parts of finely powdered sodium bicarbonate are added and the mixture is stirred. The temperature should rise to ao to 25 ° within 3 to 5 hours. 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-sulfonic acid are then dissolved as the sodium salt in zoo parts of water at 30 ° and added to the acetone suspension. Then 50 parts by volume of 4N sodium acetate solution are added and the mixture is stirred at 30 ° for 15 hours. The condensation product partially precipitates. After the acetone has been distilled off under reduced pressure, the suspension is acidified to Congo with hydrochloric acid. The dicondensation product is filtered and washed with a little ice water. It can be used directly in paste form for dye production.

Aus 10,7 Teilen N-Methylanilin an Stelle von 10,7 Teilen o-Toluidin erhält man nach dieser Methode das zur Herstellung des Farbstoffes Nr. 5 der Tabelle verwendbare Kondensationsprodukt und aus 12,3 Teilen o Anisidin das Cyanurchloridderivat, das zur Herstellung des Farbstoffes Nr. 7 verwendet wird.From 10.7 parts of N-methylaniline instead of 10.7 parts of o-toluidine this method gives that for the preparation of dye no. 5 in the table usable condensation product and from 12.3 parts o anisidine the cyanuric chloride derivative, which is used to make Dye No. 7.

Nach dieser Methode wird unter Verwendung von 21,4 Teilen Dodecylmerkaptan und i6 Teilen Natriumbicarbonat ebenfalls das zur Herstellung von Farbstoff Nr. 29- verwendbare Kondensationsprodukt erhalten.According to this method, using 21.4 parts of dodecyl mercaptan and 16 parts of sodium bicarbonate also used to make Dye No. 29- usable condensation product obtained.

In analoger Weise können die anderen als Diazokomponenten verwendeten Cyanurchloriäkondensationsprodukte hergestellt werden.The others can be used as diazo components in an analogous manner Cyanuric chloride condensation products are produced.

Beispiel 2 27,5 Teile 1-AcetyIamino-3-äminobenzol-q.-sulfonsäure werden wie üblich mit 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure abgeschieden und zur Verseifung der Acetylgruppe 2 Stunden in 15o/oiger Salzsäure unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Der noch feuchte, feinverteilte Farbstoff wird bei o bis 5° in eine feinverteilte Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben. Durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird die Reaktion immer schwach alkalisch gegen Brillantorange gehalten. Hierauf werden 9,3 Teile Anilin zugegeben und auf 30 bis 35° erwärmt. Durch die Zugabe von Natriumcarbonatlösung wird die Reaktion ständig schwach brillantalkalisch gehalten. Nach einigen Stunden wird die entstandene Suspension filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen. Der getrocknete Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle aus schwach essigsaurem Bade in reinen, grüngelben Tönen färbt.Example 2 27.5 parts of 1-acetylamino-3-aminobenzene-q.-sulfonic acid are coupled as usual with 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. The resulting dye is separated off by adding hydrochloric acid and refluxed for 2 hours in 150% hydrochloric acid to saponify the acetyl group. After cooling, it is filtered. The still moist, finely divided dye is added at 0 to 5 ° to a finely divided suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride. The reaction is always kept slightly alkaline against brilliant orange by adding dilute sodium carbonate solution. 9.3 parts of aniline are then added and the mixture is heated to 30 to 35 °. The addition of sodium carbonate solution keeps the reaction constantly slightly brilliantly alkaline. After a few hours, the resulting suspension is filtered and washed out with dilute sodium chloride solution. The dried dye is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color and dyes wool from a weakly acetic acid bath in pure, green-yellow shades.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe durch Kupplung von Diazoverbindungen der Benzolreihe mit in q.-Stellung kuppelnden 5-Pyrazolonen, dadurch gekennzeichnet, daß man in 4-Stellung kuppelnde sulfonsäuregruppenfreie 5-Pyrazolone mit diazotierten Aminen der Formel, vereinigt, worin Reinen monocyclisohen Rest der Benzolreihe und A einen weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Sübstituenten bedeutet und A oder R eine Sulfonsäuregruppe enthält. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of new monoazo dyes by coupling diazo compounds of the benzene series with 5-pyrazolones coupling in the q-position, characterized in that 5-pyrazolones coupling in the 4-position free of sulfonic acid groups with diazotized amines of the formula combined, in which R is a monocyclic radical of the benzene series and A is a substituent containing fewer than 13 carbon atoms and A or R contains a sulfonic acid group. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel verwendet, worin Y und Z je x Wasserstoffatom oder einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten bedeutet. 2. The method according to claim x, characterized in that one diazo compounds from amines of the formula used, wherein Y and Z each x is a hydrogen atom or a non-water-solubilizing substituent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente sulfonsäuregruppenfreie 5-Pyrazolone, die einen o-substituierten Phenylrest enthalten, vorzugsweise solche der Formel verwendet, worin X 1 Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe oder i Halogenatom und Y eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder i Halogenatom bedeutet. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the azo component used is sulfonic acid group-free 5-pyrazolones which contain an o-substituted phenyl radical, preferably those of the formula used in which X 1 is a hydrogen atom, a low molecular weight alkyl or alkoxy group or i halogen atom and Y is a low molecular weight alkyl group or i halogen atom. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB man i Mol eines Monoazofarbstoffes der Formel H,N-R-N = N-Pz , worin R einen monocyclischen Rest der Benzolreihe und Pz einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen, sulfonsäuregruppenfreien 5-Pyrazolonrest bedeutet, mit i Mal eines Cyanurhalogenides der Formel kondensiert, worin A einen weniger als 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten darstellt, der eine Sulfonsäuregruppe enthalten muB, falls der Ausgangsmonoazofarbstoff keine aufweist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche- Patentschrift Nr. 436 i79.4. Modification of the process according to claims 1 to 3, characterized in that i mol of a monoazo dye of the formula H, NRN = N-Pz, where R is a monocyclic radical of the benzene series and Pz is a sulfonic acid group-free bonded to the azo group in the 4-position 5-pyrazolone radical means, with i times a cyanuric halide of the formula condensed, wherein A represents a less than 1 3 carbon atoms containing substituent containing a sulfonic acid MUB if the Ausgangsmonoazofarbstoff has none. Documents considered: German Patent No. 436,179.