DE952921C

DE952921C - Verfahren zum festen Verbinden von Silikonkautschuk mit festen Koerpern, insbesondere mit natuerlichem oder kuenstlichem Kautschuk sowie mit Metallen oder deren Legierungen, wie auch mit Kunststoffen

Info

Publication number: DE952921C
Application number: DEP12515A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Guenther; Dr Walter Stegemann
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1954-08-15
Filing date: 1954-08-15
Publication date: 1956-11-22

Description

AUSGEGEBEN AM 22. NOVEMBER 1956

Es ist bekannt, feste kieselsäurehaltige Gegenstände, wie z. B. Glas und Porzellan, fest mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk zu verbinden.

Es ist aber noch kein Verfahren bekannt, welches eine feste Verklebung oder Verbindung von Silikonkautschuk mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk ermöglicht. DiesesProblemistdeshalbbesonders schwierig, weil Silikonkautschuk ausgesprochen klebe- und haftfeindlich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, Silikonkautschuk in »vulkanisierter« oder auch »unvulkanisierter« Form mit festen Körpern, insbesondere mit vulkanisiertem oder unvulkanisiertem Naturkautschuk bzw. synthetischem Kautschuk, anderen Kunststoffen oder auch Metallen zu verbinden.

Es wurde gefunden, daß ein an sich bekanntes und auch als Haftmittel, insbesondere für kieselsäurehaltige Stoffe bekanntes Umsetzungsprodukt von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Organohalogensilanen oder mit Alkyl- oder Arylsilikonen bzw. deren Mischungen eine feste Verbindung von vulkanisiertem oder unvulkanisiertem Silikonkautschuk mit vulkanisiertem oder unvulkanisiertem, natürlichem oder synthetischem Kautschuk vermittelt.

Das Additionsprodukt, das bei der Umsetzung entsteht, enthält Radikale der Formel

-Si (GH,),, X₃_„ oder Radikale der Formel

— SiHnX₃_„
oder der Formel
—Si (OH,). OR₃.,,, am C-Atom des Kautschukkohlenwasserstoffes gebunden, wobei η =-- ο, .τ oder 2 ist. R ist ein Alkyl- oder Arylrest, substituiert oder unsubstituiert, X bedeutet ein Halogenatom.

Die Herstellung des Additionsproduktes kann entweder unter Erhitzen und Druck in einem Autoklav vorgenommen werden, oder die Reaktion kann auch durch reines Erhitzen ohne Druck anter Zugabe eines Katalysators, vorzugsweise eines Acyl- oder Arylperoxyds, durchgeführt werden. Am günstigsten erwies sich dabei ein Verhältnis von 0,5 bis 1 Mol HaIogensilan bzw. Alkyl- oder Arylsilikon je Doppelbindung. Aber auch höhere oder niedrigere Konzentrationen ergeben Produkte, die unter Umständen brauchbar sein können.

Weiterhin ist es vielfach zweckmäßig, die Oberfläche des Silikonkautschuks nach der Behandlung mit dem Umsetzungsprodnkt aus Kautschuk und Halogensilanen oder Silikonen einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Auf diese Weise kann in manchen Fällen eine erhebliche Steigerung der Haftfestigkeit erreicht werden. Eine weitere Verbesserung läßt sich dadurch erzielen, daß als zusätzliches Haftmittel ein Polyisocyanat zur Anwendung kommt.

Die Bedeutung eines solchen Haftverfahrens ist erheblich, wenn in Betracht gezogen wird, daß Silikonkautschuk in einem weit größeren Temperaturbereich als andere elastische Stoffe seine Elastizität beibehält. So können etwa normale Gummiartikel, die zeitweise einem erhöhten Temperatureinfluß ausgesetzt werden, mit einer fest haftenden Schicht von Silikonkautschuk überzogen werden, um den Gummi zu schonen. Solche Fälle können vorliegen, wenn Förderbänder kurze heißere Zonen durchlaufen müssen. Auch für Schläuche der verschiedensten Art ist auf diese Weise ein beträchtlicher Schutz zu erwarten, wobei in diesen Fällen die tieferen Temperaturen eine größere Rolle spielen dürften.

Neben der Bedeutung für weitere kleinere Gummiartikel ist aber auch die Anwendung für Metallgummifederelemente als Hauptverwendungsgebiet zu nennen. Aus diesem Sachgebiet sind besondere Federelemente für die Flugzeugindustrie und Kühlanlagen anzuführen. Dabei können solche Elemente sowohl mit Siliconkautschuk überzogen sein als auch in der ganzen Masse aus diesem Material bestehen. Ferner sind elastische Dichtungspackungen bei extremen Temperaturen vorteilhaft anwendbar.

Beispiel 1

Ein 2-l"Autoklav wird mit 190 g Latex, 162 g Trichlorsilan (0,5 Mol Silan pro Doppelbindung) und 600 g Benzol beschickt. Nach Schließen des Autoklav wird i6 Stunden auf etwa 300° erhitzt. Dabei beträgt der maximale Druck etwa 60 at. - Nach Abkühlung wird der Autoklav entleert. Das Umsetzungsprodukt ist eine braune, grünlich fluoreszierende, ölige Flüssigkeit. Das Produkt wird im Vakuum bis 200⁰ erhitzt, um das nicht umgesetzte Trichlorsilan auszutreiben. Das nun erhaltene Produkt kann mit Benzol verdünnt werden (Verhältnis 2:1). Mit dieser Lösung wird eine angeheizte Silikonkautschukplatte bestrichen. Nach Trocknen im Trockenschrank (30 Minuten bei ioo°) wird diese Platte mit einer unvulkanisierten Kautschukmischung, die vorher mit einer 20°/_Oigen Lösung von Triisocyanat in Methylenchlorid bestrichen wurde, zusammen 30 Minuten bei 143⁰ in einer Presse zusammengeheizt. Nach Abkühlen der Presse wird die Platte herausgenommen. Die beiden Schichten lassen sich nicht mehr trennen, es treten Strukturrisse im Silikonkautschuk auf.

Beispiel 2

194 g eines Mischpolymerisates von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol werden mit 450 g Methyltriäthoxysilan und 400 g Benzol 16 Stunden im 2-1-Autoklav auf 300° erhitzt. Der Maximaldruck beträgt etwa 60 atü. Nach dem Erkalten wird der Autoklav entleert und das Reaktionsprodukt im Vakuum eingeengt. Die erhaltene Lösung wird auf eine angeheizte Platte eines Silikonkautschuks gestrichen und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.

Der verwendete Kautschuk besteht hierbei aus einem Mischpolymerisat von Butadien und Styrol, dem die üblichen Vulkanisationshilfsmittel zugesetzt sind. Auch hier treten Strukturrisse im Silikonkautschuk auf.

Beispiel 3

Ein 2-1-Autoklav wird folgendermaßen beschickt:

2-Chlorbutadienpolymerisat 180 g

Trichlorsilan 270 g

Benzol 500 g

Dimethyldiäthoxysilan 90 g

Es wird 16 Stunden auf 25p⁰ erhitzt. Der entwickelte Maximaldruck beträgt 90 atü. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und auf eine Silikonkautschukplatte gestrichen und 30 Minuten bei 50⁰ im Trockenschrank getrocknet. Dann wird diese Platte mit einer unvulkanisierten Naturkautschuklösung, die mit 20°/_Oiger Triisocyanatlösung in Essigester bestrichen ist, zusammengeheizt. Auch hier treten Strukturrisse im Silikonkautschuk auf.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 verwendete Lösung des Reaktionsproduktes wird zweimal auf einen gesandstrahlten Stahlpuffer aufgetragen. Nach dem Trocknen wird der Stahlpuffer mit einer unvulkanisierten Silikonkautschukmischung 15 Minuten lang in der Presse bei 143° geheizt. Anschließend erfolgt eine Nachheizung von 24 Stunden im Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 250⁰. Auch hier treten bei einem Trennungsversuch Strukturrisse auf.

Beispiel 5

In einem i-1-Rundkolben mit Rückflußkühler und Rührer werden folgende Substanzen vorsichtig erwärmt:

20 g Latex, mastinzieri., gelöst in

100 g Benzol,
16 g Trichlorsilan,
0,5 g Benzoylperoxydpaste (Benzoylperoxyd

+ Silikonöl, 1:1).

Nach anfänglichem leichtem Erwärmen tritt nach etwa 15 Minuten eine äußerst stürmische Reaktion ein, die durch Kühlen gemäßigt wird. Danach wird noch etwa 1 Stunde vorsichtig unter weiterem Rühren erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion hat sich eine weiche, bräunliche Masse im Kolben abgesetzt. Das Um£?tzungsprodukt wird nach dem Trocknen zu einer dünnen Platte ausgezogen. Eine Platte eines Isocyanatpolyesters wird mit einer Lösung von Toluylendiisocyanat in Essigester (75%ig) bestrichen, mit der Platte des Umsetzungsproduktes belegt und anschließend mit einer unvulkanisierten Silikonkautschukplatte bedeckt. Diese Probe wird 15 Minuten bei 143⁰ angeheizt und nach dem Abkühlen aus der Presse genommen. Auch hier ist die Verbindung außerordentlich fest. Es treten Strukturrisse auf.

Beispiel 6

Eine vulkanisierte Platte von Silikonkautschuk wird zweimal mit der Lösung nach Beispiel 3 bestrichen und bei 50⁰ 30 Minuten im Trockenschrank getrocknet. Anschließend erfolgt ein zweimaliger Einstrich mit einer Lösung folgender Zusammensetzung:

2-Chlorbutadien 90 g

Phenolformaldehydharz 10 g

Perchloräthylen 500 g

Zu dieser Lösung fügt man vor Gebrauch 10% einer 20%igen Lösung von Triisocyanat in Methylencnlorid. Nach dem Trocknen verklebt man mit einer Folie aus Polyvinylchlorid. Nach 24stündigem Ablagern hält die Verklebung außerordentlich fest. Es werden Strukturrisse im Silikonkautschuk beobachtet.

Das Wesentliche des neuen Verfahrens liegt darin, daß man durch einen Einstrich mit einem der vorgenannten Umsetzungsprodukte dem Silikonkautschuk die Klebe- und Haftfeindlichkeit nimmt. Die nach dem neuen Verfahren vorbehandelte Oberfläche kann nun mit einem passenden Klebstoff oder Haftmittel eingestrichen werden. Dabei hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Di- oder Triisocyanates von Vorteil ist. Aber auch ohne Isocyanate wird in vielen Fällen eine ausreichende Haftung erzielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum festen Verbinden von Silikonkautschuk mit festen Körpern, insbesondere mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie mit Metallen oder deren Legierungen, wie auch mit Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Silikonkautschuks vor dem Zusammenpressen mit einem Umsetzungsprodukt von natürlichem oder synthetischem unvulkanisiertem Kautschuk Organohalogensilanen oder mit Alkyl- oder Arylsüanen bzw. deren Mischungen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte verwendet werden, die bei erhöhter Temperatur bis zu 350° hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte verwendet werden, die unter Anwendung von Druck hergestellt worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte verwendet werden, die unter Anwendung von Katalysatoren hergestellt worden sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte verwendet werden, die unter Verwendung von Alkyl-, Acyl- oder Arylperoxyden als Katalysatoren hergestellt worden sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Silikonkautschuks nach Behandlung mit dem Umsetzungsprodukt einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Haftmittel ein Polyisocyanat zur Anwendung kommt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 671 747.

> 509628/161 1.56 (609 688 11. 56).