DE2934203B2 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus einem vulkanisierten Siliconkautschuk auf einem Träger - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus einem vulkanisierten Siliconkautschuk auf einem Träger

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Description

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R' eine A'kylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Acetoxygruppe bedeuten und
a einen Wert von 0 bis 2 hat,
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, da.durch gekennzeichnet, daß als siliciumhaltiger Füllstoff zum Strecken gemahlener Quarz oder gemahlene Diatomeenerde, das organische Peroxid als Vulkanisationsmittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen und als Acryloxyalkylsilan y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf eine Trägeroberfläche aus Metall oder Glas angewandt wi rd. 5»
Bei bestimmten Anwendungen von Siliconkautschuk, γ-, ζ. B. bei Stoßdämpfern und Wellendichtungen in Metallgehäusen, ist es unerläßlich, daß der Kautschuk mit der Oberfläche des Substrats fest verbunden ist.
Für die Befestigung von Siliconkautschuk an Oberflächen werden allgemein zwei Verfahren angewandt. Der wi Siliconkautschuk kann in einer Form in die gewünschte Gestalt gebracht und vulkanisiert und dann mit einem Klebstoff mit der Oberfläche eines Trägers verbunden werden. Die nichtvulkanisierte Siliconkautschukmasse kann aber auch auf die Trägeroberfläche aufgebracht b-> und erst hierauf vulkanisiert werden.
In beiden Fällen müssen die meisten Arten von Trägeroberflächen sorgfältig gereinigt und dann mit einem besonderen Grundiermittel behandelt werden, damit eine befriedigende Haftung des vulkanisierten Siliconkautschuks an der Oberfläche des Substrats erzielt wird. Das Grundieren der Trägeroberfläche vor dem Aufbringen ist eine aufwendige und zeitraubende Maßnahme, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig ist
Ein großer Teil der zur Zeit im Handel erhältlichen Grundiermittel wird beim Aufbringen auf eine Trägeroberfläche durch die Luftfeuchtigkeit aktiviert Die Schwankungen der Trocknungs- und Hydrolysebedingungen infolge der sich täglich ändernden Luftfeuchtigkeit können zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen führen.
Ein anderes Verfahren zur Erzielung der Haftung auf einer Trägeroberfläche besteht darin, daß der unvulkanisierten Siliconkautschukmasse Haftzusatzstoffe zugesetzt werden. Der US-PS 40 33 924 ist eine wärmehärtbare Organopolysiloxanmasse zu entnehmen, die eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer A(R'O)2Si-Gruppe und wenigstens einer an Silicium gebundenen Alkyl- oder niedrigmolekularer Alkenylgruppe oder wenigstens einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom enthält, wobei A eine einwertige epoxyhaltige Kohlenwasserstoffgruppe und R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus einem vulkanisierten Siliconkautschuk auf einem Träger sind somit vor allem insofern unbefriedigend als hierbei zur Erzielung einer genügenden Haftung spezielle Maßnahmen und Zusätze erforderlich sind.
Der Erfindung liegt daher nun die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Bildung von Beschichtungen aus einem vulkanisierten Siliconkautschuk auf einem Träger zu schaffen, das die Nachteile der bisher hierzu bekannten Methoden nicht kennt, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliconkautschukgrundmasse kann eine beliebige Mischung aus Polydiorganosiloxan und verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff sein, wie sie beispielsweise im Handel erhältlich sind. Das Polydiorganosiloxan gemäß der Erfindung enthält Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen als organische Reste, die an die Siliciumatome des Polydiorganosiloxans gebunden sind. Die Polydiorganosiloxane haben im allgemeinen eine Viskosität von 1000 Pa ■ s bis hinauf zu der von nicht fließfähigen Gummen. Diese Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.
Zur Verbesserung der physikalischen Festigkeit des Polymerisats enthält eine Siliconkautschukgrundmasse einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff. Verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe haben Oberflächen von 150 bis zu über 400 m2/g. Diese verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe sind allgemein bekannt und können im Handel erhalten werden. Der Verstärkungsfüllstoff kann unbehandelt oder behandelt sein oder in situ während der Herstellung der Siliconkautschukgrundmasse behandelt werden. Die behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe können nach beliebigen herkömmlichen bekannten Verfahren erhalten werden, wobei Organosilane, Organosiloxane und Silazane als Behandlungsmittel verwendet werden. Die Menge an Verstärkungsfüllstoff kann zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen liegen und macht gewöhnlich 15 bis 75 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polydiorgano-
siloxans aus.
Eine Siliconkautschukgrundmasse kann außerdem Verstrammur.g bei der Lagerung verhindernde Mittel enthalten. Verstrammung bei der Lagerung verhindernde Mittel dienen zur Hemmung der Umsetzung zwischen dem Polydiorganosiloxan und dem verstärkenden Siliciumdioxid, die dazu führt, daß die Grundmasse härter oder pseudo-vulkanisiert wird. Eine derartige Reaktion kann dazu führen, daß die Grundmasse zu stramm und damit unbrauchbar wird. Geeignete Yerstrammung bei Lagerung verhindernde Mittel sind allgemein bekannt. Es kann sich dabei um solche Zusätze wie Hydroxylendgruppen aufweisende kurzkettige Polydimethylsiloxanflüssigkeiten handeln. Wird der verstärkende Füllstoff wie oben beschrieben behandelt, dann kann sein, daß die Siliconkautschukmasse keines zusätzlichen Verstrammung bei Lagerung verhindernden Mittels bedarf.
Die Siliconkautschukgrundmasse kann außerdem geringe Mengen an Zusatzstoffen enthalten, die unter anderem die Wärmebeständigkeit, das Hantieren, die bleibende Verformung und die ölfestigkeit verbessern. Zur Erzielung des gewünschten Bereichs von physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks können einzelne Siliconkautschukgrundmassen oder Mischungen davon verwendet werden.
Bei ihrer Verwendung kann eine Siliconkautschukgrundmasse mit einem einfachen Füllstoff gestreckt werden, um ihr Volumen zu vergrößern. Dies trägt dazu bei, die Gestehungskosten des fertigen Teils zu erniedrigen, da Füllstoffe zum Strecken sehr viel leichter zugänglich sind, als die Siliconkautschukgrundmasse. Wird eine Siliconkautschukgrundmasse mit einem einfachen Füllstoff, wie gemahlenem Quarz gestreckt, dann liegt die Zugfestigkeit der gehärteten Masse unter der der Ausgangsgrundmasse. Das Ausmaß des Verlusts an Zugfestigkeit hängt von dem verwendeten Mengenverhältnis von Grundmasse und Füllstoff zum Strecken, sowie der genauen Beschaffenheit beider Bestandteile ab.
Der Zusatz eines Füllstoffs zum Strecken kann auch zu einer Erniedrigung der Festigkeit der Bindung einer mit einer Substratoberfläche zu verbindenden Masse führen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es nun möglich, auch Massen mit einem hohen Gehalt an Füllstoff zum Strecken mit gutem Erfolg an Substratoberflächen zu binden. Mit steigenden Mengen an zugesetztem Füllstoff zum Strecken wird es immer schwerer, eine zufriedenstellende Bindung an eine Substratoberfläche zu erzielen. Die Höchstmenge an Streckfüllstoff, mit der noch eine zufriedenstellende Bindung an eine Substratoberfläche erhalten wird, hängt von der Beschaffenheit der verwendeten Siliconkautschukgrundmasse und Füllstoffe ab. Der Höchstwert liegt bei etwa 150 Gewichtsteilen Streckfüllstoff je 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse.
Die zusammen mit Siliconkautschukgrundmassen verwendeten siliciumhaltigen Füllstoffe zum Strecken sind feinvermahlene Teilchen von wärmebeständigen anorganischen Stoffen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 25 μΐη. Die feinsten Füllstoffe dieser Art bestehen aus Teilchen von einer Größe und Gestalt, bei der die Oberfläche bis zu 50 m2/g betragen kann. Zu Beispielen für siliciumhaltige Streckfüllstoffe gehören Quarz, Diatomeenerde und Glas in gemahlenem Zustand.
Zur merklichen Senkung der Gestehungskosten der Zusammensetzung sind etwa 25 Gewichtsteile des Füllstoffs zum Strecken auf 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse erforderlich. Die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugten siliciumhaltigen streckenden Füllstoffe sind gemahlene Quarze und Diatomeenerden, und der am stärksten bevorzugte Füllstoff ist gemahlener Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μπι.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung enthält als Vulkanisationsmittel ein organisches Peroxid, das
ό sich für die Vulkanisation des Polydiorganosiloxans in der Siliconkautschukgrundmasse eignet Enthält das Polydiorganosiloxan keine Vinylgruppen, dann muß es mit organischen Peroxiden vulkanisiert werden, die Reaktionen in solchen Polydiorganosiloxanen zu verursachen vermögen. Solche organische Peroxide werden als »nicht vinylspezifisch« bezeichnet und sind beispielsweise so allgemein bekannte organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Enthält dagegen das Polydiorganosiloxan Vinylreste. kann es sowohl mit »nicht vinylspezifischen« als auch mit »vinylspezifischen« organischen Peroxiden vulkanisiert werden. Beispiele für die vinylspezifischen organischen Peroxide sind Di-(tert-butylperoxid) und 2,5-bis-(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. All diese organischen Feroxidvulkanisationsmittel und ihre Eigenschaften sind allgemein bekannt. Die Eigenschaften des vulkanisierten Siliconkautschuks können durch Art und Menge des zur Vulkanisation der Masse verwendeten Vi'lkanisationsmittels geändert werden.
jo Typische Veränderungen infolge der jeweiligen Auswahl sind altgemein bekannt. Das Vulkanisationsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorliegen.
ir> Der Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, auf den es entscheidend ankommt, ist ein Acryloxyalkylsilan der Formel
R O R1,
CH2=C-C—-O —R' —SiX13 -„,
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und
X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Acetoxygruppe bedeuten und
für einen Wert von 0 bis 2 steht.
Bevorzugt ist das Silan, in dessen Formel R eine Methylgruppe und X eine Methoxy- oder Acetoxygruppe bedeutet und a den Wert 0 hat. Das am stärksten bevorzugte Silan ist y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, da es eine besonders gute Wirkung hinsichtlich der Bindung des vulkanisierten Siliconkautschuks an das Substrat entfaltet, auf dessen Oberfläche der Siliconkautschuk vulkanisiert worden ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acryloxyalkylsilane sind allgemein bekannt, beispielsweise aus US-PS 35 67 497, worin die Silane und ihre Herstellung beschrieben sind. Das bevorzugte y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen gehen eine feste Bindung mit einer Substratoberfläche ein, wenn sie sich während der Vulkanisation in Kontakt mit der Substratoberfläche befinden. Zur Erzielung der Verbindung ist es nötig, wenigstens etwa 0,1 Gewichts-
teil Silan je 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse zu verwenden. Durch einfache Vorversuche läßt sich die genaue Silanmenge leicht ermitteln, die zur "Erzielung der Bindung neben der optimalen Kombination von Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukmasse nötig ist. Die Ergebnisse hängen von der jeweils verwendeten Siliconkautschukgrundmasse, der Art und der Menge des verwendeten Füllstoffs zum Strecken, der Art und der Menge des Vulkanisationsmittels und der Beschaffenheit der Substratoberfläche, an iu der die Haftung erfolgen soll, ab. Die bevorzugte Silanmenge liegt zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Siliconkautschukgrundmasse. Durch die Zugabe von mehr als etwa 1,5 Gewichtsteilen des Silans wird die Haftung nicht verbessert; vielmehr beginnt sich dann ein nachteiliger Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukmasse zu entfalten.
Für die erfindungsgemäße Vermischungsstufe zur Herstellung der Zusammensetzung kann jedes beliebige Mittel angewandt werden, mit dem eine homogene Mischung der verschiedenen Bestandteile erzielt wird. Zu üblicherweise auf dem Siliconkautschukgebiet angewandten Mischmethoden, die auch im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, gehört das 2r> Mischen mit einem Teigmischer, einer Kautschukkompoundiermühle oder einem Banbury-Mischer. Auf die Reihenfolge des Einmischens kommt es nicht an. Üblicherweise wird die Siliconkautschukgrur.dmasse in die Mischvorrichtung eingeführt, worauf der Füllstoff j:> zum Strecken und das Silan zugegeben und bis zur Homogenität eingemischt werden; anschließend wird das Vulkanisiermittel zugegeben und das Mischen bis zur Homogenität fortgesetzt. Etwaige weitere Zusätze, z. B. Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Verarbei- r> tungshilfsstoffe und Pigmente werden gewöhnlich vor dem Vulkanisiermittel zugegeben.
Die Mischungen können nach beliebigen, der allgemein bekannten Verfahren zum Verformen von zu Elastomeren härtbaren Massen in die gewünschte Form -κι oder Gestalt gebracht werden, z. B. durch Druckverformung, Spritzverformung, mittels Kalander oder durch Extrudieren mit oder ohne Träger. Da die Massen ohne Grundiermittel haften, muß in der Vulkanisationsstufe besondere Sorgfalt darauf verwandt werden, daß die zu 4·-> vulkanisierende Masse nur an den Oberflächen haftet, wo Haftung erwünscht ist. Die Oberflächen von beispielsweise Druckplatten oder Formen müssen mit einem geeigneten Trennmittel völlig beschichtet sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete κι Trennmittel sind starke Überzüge aus einer 2- bis 5gewichtsprozentigen Lösung eines Detergens in Wasser oder vorzugsweise eine Beschichtung aus einen Fluorkohlenstoff-Formtrennmittel.
Für ebene Oberflächen ist eine Folie aus Poiytetra- ■>■"> fluorethylen gut geeignet.
Die verformten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können mit jeder beliebigen Maßnahme vulkanisiert werden, die zu einer Zersetzung des als Vulkanisationsmittel verwendeten organischen Per- mi oxids führt. Erwärmen ist die bevorzugte Maßnahme. Die zum Vulkanisieren der Masse erforderliche Zeit und Temperatur hängt von dem organischen Peroxid, das als Vulkanisationsmittel verwendet wird, der Art des Erwärmens, der Methode, mit der die Masse in die (,-, gewünschte Form gebracht worden ist, und der Dicke des Teils ab. Die unter vorgegebenen Bedingungen angebrachten Temperaturen sind auf dem .Siliconkautschukgebiet allgemein bekannt Beispielhafte Temperaturen sind 110 bis 175° C für Verformungsmaßnahmen bis hinauf zu 3000C für die Öfen, die bei kontinuierlichen Warmluftvulkanisationen angewandt werden.
Das erfindungagemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von an Substratoberflächen gebundenen Siliconkautschukgegenständen. Beispiele für solche Gegenstände sind in Metallgehäusen befindliche Wellendichtungen, Stoßdämpfer, Walzen sowie verschiedene Arten von mit Web- oder Wirkstoffen verstärkten Gegenständen, wie Rohre, Bänder und Diaphragmen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Zur Bewertung der Bindungseigenschaften einer ein Acryloxyalkylsilan enthaltenden Masse im Vergleich zu der gleichen Masse ohne das Silan wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Eine Masse besteht aus einer Mischung von
(a) 100 Teilen einer handelsüblichen Siliconkautschukgrundmischung, die als vinylhaltiger Siliconkautschuk bezeichnet wird und zur Ausbildung von Allzwecksiliconkautschukmasse bestimmt ist. Die Grundmasse ist durchscheinend und hat nach dem Härten ein spezifisches Gewicht von 1,09. Die Grundmasse besteht aus einem vinylhaltigen Polydimethylsiloxan, einem verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxid und einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit zur Verhinderung des Verstrammens beim Lagern der Grundmasse,
(b) 50 Teilen gemahlener Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μιη,
(c) 2 Teilen Eisenoxidpaste,
(d) 1 Teil organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel, das aus einer Dispersion von 50 Gewichtsprozent 2,5-bis(tert.-Buty]peroxy)-2,5-dimethylhexan in einem inerten Pulver als Träger besteht.
Zu 1 Teil dieser Masse werden, bezogen auf 100 Teile der Siliconkautschukgrundmasse, 0,5 Teile y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gegeben.
Jede einzelne Masse wird dann mit einem Kalander bis zu einer Gesamtdicke von 0,5 mm auf ein Stück Glasfasergewebe aufgebracht. Die Siliconkautschukoberfläche des kalandrierten Stoffs wird dann gegen die gereinigte Oberfläche von Metallplalten druckverformt. Die Oberfläche der Metallplatten war durch gründliches Wischen mit Chlorethan und dann mit Aceton gereinigt worden. Zwei Stücke des kalandrierten Stoffs werden außerdem mit ihren Kautschukoberflächen gegeneinander verformt. Die Formgebung wird 10 Minuten bei 17TC durchgeführt.
Danach wird jede Probe in 25,4 mm breite Streifen geschnitten. Die kalandrierten Stoffstreifen werden dann unter Verwendung einer standardisierten Zugfestigkeitsprüfvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/Minute von den verschiedenen Substratoberflächen abgezogen. Die Streifen werden von der Substratoberfläche mit einem Winkel von 180° abgezogen. Die Proben auf Grundlage von Glasfasergewebe werden bei einem Gesamtwinkel von 180° oder jeweils 90" beim Punkt des Auseiiianderziehens voneinander gezogen.
Für jede Probe wird die Art des Versagens notiert. Ist keine Adhäsion vorhanden, dann wird dies als 0% Cohüsivversaeen anecceben. Wird die Probe aufgrund
eines Versagens der Zugfestigkeit innerhalb des Kautschuks selbst zerstört, wird dies als 100% Cohäsivversagen bezeichnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Durch die Zugabe des Silans zu der Siliconkautschukstammasse wird die Adhäsion an alle geprüften Substratoberflächen in starkem Maße verbessert.
Teil auf mechanischen Einschluß des Kautschuks in der rauhen Oberfläche des Gewebes zurückzuführen. Auch der Wert des Cohäsivversagens läßt sich infolge der sehr unebenen Beschaffenheit der Oberfläche schwieriger beurteilen.
Tabelle Il Tabelle I
Menge Substrat
des Silans
Menge
an Silan
Substrat
Adhäsion kN/m
Art des Versagens
Adhäsion kN/m
Art des Versagens
keines Aluminium 0.05 0%
Cohäsion
keines CR. Stahl 0,13 0
keines korrosions- 0,13 0
beständiger Stahl
keines Glasfasergewebe 0,56 5
0,5 Teile Aluminium 2,45 100
0.5 Teile C.R.Stahl 2,62 100
0,5 Teile korrosions- 1,75 50 beständiger Stahl
0,5 Teile Glasfasergewebe 2,80 80
Beispiel 2
Eine andere im Handel erhältliche Silikonkautschukgrundmasse wird zur Herstellung von Proben in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet.
Es wird eine Stammasse hergestellt aus
(a) 100 Teilen einer im Handel erhältlichen Siliconkautschukgrundmasse, die der von Beispiel 1 vergleichbar ist. aber einen höheren Gehalt an verstärkendem Siliciumdioxid aufweist. Das spezifische Gewicht der durchscheinenden Grundmasse beträgt UO.
(b) 2 Teilen Eisenoxidpaste und
(c) 1 Teil des in Beispiel 1 angegebenen organischen Peroxids als Vulkanisationsmittel.
Zu 1 Teil der Stammasse werden 0,5 Teile des nach Beispiel 1 verwendeten Silans, bezogen auf 100 Teile der Stammasse gegeben.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Proben hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Durch Zusatz des Silans zu einer Siliconkautschukgrundmasse, die keinen Füllstoff zum Strekken enthält, wird die Adhäsion an alle geprüften Substratoberflächen in starkem Maße verbessert.
Proben der einzelnen Arten von Substratoberflächen werden mit einem handelsüblichen Grundiermittel grundiert. Das Grundiermittel wird in Verbindung mit durch organisches Peroxid katalysierter wärmegehärteter Siliconkautschukstammasse zum Verbinden ohne Ofennachhärtung verwendet. Eine Probe wird aus der oben beschriebenen Stammasse ohne Zusatz des Silans hergestellt. Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben, verformt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die mit dem Grundiermittel aufgebrachte Stammasse ergibt keine so hohe Bindungsfestigkeit wie die Starnmasse mit zugesetztem Silan. Die Adhäsion der Glasfasergewebeproben ist zum keines
0,5
1.0
Grundier-Jl mittel
Aluminium 0,12 0%
Cohäsion
CR. Stahl 0,35 0
korrosions- 0,53 0 beständiger Stahl
Glasfasergewebe 0,88 0
Aluminium 3,7 100
CR. Stahl 3.3 100
korrosions- 3,2 95 beständiger Stahl
Glasfasergewebe 3,8 80
Aluminium 4,3 100
CR. Stahl 4.0 100
korrosions- 3,4 100 beständiger Stahl
Glasfasergewebe 4,2 20
Aluminium 0.88 40
CR. Stahl 1.1 20
korrosions- 0.96 50 beständiger Stahl
Glasfasergewebe 4.1 15
Beispiel 3
Verschiedene Arten von Zusatzstoffen werden mit einer handelsüblichen Siliconkautschukgrundmasse vermischt, um ihre Eignung zur Verbesserung der Bindung an Glasfasergewebe zu vergleichen.
Es wird eine Stammasse hergestellt aus
(a) 100 Teilen einer handelsüblichen Siliconkautschukgrundmasse, die zur Ausbildung eines 70 Durometer-Produkts von hoher Zugfestigkeit bestimmt ist. Das spezifische Gewicht der Grundmasse beträgt 1.21.
(b) 50 Teilen gemahlenem Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und
(c) 1 Teil des organischen Peroxids nach Beispiel 1 als Vulkanisationsmittel.
Teile der Stammasse werden mit 1 Teil der unten angegebenen Zusätze auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt. Jede Probe wird dann unter geringem Druck 10 Minuten bei 171CC in einer Presse gegen ein grobgewebtes unbehandeltes Glasfasergewebe verformt. Die Proben werden dann durch Auseinanderziehen der gehärteten Siliconkautschukmasse und des Glasfasergewebes geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Probe 1 enthält keinen Zusatzstoff.
Probe 2 ist eine Mischung aus einem Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxan mit einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von etwa 1,6 Gewichtsprozent und Ethylpolysilicat. Von dieser Mischung ist bekannt, daß sie Bindung ergibt.
Probe 3 enthält y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Dieses epoxyfunktionelle Silan wird zur Unterstützung der Bindung mit vielen verschiedenen Arten von Polymerisaten verwendet.
Probe 4 enthält y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Silan im Vergleich zu den anderen geprüften Zusatzstoffen überlegene Bindung ergibt.
Tabelle III
Probe
Ergebnis
1 kein Zusatz
2 Vergleichsbeispiel
3 Vergleichsbeispiel
4 erfindungsgemäß
schwache mechanische
Bindung, 0% Cohäsivversagen
geringe Bindung, 0%
Cohäsivversagen
stärker als 2, 0% Cohäsivversagen
feste Bindung,
100% Cohäsivversagsn
Beispiel 4
Zur Prüfung der Wirkung des Zusatzes von Acryloxyalkylsilan auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukzusammensetzung wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Eine Stammischung wird aus 100 Teilen der im Handel erhältlichen Siliconkautschukgrundmischung nach Beispiel 1,100 Teilen des gemahlenen Quarzes als streckender Füllstoff nach Beispiel 1 und 1 Teil des organischen Peroxids nach Beispiel 1 als Vulkanisationsmittel hergestellt Anteile dieser Stammischung werden dann mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in den in Tabelle IV angegebenen Mengen je 100 Teilen der Grundmischung vermischt
Jeder Anteil wird in einer Presse zu Prüfplatten verformt, wobei mit einem handelsüblichen Trennmittel vom Seifentyp zur Verwendung in Verbindung mit warmgehärtetem Siliconkautschuk behandelte Aluminiumplatten angewandt werden. Die Formgebung erfolgt bei 1710C in 10 Minuten. Die 0,5 und 1,0 Teil des Silans enthaltenden Proben lassen sich sehr schwierig von den Aluminiumplatten abnehmen, obwohl die Platten mit einem Trennmittel beschichtet waren.
Die physikalischen Eigenschaften der Priifplatten werden nach ASTM-412 auf Zugfestigkeit und Dehnung, nach ASTM-DS25, die B auf Reißfestigkeit und nach ASTM-D2240 auf Durometerhärte, Typ A, ermittelt Die gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt, worin die Zugfestigkeit Ln Megapascal (MPa) und die Reißfestigkeit in Kilonewton durch Meter (kN/m) angegeben ist
Der Zusatz des Silans zu der einen siliciumhaltigen Füllstoff zum Strecken enthaltenden Stammasse führt zu keiner Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften. Er verursacht eine beträchtliche Verbesserung der Zugfestigkeit.
Tabelle IV Durometer Zug Dehnung
Silanmenge festigkeit
Teile/100 Teile MPa %
Grundmischung 60 3,1 400
keine 62 6,8 200
0,1 62 6,9 180
0,5 63 6,0 180
1,0 Beispiel 5
Zur Ermittlung des Gehalts an Acryloxyalkylsilan, der zum Binden einer vulkanisierten Siliconkautschukmasse an Glasfasergewebe erforderlich ist, wird eine Reihe von Proben hergestellt.
Eine Stammasse wird aus 100 Teilen der im Handel erhältlichen Siliconkautschukgrundmischung nach Beispiel 3,25 Teilen des gemahlenen Quarzes nach Beispiel 2> 3, 1 Teil eines im Handel erhältlichen Wärmestabilisationszusatzes und 1 Teil des organischen Peroxids nach Beispiel 1 als Vulkanisationsmittel hergestellt.
Anteile der Stammischung werden dann, bezogen auf 100 Teile der Siliconkautschukgrundmischung, mit den «ι in Tabelle V angegebenen Mengen an y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan vermischt.
Anschließend wird jeweils ein Teil davon mit einem Kalander auf Glasfasergewebe bis zu einer Gesamtdikke von 0,5 mm aufgebracht. Prüfproben werden in der η Weise hergestellt, daß Stücke von jeder einzelnen kalandrierten Probe derart zusammengelegt werden, daß die Probe aus vier Lagen besteht. Die beiden mittleren Lagen liegen mit den ICautschukseiten aufeinander, wohingegen die äußeren Lagen mit der Kautschukseite gegen die Oberfläche von Glasfasergewebe angeordnet sind. Jede Probe wird 10 Minuten bei 171°C in einer Presse unter schwachem Druck zum Vulkanisieren der Stammasse und zum Verbinden der Stücke verformt.
Die Proben werden dann geprüft, indem die Paare von Lager, in einer standardisierten Prüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 15,8 mm/Minute voneinander weggezogen werden, wodurch verursacht wird, daß die Lagen sich bei der zentralen Grenzfläche voneinander trennen, wo zwei Kautschukschichten aufeinander liegen. Die Lagen werden bei einem Gesamtwinkel von 180° oder von jeweils 90°, bezogen auf den Trennpunkt, voneinander abgezogen.
Die Art des Versagens wird für jede Probe notiert und die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Die Zugabe des Silans zu der bei diesem Verfahren zum Verbinden verwendeten Stammasse führt zu einer Verbesserung der Bindung gegenüber derjenigen, die ohne Silan erzielt wird. Das Versagen bei dem Wert von 0,1 Teil ist offensichtlich ein Adhäsionsversagen, aber die höhere Abziehfestigkeit zeigt, daß eine gewisse Adhäsion erfolgt sein muß. Die niedrigeren Abziehfestigkeiten für die Proben mit 0,75 Teilen Silan und 1,0 Teil Silan sind vermutlich auf den höheren Modulus dieser Stammassen und dessen Wirkung auf die geometrischen Verhältnisse der Stelle, an der Versagen erfolgt wenn die Stücke voneinander weggezogen werden, zurückzuführen.
29 34 203 Art des Versagens
Tabelle V
Silanmenge Adhäsion 0% Cohäsion
kN/m 10
keine 0,35 100
0,1 0,78 100
0,25 1,3 100
0,5 1,1 100
0,75 0,91
1,0 0,96

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus einem vulkanisierten Siliconkautschuk auf einem Träger durch Auftrag einer härtbaren Beschichtungsmasse auf Siliconbasis auf die Trägeroberfläche und Erwärmung dieser Kombination aus Träger und aufgetragener Masse auf eine 211m Vulkanisieren der Beschichtung ausreichende Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmasse ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen einer Siliconkautschukgrundinasse aus Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen enthaltendem Polydiorgamosiloxan, verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff und einem Verstrammung bei der Lagerung verhindernden Mittel sowie ggf. üblichen Zusatzstoffen, 0 bis 150 Gewichtsteilen eines Silicium enthaltenden Füllstoffs zum Strecken mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 25 μπι und einer Oberfläche von unter 50 m2/g, 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines zur Vulkanisation der Siliconkautschukgrundmasse geeigneten organischen Peroxids als Vulkanisationsmittel und über 0,1 bis zu 1,5 Gewichtsteilen eines 2> Acryloxyalkylsilans der Formel
R O R1,
I Il I
CH2=C-C — O — R' — SiX13 _ „, 1«
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