DE2116816B2 - In abwesenheit von feuchtigkeit stabile, jedoch unter einwirkung von feuchtigkeit bei raumtemperatur zu polysiloxanelastomeren haertende formmassen - Google Patents

In abwesenheit von feuchtigkeit stabile, jedoch unter einwirkung von feuchtigkeit bei raumtemperatur zu polysiloxanelastomeren haertende formmassen

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DE2116816B2 DE19712116816 DE2116816A DE2116816B2 DE 2116816 B2 DE2116816 B2 DE 2116816B2 DE 19712116816 DE19712116816 DE 19712116816 DE 2116816 A DE2116816 A DE 2116816A DE 2116816 B2 DE2116816 B2 DE 2116816B2
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Description

R9Si(OY)4-,
aus einer Mischung von Methyltriacetoxysilan und Äthyitriacetoxysilan besteht.
K (CH3COO)«(R"O)6SiO4-„-(,- c
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke, die auf verschiedene Weise härtbar sind, sind bereits bekannt. Einige der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke härten unter Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit mittels hydrolysierbarer funktioneller Gruppen. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke gemäß der i T
worin das Verhältnis von azui 0,85:1 bis 1,75 :1 beträgt, die Summe von a + b + c 2,4 bis 3 ist, c
einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, R'" wie R g
definiert ist und R" einen einwertigen Rest mit 1 bis 35 Erfindung gehören zu diesem Typ. Zu solchen hydroly-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein Alkyl-, sierbaren funktionellen Gruppen gehören siliciumge-
bundene Acetoxy- und Alkoxygruppen. Die bekannten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke weisen sehr unterschiedliche Haftung auf Substraten, wie Metallen, Glas, Keramik, Holz und organischen Kunststoffen, auf .Bei vielen dieser Siliconkautschuke wurde eine Haftung an den Substraten durch Verwendung von Grundierungen herbeigeführt,
Alkoxyalkyl- oder Phenylrest sein kann, und als übrigen Anteil der Mischung ein Gemisch von Silanen der Formel
Ri11Si(OOCCH1MOR")/
dieser Lösungsweg erfordert jedoch ein zeitraubendes
enthält, worin R'" und R" wie oben definiert sind
und für jedes einzelne Silan in dem gesamten übrigen Teil der Mischung d 0 oder 1, e 1, 2 oder 3, 45 Mehrstufenverfahren. Eine andere und zweifellos bes-/1,2 oder 3 und die Summe von d + e + / 4 ist, sere Lösung dieses Problems bestünde darin, einen bei
Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk zu entwickeln, der an den Substraten ohne Grundierung haftet. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare SiIi-
wobei das Silangemisch so zusammengesetzt ist,
daß in einer Durchschnittsformel für die Silane das
Verhältnis von e zu /0,85 :1 bis 1,75 :1 beträgt und
d einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, oder (b) 50 conkautschuke mit verbesserter Adhäsion sind in den eine Mischung von (a) mit einem Silan der Formel USA.-Patentschriften 3 296 161 (deutsche Auslegeschrift 1 282 967) und 3 296 195 angegeben worden.
RpSi(OY)4 - g, Diese Patentschriften beschreiben die Verwendung von
Silanen, die sowohl Acyloxy- als auch Alkoxyfunktio-
in der R und OY wie oben definiert sind und g 55 nalitäten aufweisen, als Additive zur Verbesserung der 0 oder 1 ist, oder partiellen Hydrolysaten von Adhäsion oder Haftung an Substraten, wie korrosionsbeständigem Stahl und Aluminium. Durch die
J7 bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke, die in diesen Patentschriften beschrieben enthält, wobei (a) in einer Menge von wenigstens 6o sind, wird die Adhäsion gegenüber dem bei Raum-0,5 Gewichtsteilen in der Gesamtmischung aus (A) temperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk ohne und (B) vorliegt. Verwendung eines solchen Additivs verbessert. Diese
2. Formmassenach Anspruch 1, dadurch gekenn- bessere Adhäsion kann für manche Anwendungszeichnet, daß das Vetiuiltnis von α zu b 1,0:1 bis zwecke ausreichend sein, in der heutigen, sich rasch 1,50:1 beträgt, c einen Wert von 0,5 bis 0,8 hat 65 weiter entwickelnden Luft- und Raumfahrzeugindu- und die Summe von a + b + c 2,6 bis 3 ist. strie wird jedoch eine noch bessere Adhäsion an Sub-
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- straten wie Aluminium, korrosionsbeständigem Stahl zeichnet, daß R" einen Äthylrest bedeutet. und Titan benötigt. Die Erfindung bezweckt daher eine
«7
bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconform- manchen Fällen liegen bis zu 5 oder 10 Molprozent
ma«e mit einer ohne Grundierung weiter verbesserten solcher Einheiten vor.
Ein" an Metallsubstraten. R ist ein einwertiger KoWenwasserstoff- oderJialo-
Gegenstand der Erfindung ist daher eine in Abwesen- genierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 l<wonien-
heit von Feuchtigkeit stabile, jedoch unter Einwirkung 5 Stoffatomen. Beispiele für einwertige Kohlenwasser-
von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Polysiloxan- Stoffreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropy -,
StSienMrte.de Formmasse aus (A) 100 Ge- Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl- Oaadecyl-PhenyK
wichtsteilen eines Polydiorganosiloxans aus über SiIi- Toluyl-, Propargyl-, Xenyl-, NaphthyI-
dum Sauerstoff-Silicium-Bindungen verknüpften Ein- äthyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Allylhinder Formel R2SiO, das eine Viskosität von 1000™ hexenylreste. Beispiele fur eW
his W)OOOcSt bei 250C hat und als Endgruppen Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl-,
Res«
i5 s^^x^
aufweist, wobei R einwertige Kohlenwasserstoffreste nyl-, Dibromxenyl-, alpha alpha'
odeT halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis JodnaphthykTetrachlorphenyl-
18 Kohlenstoffatomen und YO- eine Acetoxy- oder propylreste.
Alkoxvruppe bedeutet, und (B) 0,5 bis 15 Gewichtstei- Die Polyorganosiloxane können als
len emefVemetzereemisches mit Acyloxyitsten in den ,o Hydroxylgruppen aufweisen, so daß ro hydro
Gemischkomponenten, und gegebenenfalls Katalysa- blockierte Polydiorganos.loxane ergeben, oder
toren und Füllern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Einheiten
Bestandteil (B) entweder (a) eine Mischung, die wenig- R(Y O)^iUc5-fcinneiien
stens 10 Gewichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans
SoIydiorganosiloxanskannvonlOOObisJOOOOOcSt „„in „„ Verhältnis von ...» MS: Ibb 1.75:1 S. £^^?£%&ZZ5SJ£?Ä
alkvl- oder Phenylrest sein kann, und als übrigen An- 35 beschrelbt' d" "^ poSranosiloxane und das teil'der Mischung ein Gemisch von Si.anen der Formel ^^^TnltS^^n sind, bei
ein Gemisch von Si.anen der For ^^^TnltS^^n sind, bei
-ςι,ηηΓΓΗ ϊ ίΠβ'Ί dem eine geeignete Mischung aus hydroxylendblok-
d Si(OOCCH3)e(OR )r dem^ po^rganosiloxan und Organotnacetoxy-
g a yy und Organotnacetoxy-
enthält, worin R'" und R" wie oben definiert sind und 4o silan erwärmt für jedes einzelne Silan in dem gesamten übrigen Teil in der sowohl c
Jh rf 0 d 1 1 2 d 3 /12 oder 3 W^oaloxane a
für jedes einzelne Silan in dem ges g c
dcr JMischung rf 0 oder 1, e 1 2 oder 3, /12 oder 3 W^oaloxane angeg« ^blockierte und die Summe von rf + e + /4 ist, wobei das Silan- ^e"tsC„'" ^'!„e beschrieben sind, in denen «misch so zusammengesetzt ist, daß in einer Durch- ^^i^ÄS Triorganosiloxanschnittsformel für die Silane das Verhältnis von e zu / 45 Hydrox^u?Pe^ 3 161614,
einem Silan der Formel oTe Schung (a) enthält wenigstens 10 Gewichts-
R0Si(OY)4 - 50 prozent eines Alkoxyacetoxysiloxans und vorzugs-
9 ( h "' weise wenigstens 25 Gewichtsprozent des Alkoxyacein der R und OY wie oben definiert sind und g 0 oder 1 tOxysiloxans. Der Anteil des Alkoxyacetoxysiloxans in
ist oder partiellen Hydrolysaten von Prozent bezieht sich auf das Gesamtgewicht aer
' μ Mischung (a). Das Alkoxyacetoxysiloxan von Mischung
R17Si(OY)4-S, 55 (a) weist Einheiten der Durchschnittsformel
(B) vorliegt.
Das Polydiorganosiloxan (A) setzt sich hauptsach- Verhältnis von α zu b 0,85 :1 bis 1,75 :1
lieh aus R2SiO-Einheiten zusammen, die miteinander 6o auf/wonn.da' ™«™s + 6 + c 2 4 bis 3 ist und c
über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu Silo- b^^^^rt von 0 bis 1 hat. Die Alkoxy-
xanketten verbunden sind. Zwar setzt sich das Poly- einen Durcnsc™'"sw*" Hurchschnittlich 2 bis 5 SiIi-
dLganosiloxan hauptsächlich aus R^Einheilen -^^a-^- ^oSugsweise 2 bis.3 SiIi-
zusammen, es können jedoch kleine Mengen ^ ™£™ ^ Molekül aufweisen. Vorzugsweise be-
RSiO115- und R3SiO„,s-Einheiten trägt das Verhältnis von β zu b 1,0:1-bis^50^ dje
vorhanden sein. Solche kleinen Mengen sind häufig vorzugt hat c einen ^^^^'2,6 bis als Herstellungsverunreinigungen verhanden, und m Summe von a + b + oeirag
R'" kann irgendeiner der oben für R definierten ein- das Endprodukt zur Entfernung des Katalysators vor
wertigen Kohlenwasserstoffreste oder halogenierten dem Gebrauch vorzugsweise filtriert.
Kohlenwasserstoffreste sein und ist vorzugweise ein Die Acetoxysilane und Alkoxysilane sind allgemein
Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest Die Reste R'" bekannt, und viele sind Handelsprodukte.
an zwei oder mehr beliebigen Siliciumatomen können 5 Das Vernetzungsmittel kann auch (b) eine Mischung
die gleichen oder verschiedene Reste sein. R" kann ein aus wie oben definiertem (a) mit einem Silan der tor-
einwertiger Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mel
zwar ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylrest sein. R ςγην»
Der übrige Anteil der Mischung (a) ist ein Silange- «-„anu h-g,
misch aus Silan der Formel io
worin R und OY wie oben definiert sind und g O oder!
RZSi(OOCCH3MOR")/, ist' und/°der PartieJlen Hydrolysaten von
R9Si(OY)4-,
worin R und R" wie oben definiert sind und d O oder 15
1, e 1, 2 oder 3, / 1, 2 oder 3 und die Summe von sein Dje Siiane der Formel
d + e + / 4 ist. In dem gesamten übrigen .Anteil der
Mischung (a) ist das Silangemisch so zusammengesetzt, R oy/wx
daß in der Silanformel durchschnittlich das Verhältnis κ*:>Ηυ τ h - g
von e zu /0,85:1 bis 1,75:1 beträgt undcf einen Durch- 20
schnittswert von O bis 1 hat. Vorzugsweise beträgt das und deren partielle Hydrolysate sind allgemein
Verhältnis von e zu / in dem Silangemisch 1,00: 1 bis bekannt. Die Menge an (a) ist so groß, daß sie wenig-
1,50: 1 und hat d einen Durchschnittswert von 0,5 bis stens 0,5 Gewichisteile, bezogen auf das Gesamtge-
0,8. wicht von (A) und (B) ergibt. Wenigstens 0,5 Gewichu>-
Die Mischung (a) aus wenigstens 10 Gewichtspro- 35 teile (a) liegen entweder als Zusammensetzung (a) allein
zent Alkoxyacetoxysiloxan und Silangemisch kann oder als Mischung von (a) mit einem Silan der Formel durch Erwärmen einer Mischung aus Alkoxysilanen
und Acetoxysilanen unter wasserfreien Bedingungen
hergestellt worden sein, wobei sich in Abhängigkeit von
den eingesetzten Silanen Alkylacetate, Alkoxyalkyl- 30 oder dessen partiellem Hydrolysat vor. Die. Menge von
acetate oder Phenylacetate abspalten. Die Silane, die (a) kann 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Ge-
zur Herstellung der Alkoxyacetoxysiloxan enthalten- samtgewicht von (A) und (B), ausmachen. Wenn eine
den Mischung (a) verwendet worden sind, sind in Men- Mischung aus (a) und dem Silan der Formel
gen eingesetzt worden, die das jeweilige Verhältnis von
Alkoxygruppen zu Acetoxygruppen ergeben, das in der 35 R9Si(OY)4 -g
fertigen Alkoxyacetoxysiloxanmischung von (a) vorliegen soll. Falls das Verhältnis von α zu b 1,5 :1 be- oder dessen partiellem Hydrolysat verwendet wird, soll tragen soll und Methyltriacetoxysilan und Tetraäthoxy- die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels nicht mehr silan die eingesetzten Monomeren sind, würden die als 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht Molmengen der Silane zur Erzielung des Verhältnisses 40 von (A) und (B), betragen. Die Menge des Vernetzungsvon 1,5: 1 2 Mol Methyltriacetoxysilan auf \ MoI mittels kann 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf Tetraäthoxysilan betragen. Das Alkoxysilan und das 100 Gewichtsteile (A), ausmachen. Vorzugsweise be-Acetoxysilan werden unter wasserfreien Bedingungen trägt die Menge an Vernetzungsmittel 5 bis 15 Gegemischt und dann eine Stunde bis 100 Stunden oder wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Wenn langer auf 100 bis 2000C erwärmt. Die Menge an 45 das Polydiorganosiloxan (A) acetoxy-oder alkoxyend-Alkoxyacetoxysiloxan in der Mischung kann leicht blockiert ist, beträgt die Menge an Vernetzungsmittel durch gas-fiüssig-chromatographische Analyse ermit- vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstelt werden. Kürzere Erwärmungszeiten können bei teile (A). Wenn das Polydiorganosiloxan (A) hydroxyl-Verwendung eines Katalysators, wie Ferrichlorid, in endblockiert ist, beträgt die Menge an Vernetzungs-Mengen von 0,0125 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen 50 mittel vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile pro 100Geauf das Gewicht der eingesetzten Silane, angewandt wichtsteile (A).
werden. Die Erwärmungszeiten können dann auf Die erfindungsgemäße Formmasse wird durch Ver-
30 Minuten bis 5 Stunden verkürzt werden. Wenn bei- mischen von (A) und (B) unter praktisch wasserfreien
spielsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent Alkoxyacetoxy- Bedingungen hergestellt. Das Mischverfahren ist nicht
siloxan gewünscht werden, kann die Erwärmungszeit 55 wesentlich, vorzugsweise wird jedoch so gemischt, daß
ohne den Katalysator 60 bis 100 Stunden bei 150°C eine praktisch homogene Mischung erhalten wird. Die
dauern, während bei Verwendung des Ferrichlorid- Mischung ist bei Lagerung unter wasserfreien Bedin-
katalysators das gleiche Produkt in weniger als 3 Stun- gungen lange Zeit beständig, besonders wenn das PoIy-
den bei 150°C erhalten wird. Andere Katalysatoren diorganosiloxan acetoxy- oder alkoxyendblockiert ist.
können ebenfalls verwendet worden sein, zum Bei- 60 Wenn das Polydiorganosiloxan acetoxy- oder alkoxy-
spiel handelsübliche saure Tonerden oder Austausch- endblockiert ist, ist die Masse unter wasserfreien Be-
harze. Die Mischung (a), die das Alkoxyacetoxysiloxan dingungen selbst in Gegenwart eines Katalysators
enthält, kann auch nach anderen bekannten Methoden beständig.
hergestellt werden, zum Beispiel durch Erwärmen einer Die erfindungsgemäßen Formmassen härten unter
Mischung aus einem Alkoxysilan, Acetanhydrid und 65 Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur
saurer Tonerde. Die Heiztemperatur würde dann etwa zu einem Elastomeren. Die erfindungsgemäßen Form-
100 bis 1250C während Zeiten von 1 bis 10 Stunden be- massen härten zwar bei Raumtemperatur ohne einen
tragen. Falls Katalysatoren verwendet werden, wird Katalysator, die Länge der Zeit für eine Härtung ist
jedoch manchmal nicht praktisch, weshalb die Mitverwendung eines Härtungskatalysators bevorzugt wird.
Jeder Katalysator, der üblicherweise für bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit Alkoxy- oder Acetoxyfunktionalitäten Verwendung findet, kann in den erfindungsgemäßen Formmassen entfallen sein. Beispielsweise können Metallsalze von Carbonsäuren als Katalysatoren entfallen sein, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 077 465, 3 240 731, 3 133 891 und 3 161 614 beschrieben sind. Zu Beispielen für Metallsalze von Carbonsäuren gehören Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Eisen-2-Äthylhexoat oder Chromoctoat. Weitere Katalysatoren sind beispielsweise Oxalsäure, Morpholin, Triäthanolamin oder Toluolsulfamid sowie Titanester oder Amine bzw. Aminsalze. Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysatortyp in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A); der beste Bereich erstreckt sich von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A).
In den erfindungsgemäßen Formmassen können weitere Bestandteile verwendet werden, die üblicherweise in bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk Anwendung finden. Diese Bestandteile sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Zu solchen weiteren Bestandteilen gehören Füllstoffe, z. B. verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen erzeugte Siliciumdioxidsorten, Kieselaerogele oder gefällte Siliciumdioxidsorten, die sowohl behandelt als auch unbehandelt sein können, und nicht-verstärkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde, Quarz, Titandioxid oder Zinkoxid. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise einen Füllstoff, besonders einen verstärkenden Füllstoff, wie Siliciumdioxid. Die bevorzugte Füllstoffmenge beträgt 5 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht von (A). Weitere Additive, die üblicherweise Verwendung finden, sind beispielsweise Pigmente, Sonnenschutzmittel, Oxydationsinhibitoren, inerte organische Lösungsmittel oder Flammschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Formmassen härten bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Elastomeren, das sich durch verbesserte Haftung oder Adhäsion an ungrundierten Oberflächen, besonders Metalloberflächen, wie Aluminium, korrosionsbeständigem. Stahl oder Titan, auszeichnet. Die Adhäsionseigenschaften der Massen sind insofern verbessert, als die Schälfestigkeiten erhöht sind, das Versagen stärker kohäsiv ist als bei bekannten Massen und die Adhäsionsfestigkeiten gegen Alterung beständiger sind als bei bekannten Massen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können ebenso wie andere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikonkautschukmassen verwendet werden, bieten jedoch den Vorteil verbesserter Adhäsionseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, elektrische Isoliennassen, Vergußmassen od. dgl. verwendet werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
A. Ein Alkoxyacetoxysflan wird durch Erwärmen von zwei Teilen eines Sflangemisches mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan unter wasserfreien Bedingungen auf 1250C während 24 Stunden lang hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 12,6 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan enthält, während die übrigen Stoffe Silane sind. Das Äthoxyacetoxysiloxan hat ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,4:1, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylreste pro ίο Silicium von 0,65:1 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül.
B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 8 Stunden langes Erwärmen eines Gemisches von Silanen, wie es unter A beschrieben wurde, auf 185°C hergestellt.
Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 15 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyacetoxysiloxans enthält, wie es unter A hergestellte wurde.
C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 16 Stunden langes Erwärmen eines Gemischs von Silanen, wie es oben unter A beschrieben wurde, auf 1080C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 32,7 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyacetoxysiloxans enthält, wie es unter A hergestellt wurde.
D. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 19 Stunden langes Erwärmen eines Gemisches von Silanen, wie es oben unter A beschrieben wurde, auf 1080C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 35 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyacetoxysiloxans enthält, wie es oben unter A hergestellt wurde. E. Eine Mischung von 2 Teilen eines Silangemischs mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan.
F. Ein Silangemisch mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan.
G. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse: Wie oben unter A bis F definierte Vernetzungsmittel werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicionkautschuken verwendet. Die Mittel E und F dienen zu Vergleichszwecken. Das Vernetzungsmittel, 100 Teile eines hydroxylendblokkierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität, wie sie in Tabelle I definiert ist, ein Siliciumdioxidfiüiistoff mit Trimethylsiloxybehandlung auf der Oberfläche in einer Menge von 30 Teilen pro 100 Teile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein Katalysator in einer Menge von 0,08 Teilen pro 100 Teile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan werden unter Aus-Schluß von Feuchtigkeit gründlich gemischt und dann in feuchtigkeitsdichten Behältern bis zum Gebrauch gelagert.
Die Adhäsionseigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmassen werden auf AIuminiumsubstraten in folgender Weise ermittelt: Parallele 10,16-cm-Stränge der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Fonnmasse werden auf 0,16 cm dicke Aluminiumplatten mit den Abmessungen 10,16 - 15,24cm aufgetragen. Auf diese Stränge werden sofort 16 mm dicke Aluminiumstreifen mit den Abmessungen 22,86 · 0,64 cm gepreßt. Ein Rahmen, der die Platte umgibt, hält die Aluminiumstreifen in einem konstanten Abstand von 0,16 cm über der Platte, so daß eine gleichmäßige Dicke der bei Raumtemperatur vulkani sierbaren Formmasse erzielt wird. Die Platten unc Streifen werden unmittelbar vor dem Gebrauch mi Lösungsmittel gereinigt Dann wird die Anordnunj bei Umgebungsbedingungen 7 Tage lang ungestör
stehengelassen. Hierauf werden die Schälfestigkeiten durch Messung auf einem Zugprüfgerät, mit einem 180-Grad-Abhebemodus bei einer" Klemmbackenabstandsvergrößerung von 5,08 cm pro Minute bestimmt. Die Ablöse- oder Schälfestigkeiten werden in kg/cm registriert, und das Ausmaß des Bruchs in der Beschichtung wird festgestellt.
Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wird die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse in einen 0,16-cm-Rahmen gegossen und dann 7 Tage bei Umgebungsbedingungen härten gelassen. Die Zugfestigkeit und Elongation bei Bruch werden nach der Prüfnorm ASTM-D-412 und die Zerreißfestigkeit, Probenform »B« (Die 'B'), nach der Prüfnorm ASTM-D-624-54 ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
Beispiel 2
A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch Beschicken eines Kolbens, der mit einem Kühler, einem Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 1 Mol SiCl4 und langsame Zugabe von 1 Mol Äthanol während einer Zeit von 4 Stunden hergestellt. Nachdem das gesamte Äthanol zugesetzt ist, wird 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt, um das HCl abzutreiben. Dann wird die Kolbentemperatur auf 70cC erhöht, und es werden langsam 3 Mol Acetanhydrid zugesetzt. Die Kolbentemperatur wird zur ständigen Entfernung von Acetylchlorid, das sich bei der Umsetzung bildet, bei 75 bis 85" C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Acetanhydrids wird die Temperatur erhöht, bis die Kopftemperatur 900C beträgt. Dann wird der Kolbeninhalt zur Entfernung gegebenenfalls noch vorhandenen Chlorids mit Natriumacetat und Dimethylglykoläther behandelt. Anschließend wird 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt, abgekühlt und dann filtriert. Hierauf wird der Kolbeninhalt im Vakuum bis25cC bei0,6mm Hgabgestreift.DerRückstandwird bis zu einer Kolbentemperatur von 74c C bei 0.40 mm Hg weiter abgestreift. Dieser Rückstand besteht aus einer Mischung.die26.9 GewichtsprozenteinesÄthoxyacetoxysiloxans mit einem Molverhältnis von Acetoxyzu Äthoxygruppen von 1.6 und zwei und drei Siliciumatomen pro Molekül enthält. Der übrige Teil der Mischung besteht aus 1.6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 34.9 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 36.5 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan.
B. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. Das nach dem ersten Abstreifen erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 28,6 Gewichtsprozent eines Äthoxyacetoxysiloxans mit einem Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,00 und zwei und drei Sfliciumatomen pro Molekül enthält Der übrige Tefl der Mischung besteht aas 9,5 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 50,8 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysflan und 11,1 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysflan.
C. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt Das nach dem letzten Abstreifen erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 33,1 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan mit einem Molverhältais von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 0,98 und zwei, drei und vier Sfliciumatomen pro Molekül enthält Der übrige Teil der Mischung besteht aus 11,6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 43,7 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysflan und 11,6 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysflan.
D. Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einer Destillationskolonne mit Kühler und kaltem Auffangkolben ausgerüstet ist, wird mit 1 Mol SiCl4 beschickt. Dem SiCl4 werden langsam in einer Zeit von 2 Stunden 6,5 Mol Acetanhydrid zugesetzt. Das Acetylchlorid wird im Maße seiner Bildung abgestreift. Der Kolben wird während der Zugabe und danach erwärmt, bis 700C erreicht sind. Dann wird der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt,
ίο und das festgewordene Tetraacetoxysilan wird dreimal mit einer Mischung aus Hexan und Toluol und anschließend einmal mit Hexan gewaschen. Dann wird das Tetraacetoxysilan in eine Mischung aus Hexan und Toluol eingemischt und anschließend auf —15 bis
x5 —200C abgekühlt. Die gefühlte Mischung wird langsam während einer Zeit von 4 Stunden mit 5,5 Mol Äthanol versetzt, während die Temperatur bei —15 bis —20° C gehalten wird. Dann wird der Kolbeninhalt bis 30° C bei 6 mm Hg abgestreift. Anschließend wird der Kolbeninhalt zu neun Fraktionen rektifiziert. Als Produkt wird die sechste Fraktion genommen, die aus einer Mischung von 2 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 57,2 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan, 38,4Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthox> silan und 2,4 Gewichtsprozent Tetracetoxysilan besteht.
E. Eine Destillationsfraktion, die aus einem nach der unter A beschriebenen Methode hergestellten Rückstand erhalten wurde. Die Fraktion besteht aus einer Mischung von 6,4 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan, 79,4 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan und 14,2 Gewichtsprozent Tetraacetoxysilan.
F. Eine Destillationsfraktion, die aus einem nach der unter A beschriebenen Methode hergestellten
Rückstand erhalten wurde. Die Fraktion besteht aus einer Mischung von 12.6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 76,6Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 10,8 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan.
G. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen: Die unter A bis F beschriebenen Vernetzungsmittel (D, E und F dienen zu Vergleichszwecken) werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmassen verwendet. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmassen werden durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskositätvon 1250OcSi bei 25c C, 30 Teilen eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxybehandlung auf der Oberfläche, XTeilen eines Vernetzungsmittels und Y Teilen Dibutylzinndiacetat erzeugt Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften werden wie im Beispiel 1 beschrieben ermittelt Die Ergebnisse zeigt Tabelle II
Beispiel 3
A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 19Stundei langes Erwärmen von 10 Teilen eines Silangemisch!
mit50GewichtsprozentÄthyltriacetoxysilanund50Ge
wichtsprozent Methyltriacetoxysilan und von 3 Teilei
Tetraäthoxysilan auf 1080C hergestellt Das erhalten!
Produkt ist eine Mischung mit 18,3 Gewichtsprozen
Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestand
teüe aus Äthoxyacetoxysflanen bestehen. Das Äthoxy
acetoxysiloxan hat ein Molverhältnis von Acetoxy- zi
Äthoxygruppen von 2, 3, ein Verhältnis von Methyl
11 * 12
zu Äthylresten pro Silicium von 0,75 und zwei und toxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weis
drei Siliciumatome pro Molekül. ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppei
B. Ein AJkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A be- von 1,4, ein Verhältnis von Methylresten pro Siliciun schrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 Teile von 0,65 und zwei und drei Siliciumatome pro Mole Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet 5 kül auf.
werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 2 Stunder 25,1 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während langes Erwärmen eines Silangemisches aus 5 Teiler die übrigen Bestandteile aus Athoxyacetoxysilanen be- Methylacetoxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysilan ir stehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molver- Gegenwart von 1 Gewichtsprozent saurem Tonerdehältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,7, ein io katalysator auf 1100C hergestellt. Das erhaltene ProVerhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium dukt ist eine Mischung mit 24 Gewichtsprozent Äthoxyvon 0,70 und zwei und drei Siliciumatome pro Mole- acetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile kül auf. Äthoxyacetoxysilane sind. Das Äthoxyacetoxysiloxan
C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A be- weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygrupschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5 Teile 15 pen von 1,15, ein Verhältnis von Methylresten pro Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet wer- Silicium von 0,61 und zwei Siliciumatome pro Moleden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit kül auf.
35 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während C. Ein Alkoxyacetoxysiioxan wird durch 24 Stunden
die übrigen Bestandteile aus Athoxyacetoxysilanen be- langes Erwärmen eines Silangemischs aus 5 Teilen
stehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molver- so Phenyltriacetoxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysilan
hältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,4, ein auf 1080C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine
Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium Mischung mit 20 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxy-
von 0,65 und zwei und drei Siliciumatome pro Mole- siloxan, während der Rest aus Athoxyacetoxysilanen
kül auf. besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molver-
D. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A be- 25 hältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 0,9, ein schrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile Verhältnis von Phenylresten pro Silicium von 0,55 und Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet wer- zwei Siliciumatome pro Molekül auf.
den. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit D. Eine Alkoxyacetoxysiloxanmischung wird zu Ver-40,4 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während gleichszwecken nach der Methode von Beispiel 2A die übrigen Bestandteile aus Athoxyacetoxysilanen 30 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol Methyltribestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Mol- chlorsilan an Stelle von SiCl4 und 2 Mol Acetanhydrid verhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,16, an Stelle von 3 Mol Acetanhydrid verwendet werden, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium Das gewonnene Produkt ist eine Mischung aus 7,3 Gevon 0,61 und zwei, drei und vier Siliciumatome pro wichtsprozent Methyldiäthoxyacetoxysilan, 62,7GeMolekül auf. 35 wichtsprozent Methyläthoxydiacetoxysilan, 28,0 Ge-
E. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A be- wichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 2,0 Gewichtsschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 7 Teile prozent Äthoxyacetoxysiloxan mit einem Verhältnis Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet wer- von Methylresten zu Silicium von 1,00 und zwei SiIiden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit ciumatomen pro Molekül.
50 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während 40 E. Methyltriacetoxysilan.
die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysila:ien F. Äthyltriacetoxysilan.
bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molver- G. Eine Mischung aus 50 Gewichtsprozent Methyl-
hältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen vor; 0,98, ein triacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Äthyltri-
Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium acetoxysilan.
von 0,57 und zwei und drei Siliciumatome pro Mole- 45 H. Vinyltriacetoxysiian.
kül auf. I. Phenyltriacetoxysilan.
F. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen:
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmassen
werden durch gründliches Vermischen von 100 Teilen /^ \
eines hydroxylendblockierten. Polydimethylsiloxans mit 50 j j- j
einer Viskosität von 14 000 cSt bei 25°C, 30 Teilen des j. (CHs)3SiOSi \OCCH3/3 .
im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs,
0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und 10,0 Teilen eines ^
der oben beschriebenen Vernetzungsmittel A bis E (A
dient zu Vergleichszwecken) unter wasserfreien Bedin- 55 / *p \ O
gungen erzeugt Die bei Raumtemperatur vulkanisier- j Ii J Il
baren Formmassen werden wie im Beispiel 1 beschrie- \ CH3CO/8 SiOSi(CHs)2OSi(CHg)2OSi(CHa)2OCCH3. ben auf Adhäsionseigenschaften und physikalische
Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle HL L.
Beispiel ( J) ff)
A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch24 Stunden \CH3COy2 (CH3)SiCH2CH2Si(CH3)V OCCH3Z2.
langes Erwärmen eines Silangemischs aus 2 Teilen
Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan 65
auf 1080C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine M. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse:
Mischung mit 30 Gewichtsprozent Äthqxyacetoxy- Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmassen
siloxan, während die übrigen Stoffe aus Äthoxyace- werden durch gründliches Vermischen von 100 Teilen
13
eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit hältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,0 einer Viskosität von 12 500 cSt bei 250C, 30 Teilen des und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.
im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, G. Ein Alkoxyacetoxybiloxan wird wie unter A be-0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und Λ'Teilen Ver- schrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Minetzungsmittel unter wasserfreien Bedingungen herge- 5 schung 89 Stunden lang erwärmt wird. 98,3 Teile der stellt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikali- erhaltenen Mischung werden mit 1,7 Teilen Wasser verschen Eigenschaften werden wie im Beispiel 1 be- setzt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit schrieben ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV. 26,0 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während Die Vernetzungsmittel D bis L dienen zum Vergleich der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das und entsprechen dem Stand der Technik. io Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von
Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 0,85, ein Verhältnis
Beispiel 5 von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0,60 und
zwei, drei, vier und fünf Siliciumatome pro Molekül
A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 38 Stunden auf.
langes Erwärmen eines Silangemischs aus 5 Teilen einer 15 H. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen:
Mischung mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmassen
und 500Z0 Methyltriacetoxysilan und 3 Teilen Tetra- werden durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines
äthoxysilan auf 120° C unter einer Stickstoffatomsphäre hydroxylendblockierten Polydimethyisiioxans mit einer
hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung Viskosität von 12 50OcSt bei 250C, 30 Gewichtsteilen
mit 10 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, wäh- 20 des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfül!-
rend der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Stoffs, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und X Teilen
Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Vernetzungsmittel hergestellt. Die Adhäsionseigen-
Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,14, ein Verhältnis schäften und die physikalischen Eigenschaften werden
von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0,60 und wie im Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse
zwei Siliciumatome pro Molekül auf. 25 zeigt Tabelle V. Vernetzungsmittel C dient zu Ver-
B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 20 Stun- gleichszwecken.
den langes Erwärmen des unter A beschriebenen
Silangemischs auf 1080C hergestellt. Das erhaltene Beispiel 6
Produkt ist eine Mischung mit 10 Gewichtsprozent
Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxy- 30 Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Form-
acetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan masse wird durch gründliches Vermischen von
weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygrup- 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethy!
pen von 1,6, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten siloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt bei 250C.
pro Silicium von 0,61 und zwei Siliciumatome pro 20 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdi-
Molekül auf. 35 oxidfüllstoffs, 4 Teilen unbehandeltem Siliciumdioxid-
C. Eine Mischung aus 4 Teilen eines Gemischs mit füllstoff, 8,0 Teilen einer Mischung mit 50 Gewichts-50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Ge- prozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent wichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetra- Methyltriacetoxysilan, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat äthoxysilan wird 16 Stunden auf 108°C erwärmt. Das und 2,0 Teilen der Äthoxyacetoxysiloxanmischung von erhaltene_Produkt ist eine Mischung mit 11,7 Gewichts- 40 Beispiel 3 E unter wasserfreien Bedingungen erzeugt, pjozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus die Adhäsionseigenschaften und physikalischen Eigen-Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxy- schäften werden wie im Beispiel 1 beschrieben ermiisjloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu telt. Die gehärtete Formmasse hat eine Schälfestigkeit Äthoxygruppen von 3,0, ein Verhältnis von Methyl- zu von 14,3 kg cm mit 100 °/0 Bruch in der Beschichtung, Äthylresten pro Silicium von 0,80 und zwei Silicium- 45 einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 4Ϊ, atome pro Molekül auf. eine Zugfestigkeit bei Bruch von 36,9 kg/qcm, eine
D. Ein Äthoxyacetoxysiloxan wird wie unter A Elongation bei Bruch von 450 und eine Zerreißfestigbeschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die keit, Prüfkörper »B«, von 15.2 kg/cm.
Mischung 54 Stunden erwärmt wird. Das erhaltene
Produkt ist eine Mischung mit 12,9 Gewichtsprozent So Beist)iel7
Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht Das Äthoxyacetoxysiloxan Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formentspricht dem unter A beschriebenen mit der Aus- masse wird durch gründliches Vermischen von nähme, daß die Siloxanmoleküle zwei und drei Silicium- 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimeatome pro Molekül enthalten. 55 thykfloxans mit einer Viskosität von 14 00OcSt bei
E. Ein Äthoxyacetoxysiloxan wird wie unter A be- 25° C, 28 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen SiIischrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die ciumdioxidfüUstoffs, 7,5 Teilen der im Beispiel 6 beMischung 61 Stunden erwärmt wird. Das erhaltene Pro- schriebenen Mischung von Äthyltriacetoxysilan und dukt ist eine Mischung mit 16,9 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan, 3,0 Teflen Eisenoxid, 2,0 Teilen Äthoxyacetoxysiloxan, wie es unter D beschrieben ist, 60 einer hydroxylendblockierten Polyphenylmethylsilowährend der Rest aus Athoxyacetoxysflanen besteht. xanflüssigkeit, 0,02 Teilen Dibutylzinndiacetat und
F. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 52 Stunden 5,0 Teilen einer Äthoxyacetoxysiloxanmischung mit langes Erwärmen eines Silangemischs aus 3 Teflen 33,4 Gewichtsprozent Siloxan, einem Molverhältnis Tetraacetoxysüan und 1 Teil Tetraäthoxysilan auf von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,16, einem Ver-1080C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine 65 hältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von Mischung mit 18,5 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxy- 0,61 und zwei, drei und vier Sffichimatomen pro MoIesiloxan, während der Rest aus AfhoxyacetoxysÜanen kül unter wasserfreien Bedingungen hergestellt Die besteht. Das Äthoxyacetoxysflan weist ein Molver- Adhäsionsei«».ncr-iiaft«.T· -.™a -i.„~i-_i:—1— ^:—
2 Π 6 816
schäften werden wie im Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die gehärtete Formmasse hat eine Schälfestigkeit von 30,4 kg/cm mit 100 °/0 Bruch in der Beschichtung, einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 38, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 57,7 kg/qcm, eine Elongation bei Bruch von 510 G/o und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper »B«, von 28,0 kg/cm. Die Schälfestigkeit ist für Aluminium und korrosionsbeständigen Stahl gleich.
Beispiel 8
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt bei 25° C, 20 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen SiliciumdioxidfüNstoffs, 5 Teilen Tetra-n-propoxysilan und 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat hergestellt. Ferner wird eine weitere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse hergestellt, die mit der oben beschriebenen identisch ist, mit der Ausnahme, daß außerdem 1,0 Teile der Äthoxyacetoxysiloxanmischung von Beispie! 3 E zugefügt werden. Die physikalischen Eigenschaften und Adhäsionseigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die gehärtete Formmasse ohne die Äthoxyacetoxysiloxanmischung hat eine Schälfestigkeit von 1,4 kg/cm mit 600Z0 Bruch in der Beschichtung und die gehärtete Formmasse mit der Äthoxyacetoxysiloxanmischung eine Schälfestigkeit von 2,7 kg/cm mit 80 °/0 Bruch in der Beschichtung.
Beispiel 9
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines dimethoxymethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 15000 cSt bei 250C, 30 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 4 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,6 Teilen Tetrabutyltitanat unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Eine weitere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen des oben beschriebenen dimethoxymethylsiloxyendblockierten Polymeren, 30 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 4 Teilen Methyltrimethoxysilan, 0,12 Teilen Dibutylzinndiacetat und 1,5 Teilen einer Äthoxyacetoxysiloxanmischung, die 39,6 Gewichtsprozent SiIoxangruppen mit einem Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,16, einem Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten "pro Silicium von 0,61 und zwei, drei und vier Siliciumatomen pro Molekül enthält, unter wasserfreien Bedingungen heigestellt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen. Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die erste gehärtete Formmasse~hat eine" Schälfestigkeit von 12,3 kg/cm, mit 90 %; Bruch in der Beschichtung, einen Durometerwert: auf der-Shore Α-Skala von 25, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 38,0 kg/qcm, eine Elongation bei Bruch von 850% und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper »B«, von 2,7 kg/cm. Die zweite gehärtete Formmasse mit
dem Äthoxyacetoxysiloxan hat eine Schälfestigkeit von mehr als 14,3 kg/cm (der Aluminiumstreifen zerreißt) mit 100 °/0 Bruch in der Beschichtung, einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 38, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 57.0 kg/qcm, eine Elongation bei Bruch von 690 °/0 und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper »B«, von 40,7 kg/cm.
Beispiel 10
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Poly-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 000 cSt bei 25° C, 10 Teilen eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxybehandlung, 10 Teilen Titandioxid, 5 Teilen Vinyltriacetoxysilan und 5 Teilen des Äthoxyacetoxysiloxanproduktsvon Beispiel 3 D sowie 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Bei Prüfung auf Adhäsion wie in Beispiel 1 beschrieben, weist die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse eine Schälfestigkeit auf, die mehr als 20fach größer als die Schälfestigkeit eines identischen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks ist, in dem die 5 Teile Äthoxyace-
+o toxysiloxan durch 5 Teile Vinyltriacetoxysilan ersetzt sind. Als Substrat dient Aluminium. Die Adhäsionsprüfung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmasse, die das Äthoxyacetoxysiloxan enthält, ergibt 100 °/0 Bruch in der Beschichtung, während die Prüfung des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks, der nur Vinyltriacetoxysilan enthält, 100 °/0 Ablösung der Beschichtung von der Unterlage ergibt.
Tabelle I
τ«:]- Viskosität von Katalysator Schäl Kohäsives Ouro- Zug °/o Zerreiß
Ver 1 Clic
Vp r 		hydroxyl- festigkeit Versagen rnctcr festigkeit Elon festigkeit
netzungs VCl endblockiertem kg/cm % onore
A <?lrala		 bei gation Prüf
mittel UClXUllgs-
mittf»! 		Polymer in Dibutylzinndiacetat Α~ύΙία1α Bruch bei körper »B«
11U ILCl cSt bei 25° C Dibutylzinndilaurat 19,6 100 _ kg/cms Bruch kg/cm
A 8,0 12 500 Stannooctoat 15,2 100 — 51,32 648 _
A 8,0 12 500 Dibutylzinndiacetat 18,7 50 — 59,61 550 —
A 8,0 12 500 Dibutylzinndiacetat 19,6 100 — 48,16 665 —
B 10,0 12 500 Dibutylzinndiacetat 15,0 50 42 39,23 457 —
C 5,6 37 800 Dibutylzinndiacetat 16,8 50 41 62,22 650 22,33
C 5,6 55 600 Dibutylzinndiacetat 21,4 90 36 61,86 640 21,43
D 10,0 14 000 Dibutylzinndiacetat 7,1 30 — 54,83 610 32,15
E 10,0 12 500 Dibutylzinndiacetat 0,89 0 23 85,77 800 —
F 8,0 12 500 Dibutylzinndiacetat 0,54 0 25 65,'/3 825 21,0
F 6,5 149 000 1,61 0 — 91,39 850 16,2
F 9,0 12 500 71,57 765 —
Tabellen
X Y Schäl Kohäsives Durometer Zugfestigkeit Elongation Zerreiß
6,2**) 0,13 festigkeit
kg/cm		 Versagen
7.		 Shore
A-Skala		 bei Bruch
kg/cm*		 bei Bruch
%		 festigkeit,
Vernetzungs
mittel		 6,2**) 0,00 22,86 100 32 46,05 425 Prüfkörper
•B«
kg/cm
A*) 1,4 0,08 20,00 100 27 35,85 490 16,25
A*) 3,8 0,08 >15,72 100 — — — 21,25
B 6,5 0,08 >14,29 100 35 50,26 470 —
C 6,0 0,08 8,93 80 24 30,23 400 16,97
D 6,0 0,00 7,86 60 18 20,74 370 15,00
E*) 6,0 0,08 7,50 90 16 18,98 460 6,97
E*) 6,0 0,00 12,15 100 16 30,23 530 6,61
F*) 1,0 0,08 6,43 90 12 17,93 460 11,79
F*) 2,0 0,08 1,25 0 24 51,32 460 4,11
F*) 2,50 0 26 39,37 500 18,40
F*) 18,93
♦) 5 Molprozent der Endgruppen des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans sind Trimethylsiloxygruppen. *) Enthält 0,3 Teile Tetraacetoxysilan.
·) Der Aluminiumstreifen brach, die Schälfestigkeit der Adhäsionsbindung übertrifft also die Zugfestigkeit des Aluminiumstreifens.
Tabelle III
Vernetzungs
mittel		 Schälfestigkeit
kg/cm		 Kohäsives
Versagen
7.		 Durometer
Shore A-Skala		 Zugfestigkeit
bei Bruch
kg/cma 		Elongation
bei Bruch
°/.		 Zerreißfestigkeit,
Prüfkörper »B«
kg/cm
A
B
C
D
E		 0,71
17,86
21,43
23,22
23,22		 0
40
90
100
100		 42
35
36
34
38		 50,62
58,70
54,83
50,26
50,62		 490
640
610
600
600		 34,83
35,72
32,15
33,04
37,50
Tabelle IV
X Schälfestigkeit
kg/cm		 Kohäsives
Versagen
7o		 Durometer
Shore
A-Skala		 Zugfestigkeit
bei Bruch
kg/cm2 		Elongation
bei Bruch
%		 Zerreiß
Vernetzungs
mittel		 8,0 20,54 75 48,86 505 festigkeit
Prüfkörper
»B«
kg/cm
A 10,0 12,50 20 30 49,21 475
B*) 2,0**) 22,33 65 — 50,83 587 24,47
C 6,0 0,71 0 — — — —
D***) 10,0 0,36 0 — 63,62 630 —
E 10,0 2,68 0 — 65.03 800 —
F 9,0 1,61 0 71,57 765 —
G 10,0 1,79 40 — 63,97 640 —
H 10,0 5,36 10 — 77,33 920 —
I 8,0 1,43 0 45,70 1000 —
J 8,0 0,54 0 — 52,73 745 —
K 8,0 1,79 0 — 30,58 310 —
L —
♦) Das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan hat eine Viskosität von 14 000 cSt bei 25°C.
**) Enthält auch 6,0 Teile einer Mischung mit 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan.
***) Enthält 20 Teile Siliciumdioxidfüllstoff statt 30Tei!e.
Tabelle V
X Schälfestigkeit
kg/cm		 Kohäsives
Versagen
V.		 Durometer
Shore
Α-Skala		 Zugfestigkeit
bei Bruch
kg/cm»		 Elongation
bei Bruch
V. 		Zerreiß
Vernetzungs
mittel		 8,0 21,43 80 44,85 503 festigkeit
Prüfkörper
»B«
kg/cm
A 10,0 14,29 50 37 51,32 550
B*) 7,0 6,25 35 22 53,78 700 31,08
C 8,0 23,22 90 — 49,21 563 22,33
D 8,0 21,43 80 — 40,07 443 —
E 10,0 20,54 100 — 55,54 500 —
F 8,0 22,33 75 — 43,02 560 —
G —
*) Das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan hat eine Viskosität von 14 000 cSt bei 25° C.
Vergleiche
Vorliegende Anmelduni lcllc
Vernetzungsmittel		 Überlappungs- 5 Kohäsives Deutsche Auslegeschnft 1 282 967 Kohäsives
Vernetzungsmittel 8,0 Schertest
kg/cm1 		Versagen
%		 Überlappungs- Versagen
%
von Beispiel 1 8,0 39,2 100 Schertest
kg/cm*		 100
A 8,0 30,3 100 15,8 100
A 10,0 37,4 50 16,7 100
A 5,6 39,2 100 15,4 100
B 5,6 29,8 50 14,0 100
C 10,0 33,3 50 16,6 100
C 42,7 90 15,9 100
D 15,9 100
17,4 100
14,4

Claims (7)

Patentansprüche:
1. In Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Polysiloxanelastomeren härtende Formmasse aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans aus über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verknüpften Einheiten der Formel R2SiO, das'eine Viskosität von 1000 bis 200 00OcSt bei 25° C hat und als Endgruppen Hydroxylgruppen oder Reste der Formel
R(YO)2SiO015
auf weist, wobei R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und YO- eine Acetoxy- oder Alkoxygruppe bedeutet, und B 0,5 bis 15 Ge- so wichtsteilen eines Vernetzergemisches mit Acyloxyresten in den Gemischkomponenten, und gegebenenfalls Katalysatoren und Füllern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) entweder (a) eine Mischung, die wenigstens 10 Ge- as wichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans aus Einheiten der Durchschnittsformel
4. Formmasse nach. Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Molprozent der Reste R'" Äthylreste und die übrigen Reste R'" Methylreste sind.
5. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2._ dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Molprozent der Reste R'" Äthylreste und die übrigen Reste R'" Methylreste sind und daß R" einen Äthylrest bedeutet.
6. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyacetoxysiloxan wenigstens 25 Gewichtsprozent von Mischung (a) ausmacht.
7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil
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