DE950814C - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung thermoplastischer Stoffe durch Blockpolymerisation von Halogenaethylenen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. OKTOBER 1956

S 34-211 IVb 139c

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von thermoplastischen Stoffen durch Blockpolymerisation solcher halogensubstituierter Äthylene oder ihrer Mischungen, in denen die erzeugten Polymeren oder Mischpolymeren unlöslich sind. Als Monomere werden z. B. Vinylhalogene oder Vinylidenhalogene, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trifluorchloräthylen usw., verwendet.

Die Polymerisation solcher Monomeren in der Masse ergibt insbesondere im Falle des Vinylchlorids eine Reihe von Schwierigkeiten, die zum großen Teil dadurch begründet sind, daß es notwendig ist, die exothermisch verlaufende Reaktion zu dämpfen, und daß demzufolge Vorrichtungen vorgesehen sein müssen, um die frei werdenden Wärmemengen genau und regelmäßig abzuführen. Die verschiedenen Arten von Apparaturen, die bereits zur Durchführung von solchen Polymerisationen vorgeschlagen worden sind, bestehen im wesentlichen aus mit Rührvorrichtungen verschiedener Art ausgerüsteten Autoklaven.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren, wonach während der Polymerisation in der Masse solche Verbindungen in den sogenannten Fließzustand versetzt werden.

Es ist bekannt, daß in der modernen Technik unter dem Begriff Fließzustand ein Zustand verstanden wird, in den pulverförmige Stoffe durch

verschiedenartige Einwirkungen (ζ. Β. Einblasen von Gas oder Rühren) gebracht werden und der dem flüssigen Zustand nahekommt.

Wenn man eine pulverförmige Masse, die sich in einem Behälter befindet, betrachtet und auf diese Masse eine schwere Kugel, z. B. eine Bleikugel, auffallen läßt, so bildet diese in der Oberfläche des Pulvers einen verhältnismäßig wenig tiefen Eindruck. Wenn man dagegen die Masse gewissen ίο Einwirkungen aussetzt, z. B. in sie ein Gas einbläst, sie energisch rührt u. dgl., so ist festzustellen, daß die gleiche Kugel, wenn sie von derselben Höhe herabfällt, tiefer in die Masse eindringt, unter Umständen so weit, daß sie den Boden des Behälters berührt. Diese Masse hat dann den Fließzustand erreicht.

Bei der Polymerisation in der Masse, die zu den oben angeführten thermoplastischen Stoffen führt, geht das gesamte Gut während der Polymerisation sehr schnell in den pulverförmigen Zustand über. Bei Vinylchlorid z, B. wird dieser pulverförmige Zustand schon erreicht, sobald nur 25*1Ό des Gutes polymerisiert sind. Dieser Zustand ist ungünstig für den Wärmeaustausch und für die ordnungsgemäße und regelmäßige Abführung der bei der Reaktion frei gewordenen Wärmemengen. Die üblicherweise zum Rühren dieser pulverförmigen Masse verwendeten Vorrichtungen ermöglichen es nicht, so gute Ergebnisse zu erhalten, wie dies an sich erwünscht wäre.

Wenn gemäß der Erfindung die gesamte Masse im Laufe der Polymerisation in den Fließzustand übergeführt wird, so verschwinden diese Nachteile, und es ergeben sich außerdem zusätzliche Vorteile, die in der folgenden Beschreibung im einzelnen erläutert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Masse im Zuge der Polymerisation durch Umrühren in einem horizontalen, sich um seine Achse drehenden Autoklav, der Kugeln, Stababschnitte oder andere indifferente Körper gleicher Art enthält, in den Fließzustand übergeführt.

Die Umlaufgeschwindigkeit dieses Autoklavs hat einen wesentlichen Einfluß auf die Überführung der Masse in den Fließzustand. Es ist deshalb notwendig, die Umlaufzahl der Vorrichtung innerhalb eines bestimmten Geschwindigkeitsbereichs zu halten.

Dieser Bereich ist eine Funktion des Autoklavdurchmesser, so daß es notwendig ist, besonders den Einfluß der Umfangsgeschwindigkeit der inneren Zylinderwandung des Autoklavs zu berücksichtigen.

Bei zu kleiner Geschwindigkeit verbleibt das Behandlungsgut zum großen Teil im kompakten Zustand, ohne in den Fließzustand überzugehen, so daß sich ungünstige Bedingungen für den Wärmeaustausch und demgemäß ungünstige Resultate ergeben.

Bei Autoklaven der in der Industrie üblichen Art mit einem Durchmesser von 50 bis 100 cm geht bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Innenwand von 18 m/Minute an ein erheblicher Teil der Masse in den Fließzustand über, und bei Steigerung der Geschwindigkeit wird sehr schnell eine Überführung des gesamten Gutes in diesen Zustand erzielt. Wenn jedoch die Geschwindigkeit über einen gewissen Wert, nämlich über etwa 100 m/Minute gesteigert wird, so wird durch die Zentrifugalkraft ein Teil des Pulvers gegen die Wandung gedruckt und verfestigt sich in Form von mehr oder weniger kompakten Ringen. Bei noch weiterer Steigerung der Geschwindigkeit, auf etwa 200 m/Minute, wird das gesamte Pulver auf die Zylinderwandung gedruckt und auf dieser verfestigt.

Der Geschwindigkeitsbereich, der für das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig ist, erstreckt sich daher bei Autoklaven der betrachteten Art von etwa 20 m/Minute bis auf etwas unter 100 m/Minute. In der Praxis ist es jedoch zweckmäßig, innerhalb dieser Grenzen die niedrigeren Geschwindigkeiten anzuwenden, da sich bei diesen gute Resultate ergeben, ohne daß damit ein unnötiger Energieverbrauch oder ein schädlicher Verschleiß der Vorrichtungen verbunden ist. ■ Zu Beginn eines Polymerisationsvorganges befindet sich in dem Autoklav überhaupt kein oder nur eine geringe Menge an festen Polymeren, welche in den flüssigen Monomeren suspendiert go sind. Die Abführung der Wärme aus diesem flüssigen Medium bietet keine besonderen Schwierigkeiten, so daß es nicht notwendig ist, die Vorrichtung mit einer Umlaufgeschwindigkeit zu betreiben, die in dem oben definierten Bereich von brauchbaren Geschwindigkeiten liegt, der für die Überführung des festen Polymeren in den Fließzustand in Betracht kommt. Es genügt also in dieser ersten Phase eine wesentlich geringere Umlaufgeschwindigkeit.

Die Abmessungen, Dichte und Zahl der indifferenten Körper, die in dem Autoklav enthalten sind, beeinflussen ebenfalls die erzielten Ergebnisse. Allgemein gesagt, ist es notwendig, daß diese Werte so gewählt werden, daß die Körper ständig auf der Innenfläche des Autoklavs abrollen und diese völlig bestreichen.

Die Erfindung zeigt, daß zu leichte Kugeln, d. h. solche von zu kleinem Durchmesser oder zu geringem spezifischem Gewicht, während des Umlaufes des Autoklavs dessen Innenwandung verlassen und das Bestreben haben, sich nach seiner Achse hin zu bewegen. Dies läßt sich durch Erhöhung des Gewichtes der Kugeln, d. h. Vergrößerung ihrer Abmessung oder Erhöhung ihres spezifischen Gewichtes vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Kugeln von zu hohem spezifischem Gewicht und dabei zu kleinen Abmessungen unzweckmäßig ist.

Um zu erzielen, daß die gesamte Innenfläche des Autoklavs ordnungsgemäß durch die darin befindlichen Körper bestrichen wird, und zwar auch im Falle eines verhältnismäßig großen Durchmessers des Autoklavs, nämlich in der Größenordnung von etwa ι m, ist es zweckmäßig, Kugeln von einem Durchmesser von 10 bis 12 oder sogar 15 cm und

einem spezifischen Gewicht von wenigstens 6 bis 7 zu. verwenden. Zum Beispiel können Kugeln aus Blei oder Stahl oder auch mit Blei belastete Hohlkugeki verwendet werden. Die Kugeln können auch S untereinander abweichende Durohmesser halben. Grundsätzlich genügt eine Reihe von Kugöln. Als Sicherheit dagegen, daß etwa einige Kugeln die Innenwand des Zylinders verlassen, ist es zu empfehlen, eine, zwei oder drei Reihen von Kugeln vorzusehen. Der Einsatz einer noch größeren Zahl von Kugeln ist jedoch zwecklos, und insbesondere ist es wenig empfehlenswert, den Autoklav, wie dies z. B. bei Kugelmühlen üblich ist, mit mehreren Schichten von Kugeln zu betreiben.

Von den Vorteilen, die das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen in der Masse ergibt, ist zunächst der zu erwähnen, daß sich praktisch keine Klumpen von Polymeren bilden. Das bedeutet, daß fast das gesamte am Ende der Behandlung den Autoklav verlassende Erzeugnis in hinreichend feinem Zustande vorliegt, um durch ein Sieb von 0,54 mm lichter Maschenweite (Nr. 11) hindurchzugehen, und von dem dieses Sieb passiereside Gut ist ein großer Teil, in der Größenordnung von wenigstens 6o°/o, im allgemeinen noch mehr, so fein, daß er das Sieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite (Nr. 24) passiert, d. h. marktfähig ist.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß während des Betriebes die Regelung der Temperaturen mit großer Genauigkeit möglich ist. Dank dem günstigen Wärmeaustausch, der durch den Fließzustand der Masse mög-Hch iist, kann die Innentemperatur des. Autoklavs leicht auf einige Grade genau geregelt werden, wodurch ein in der Kettenlänge sehr homogenes Produkt erhalten wird. Ferner kann die Betriebstemperatur leicht geändert werden, je nachdem ob ein Erzeugnis von höherem oder niedrigerem PoIymerisationsgrad hergestellt werden soll. Bekanntlich verringert sich mit der Erhöhung der Temperatur der Polymerisationsgrad. Im allgemeinen wird der Polymerisationsgrad durch den von Fi kernt scher angegebenen K-Wert (K.W.) ausgedrückt (vgl. Oellulose-Chemie 1932, Bd. 13). In der Praxis verlangen die Verbraucher von Polyvinylchloriderzeugnissen, daß der K-Wert zwischen 55 und 70 liegt. Solche Erzeugnisse lassen sich durch das Verfahren nach der Erfindung leicht herstellen. Der K-Wert des Erzeugnisses kann durch entsprechende Einstellung der Betriebstemperatur hinreichend genau eingeregelt werden.

Bekanntlich ist es im allgemeinen nicht zweckmäßig, die Polymerisation bis zu ioo°/oigem Umsatz durchzuführen, denn es entstehen in der letzten Phase vorwiegend Polymere mit niedrigem PoIymerisationsgrad. Wenn ein Erzeugnis mit nur einem geringen Anteil (von nur 3 bis 4%) an Nieder-

<>o polymeren hergestellt werden soll, ist es deshalb zweckmäßig, den Vorgang zu unterbrechen, bevor die Polymerisation vollständig ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Polymerisation bei einem Umsatz von 75 bis 8o°/o unterbrochen wird.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß der stündlich polymerisierte Anteil ' höher ist alls bei den bekannten Verfahren. Hierdurch ergibt sich eine Verringerung des notwendigen Zeitaufwandes. Wie aus den weiter unten angeführten Beispielen ersichtlich ist, dauert der Gesamtvorgang immer weniger als 24 Stunden und häufig nur 15 bis 16 Stunden.

Ein weiterer. Vorteil der Erfindung besteht schließlich darin, daß die Umwälzung des Gutes ohne ein von außen angetriebenes Rührwerk od. dgl. erfolgt. Stopfbüchsen kommen daher in Fortfall.

Ferner ist zu bemerken, daß in dem für die Durchführung des neuen Verfahrens verwendeten Autoklav in jedem radialen Schnitt genau wie in den benachbarten die gleiche Umsetzung erfolgt. Daher wird bei gleichbleibendem Durchmesser des Autoklavs durch (bloße Vergrößerung seiner Länge die Erzeugung in gleichem Maße vergrößert. Diese proportionale Leistungserhöhung wird dadurch möglich, daß die Verlängerung den Wärmeaustausch nicht ändert, insbesondere' nicht vermindert. Die Leistung der Anlage wird also erhöht, ohne daß sich der Ablauf des Prozesses ändert.

S ämtliche üblichen Polymerisationskatalysatoren, go wie sie für die betreffenden Vinylverbindungen gebräuchlich sind, können verwendet werden, insbesondereorganische Peroxyde, wieBenzoylperoxyd.

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnungsmittals zu arbeiten, welches mindestens teilweise mit dem Monomeren mischbar ist, jedoch das Polymere weder löst noch aufbläht. Im allgemeinen werden zwischen ο und 5% eines solchen Verdünnungsmittals verwendet, als das sich die Alkohole, insbesondere Methanol, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Petroläther oder sogar verflüssigte Gase, wie verflüssigtes Kohlendioxyd, eignen. Im allgemeinen ergibt die Verwendung solcher Verdünnungsmittel ein Erzeugnis von feinerer Körnung.

Wird, wie oben erläutert, zur Herstellung von Erzeugnissen mit einem geringen Gehalt an Niedrigpolymeren der Prozeß unterbrochen, bevor die Polymerisation vollständig ist, so verbleibt am Ende des Prozesses in dem Autoklav eine mehr oder weniger große Menge an Monomeren, die von dem gebildeten Polymerisatpuilver abgeschieden und zurückgewonnen werden muß. Dies kann leicht durch Destillation und Kondensation des oder der Monomeren erfolgen, in dem der Autoklav auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten und der Kondensator auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des bei der niedrigsten Temperatur siedenden Monomeren abgekühlt wird.

Für die Abführung dieser Monomeren durch Destillation und ihre nachfolgende Kondensation wird in weiterer Ausbildung der Erfindung ein Abführorgan vorgesehen, dessen Eintrittsöffnung oder -öffnungen im" Autoklav oberhalb der Oberfläche des flüssigkeitsähnlichen Polymerisatpulvers liegt,

so daß die Abführung dieser Monomeren, insbesondere zum Kondensator, bei sich drehendem Autoklav erfolgen kann.

Durch diese Anordnung wird die Destillation des oder der Rückstandsmonomeren erheblich erleichtert, die Dauer der Destillation im Vergleich mit der bisher üblichen Arbeitsweise, bei der die Destillation ein Stillsetzen des Autoklavs bedingt, und die Menge des zurückgehaltenen Monomeren erheblich verringert.

Bei dem bisherigen Verfahren, der Destillation liei stillstehender Trommel, verliert nämlich das Polymerisatpulver seinen Fließzustand und häuft sich in dem unteren Teil des Apparates an, sobald dieser aufhört, sich zu drehen. Unter diesen Bedingungen können die Dämpfe der Monomeren aus den tieferen Bereichen der Masse nicht nach dem Kondensator entweichen, und die Destillation verläuft allmählich immer schwieriger. Man müßte aus diesem Grunde den Kondensator abschalten, den Autoklav von neuem in Drehung versetzen, um die Oberflächen in der Masse des Polymerisats zu erneuern, und erst dann die Destillation, wie vorstehend beschrieben, wieder aufnehmen. Wenn die abzuführende Menge an Monomeren 15 bis 20% der Beschickung bildet, war es notwendig, vier- bis sechsmal den Kondensator an- und abzuschließen, die Destillation zu unterbrechen und den Autoklav wieder für einige Zeit in Drehung zu versetzen. Durch diese Operation würde die Gesamtdauer der Polymerisation erheblich verlängert.

Die Erfindung ermöglicht es dagegen, den Autoklav während der ganzen Abdestillation des nicht umgewandelten Monomeren in Drehung zu halten, so daß der flüssigkeitsähnliche Zustand des Polymeren aufrechterhalten bleibt. Infolgedessen wird die Dauer der Destillation wie auch die Menge des zurückbleibenden Monomeren erheblich vermindert. Um dieses Abführungsrohr während der Polymerisierung zu verschließen und die Gefahr einer Verstopfung durch das Polymere zu vermeiden, kann sein inneres Ende vor der Beschickung des Autoklavs durch eine Membran abgedeckt werden. Bevor zum Abdestillieren des oder der Monomeren übergegangen werden kann, wird diese Membran durch den Überdruck eines inerten Gases, vorzugsweise Stickstoff, zum Platzen gebracht. Das verdampfte Monomere kann dann durch das Rohr in den Kondensator strömen.- Seine Destillation erfolgt, ohne daß die Drehung des Autoklavs unterbrochen werden müßte.

Das Abführungsrohr mit seiner Abdichtungsmembran stellt ferner eine Sicherung des Betriebes während des Polymerisationsvorganges dar. Da die Verscbluißmembran sich dauernd außerhalb der flüssigen und/oder festen Phase befindet, besteht keine Gefahr, daß sie durch Krusten von Polymeren abgedeckt wird, was ihre Wirkung beeinträchtigen würde. Diese Gefahr bestände, wenn die Membran an einem Stutzen außerhalb des Autoklavs angebracht wäre, der, z. B. an den Seitenwänden befestigt, die Membran bei jeder Drehung mit dem Polymeren in Berührung bringen würde.

Das Abführungsrohr nach der Erfindung schafft außerdem eine ständige Verbindung zwischen dem Innenraum des Autoklavs und dem Außenraum. Diese Verbindung erlaubt es, den Verlauf der Polymerisierung mit größerer Genauigkeit zu kontrollieren, als dies bei den bisher verwendeten, an der Außenwand des Autoklavs angebrachten Apparaten möglich war. Insbesondere ermöglicht diese Verbindung, in jedem Augenblick die lim Innern des Autoklavs herrschende Temperatur zu prüfen und auch aufzuzeichnen. Die Polymerisierung kann daher genauer durchgeführt werden und ergibt größere Gleichmäßigkeit und feinere Körnung des Erzeugnisses.

Das Abführungsrohr kann ferner auch als Träger für Anzeigevorrichtungen für das Niveau der Beschickung des Autoklavs verwendet werden, die insbesondere bei der Füllung des Autoklavs mit dem/oder den Monomeren von Nutzen sind.

In den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel einer Anlage der letztbeschriebenen Art dargestellt.

Fig. ι zeigt, teilweise im Schnitt, teilweise in Seitenansicht, einen Autoklav mit waagerechter Drehachse zur Polymerisation von im Fließzustand befindlicher Masse mit einem Abführungsrohr für die nach beendeter Polymerisation zu verdampfenden Monomeren;

Fig. 2 ist ein Schnitt in größerem Maßstabe, der die Abführungsvorrichtung im einzelnen veranschaulicht.

Der in Fig. 1 'dargestellte Autoklav besteht aus einem zylindrischen Körper r mit Lauf ringen und einem Wassermantel 2, in welchem Wasser von geeigneter Temperatur zirkuliert. Dieses Wasser wird bei 3 zugeführt, strömt durch die Verbindung 5 und 5' in den Wassermantel 2 und verläßt diesen bei 4. Der Autoklav äst an beiden Enden durch die Böden 6 und 7 geschlossen.

In der Mitte des Zylinderkörpers ist ein leicht konisch ausgestaltetes Mannloch 8 vorgesehen, welches während des Betriebes durch einen Mannlochdeckel 8_Ö verschlossen ist, dessen Innenfläche glatt mit der Innenfläche des Autoklavs verläuft. Die Laufringe 9, 9' rollen auf den Laufrollen 9_a, 9/. Die Trommel wird durch einen Zahnkranz 10, ein Ritzel am Ausgang des Reduziergetriebes io_a und dem Motor io₆ in Drehungversetzt. no

Die Seitenwände 6 und 7 tragen angeschweißte Stutzen zum Füllen und für das Auslassen von Gas, die durch Ventile verschlossen werden.

Durch die Seitenwand 7 erstreckt sich in der Drehachse des Autoklavs ein Rohr 13, das durch eine Stopfbuchse 15 (Fig. 2) gegen den Autoklav abgedichtet ist. Dieses Rohr 13, das für die Abführung des oder der Monomeren dient, besteht, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, aus drei Hauptteilen, nämlich der rohrförmigen Achse 13 mit zugeordneter Stopfbuchse 15, .dem röhrenförmigen Verbindungsstück 16, das mit der Achse 13 über den Flansch 17 verbunden ist, und der Verschraubung 18.

Diese Verschraubung besteht aus einer Muffe ^1!*5 i8_a, die eine ringförmige Dichtungsfläche für die

Membran i8₆ 'besitzt. Das Innengewinde i8_f ermöglicht es, die Muffe i8_a auf das Gewinde 19 des Verbindungsrohres 16 aufzuschrauben. Die Membran wird durch den Druckring.i8_c und die Überwurf mutter 18^ fest gegen ihre Dichtungsfläche gedrückt.

Außen besitzt das Abführningsrohr einen Anschluß 20 für den Kondensator, einen Anschluß für~ den komprimierten Stickstoff 21 und für ein Manometer 22.

Die beschriebene Vorrichtung arbeitet in folgender Weise: In den Autoklav werden durch das geöffnete Mannloch die erforderliche Zähl von Kugeln eingefüllt, die Verschraubung 18 mit der Verschlußmembran aufgeschraubt, der Mannlochdeckel eingesetzt und durch das Rohr 11 das flüssige monomere Vinylchlorid und der Polymerisationskatalysator eingefüllt. Die fortschreitende Füllung drückt die in der Trommel vorhandene Luft durch den Abführunigsstutzen 12 und sein Ventil in das Rohrsystem für die Wiedergewinnung des Monomeren.

Um die Luft aus dem Innern des Autoklavs vollständig zu entfernen, wird eine gewisse Menge Vinylchlorid verdampft, die durch den Stutzen 12 entweicht und die letzte Spur von Luft aus dem Innern des Autoklavs mitnimmt: Dann wird der Autoklav in Drehung versetzt und die Temperatur durch in dem Mantel 2 umlaufendes, entsprechend temperiertes Wasser auf die für den Polymerisationsvongang notwendige Höhe gesteigert und auf dieser Höhe erhalten.

Sobald die Polymerisation beendet ist, was durch einen erheblichen Abfall des Innendrudks und Beendigung des exothermen Verlaufs der Reaktion feststellbar ist, wird die Drehung des Autoklavs . unter Aufrechterhaltung der Temperatur verlangsamt. Durch Einlassen von komprimiertem Stickstoff durch das Entleerungsrohr 13 mit allmählich .ansteigendem Druck, der auf dem Manometer 22 abgelesen werden kann, wind die Abdichtungsmembran zum Platzen gebracht. Bei einem gegebenen Druck wird auf diese Weise die Abführungsleitung geöffnet, und das verbleibende Monomere kann durch das Rohr 13 entweichen, um sich in dem Kondensator zu kondensieren. Nachdem so das gesamte monomere Vinylchlorid aus dem Autoklav entwichen ist, was eine je nach dem gewählten Umsetzungsgrade verschiedene Zeitdauer erfordert, wird der Autoklav stillgesetzt und das gebildete Polymere entfernt.

In dem beschriebenen Autoklav kann die PoIymerisierung in erheblich kürzerer Zeit durchgeführt wenden als mittels der bei den bisherigen Verfahren verwendeten Vorrichtungen. .

Nachstehend wenden verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben.

Beispieli

In einem zylindrischen Autoklav der beschriebenen Art aus rostfreiem Stahl, der um eine horizontale Achse drehbar ist, mit einem Fassungsvermögen von annähernd 1401, von 600 mm Länge und 500 mm Innendurchmesser werden sechs Kugeln aus rastfreiem Stahl von 90 mm Durchmesser eingebracht, die mit Bleischrott beschwert je 3 kg wiegen. Diese sechs Kugeln genügen zur Bildung einer Längsreihe im Innern des Zylinders. Zur Sicherheit wird jedoch noch eine Kugel zugefügt.

Nunmehr werden 50 kg Vinylchlorid sowie 0,08 °/o Benzoyl-Peroxyd und 0,2% Trinatriumphosphat, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, eingebracht.

Der Autoklav wind geschlossen und, nachdem der Wasserumlauf durch den Doppelmantel in Tätigkeit gesetzt worden ist, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/Minute, bezogen auf den Innenmantel der Trommel, in Drehung versetzt. Die Temperatur wird ohne Schwierigkeiten bei 58⁰ C gehalten. Der Verlauf der Polymerisation kann in jedem Augenblick durch bloße (hermische Regelung, nämlich Verstellung des Wasserdurchflusses durch den Kühlmantel, eingestellt werden.

Nach 17 Stunden wird die Polymenisierung abgebrochen, und das nicht umgesetzte Monomere wird durch den Wassermantel durchlaufendes 40⁰ warmes Wasser ausgetrieben und im Kondensator wieder gewonnen. Sobald der Druck auf Null abgefallen ist, wird der Autoklav geöffnet. Es ergeben sich 40 kg Vinylchlorid in Form eines verhältnismäßig feinen weißen Pulvers, was einer Ausbeute von 80% und einem mittleren stündlichen Fortschritt der Polymerisation von 4,7% entspricht.

Von diesem Kunstharzpulver, dessen K-Wert bei 64,3 und dessen Gehalt an Niederpolymeren bei S,i% liegt, gehen 61% durch das Sieb Nr. 11 hindurch. Seine Stabilität (in der Zeit ausgedrückt, an deren Ehde-eine Probe des Kunstharzes, die 1,5% dibasisches Bleistearat enthält, die 10 Minuten lang bei einer Temperatur von i6o° ausgewalzt und dann bei 200⁰ C gepreßt wurde, deutliche Zeichen der Zersetzung zeigt) liegt bei 12V2 Minuten.

Beispiel 2

Es wird in dem gleichen horizontal angeordneten und umlaufenden Autoklav wie gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Zur Verarbeitung gelangen unter verschiedenen Bedingungen hinsichtlich der Umfangsgeschwindigkeit und unter Verwendung von Kugeln anderer Abmessungen und- spezifischen Gewichte 50 kg Vinylchlorid in Gegenwart von 0,04% eines Polymerisationskatalysators, in sämtlichen Fällen bei einer Temperatur von um 6o° C.

Im ersten Falle wurden wie bei Beispiel 1 mit Bleischrott beschwerte Kugeln aus nicht oxydierbarem Stahl von 90 mm Durchmesser und einem Gewicht von je 3 kg, und zwar sieben solcher Kugeln, verwendet.

Die Polymerisation wurde unter verschiedenen iao Umfangsgeschwindigkeiten von 11, 22 und 33 m je Minute durchgeführt. Der stündliche Polymerisationsfortschritt war in allen drei Fällen im wesentlichen der gleiche und lag in der Nähe von 6 bis 6,2%. Auch die Polymerisationserzeugnisse entsprechen einander weitgehend in ihren K-Werten,

gehalten an Polymeren niederen Polymerisationsgrades und in ihrer Stabilität.

Im Gegensatz hierzu lagen die Prozentsätze des Pulvers, die durch das Sieb Nr. ii hindurchgingen, bei 50, 75 und 80% bei Umfangsgeschwindigkeiten von 11, 22 und 33 m/Minute.

Im zweiten Falle wurden unter Verwendung der gleichen tangentialen Geschwindigkeit von 10 m/ Minute und einer Temperatur von 6o° C aufeinanderfolgend, Bleikugeln von 18 mm Durchmesser und mit Blei überzogene Holzkugeln von 100 mm Durchmesser verwendet.

Bei Verwendung von fünfzig Bleikugeln von 18 mm Durchmesser, d.h. einem Gesamtgewicht von 20 kg, ergab sich eine sehr mühevolle Arbeitsweise, da die Kugeln sich im Verlauf der Polymerisation in der ganzen Masse verteilen. Die Temperatur konnte nicht in der Nähe von 6o° gehalten werden, und es zeigte sich nach dem öffnen des Autoklavs eine außerordentlich starke Bildung von harten Krusten auf seinen Wandungen und von mehr oder weniger harten Kügelchen inmitten des Polymerisatpulvers.

Bei Verwendung von sieben mit Blei überzogenen Holzkugeln von 100 mm Durchmesser und dem spezifischen Gewicht 2,92 ergab sich nach 24 Stunden eine Ausbeute von 87 %, d. h. ein stündlicher Fortschritt der Polymerisierung von nur 3,6%. Von dem erhaltenen Harzpulver passierten 58% das Sieb Nr. 11. Im Laufe der Polymerisierung bilden sich etwa 10% Krusten und Klumpen. Dieser Anteil ging praktisch auf Null zurück, wenn Kugeln mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 6,5 verwendet wurden. 35

Beispiel 3

In einem Autoklav von 2,8 cbm Inhalt aus gewöhnlichem Stahl von der gleichen Ausführung wie der im Beispiel 1 verwendete mit einem Innendurchmesser von 90 cm wurden in zwei Reihen neunundsechzig mit Blei beschwerte Stahlkugeln von 100 mm Durchmesser von spezifischem Gewicht 9 eingebracht.

Der Autoklav wurde mit 1000 kg Vinylchlorid beschickt, dem 0,02% an Katalysator beigemischt war. Die Trommel wurde dann mit neun bis zehn Umdrehungen je Minute, d. h. einer Umfangsgeschwindigkeit von 25,8 bis 28 m/Minute, in Drehung versetzt. Die Temperatur des Wasserumlaufs konnte hierbei leicht bei 60⁰C gehalten werden.

Nach 16Va Stunden war die Reaktion beendet. Sobald nach der üblichen Verdampfung des nicht umgewandelten Monomeren der Überdruck auf Null gefallen war, wurde der Autoklav geöffnet und das Polymere in Form eines sehr feinen Pulvers entnommen. Die Ausbeute betrug 780 kg Polyvinylchlorid, d. h., es ergab sich ein stündlicher

So Fortschritt der Polymerisierung von 4,7%. Der K-Wert des Erzeugnisses lag bei 63,3, sein Gehalt an niedermolekularen Polymeren bei 4,2% und seine Stabilität bei 200⁰C im Bereich von 15 bis 17 Minuten, in der gleichen Weise wie oben be-. stimmt. 6j

65% des Pulvers passierten das Sieb Nr. 11. Der Anteil an Verkrustungen und Klumpen, die im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, lag unter 0,5 ■%.

Beispiel 4

Es wurde der gleiche Autoklav aus rostfreiem Stahl mit waagerechter Drehachse verwendet, der sieben mit Blei beschwerte Kugeln aus ebenfalls rostfreiem Stahl enthielt. Die Beschickung bestand aus 50 kg Vinylchlorid und 0,4% Katalysator.

Der Autoklav wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/Minute in Drehung versetzt und eine Temperatur von €twa 57° C aufrechterhalten. Nach einer Behandlung von 11V2 Stunden 8a ergab sich bei einer Ausbeute von 70 %, d. h. einem stündlichen Polymerisationsfortschritt von etwas über 6°/o, ein Polymerisat von hohem K-Wert, der bei 65,8 lag, mit einem Gehalt an Niedrigpolymeren von weniger als 4%.

Wenn unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 65⁰C anstatt von 57⁰C gearbeitet wurde, so ergab sich nach 8 Stunden 50 Minuten bei einer Ausbeute von 62%, d. h. einem stündlichen Polymerisationsfortschritt in der Größenordnung von 7O/0, ein Polymerisat mit einem verhältnismäßig niedrigen K-Wert von 59,3, dessen Gehaltan Niedrigpolymeren 5,7°/o erreichte. Während des Betriebes trat, trotz der Anwendung einer verhältnismäßig hohen Temperatur zwecks Erzeugung eines Polymerisats niedrigen Molekulargewichts, keine Zusammenballung ein, und die Aufrechterhaltung der Temperatur war ohne Schwierigkeiten möglich. Dies ist auch der Grund dafür, daß der Gehalt an Niedrigpolymeren noch in erträglichen Grenzen lag, und zwar nur wenig höher als der, der sich im Falle einer bei einer Arbeitstemperatur von 57⁰C durchgeführten Polymerisation ergab.

Beispiel 5 ¹⁰⁵·

Es wurden der gleiche Autoklav und die gleichen Kugeln verwendet wie im Beispiel 1. Die Beschickung bestand aus 47,5 kg Vinylchlorid, 2,5 kg, d. h. 5 Gewichtsprozent des Monomeren, Petrol- 110· äther und o,04^fl/o Katalysator. Die Polymerisation wurde in der üblichen Weise unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 6o° C und einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/Minute durchgeführt. Nach 15 Stunden und 15 Minuten ergab sich mit einer Ausbeute von 72%, d. h. mit. einem stündlichen Polymerisationsfortschritt von 4,7%, ein sehr feines Harz, dessen K-Wert bei 61,9 und dessen Gehalt an Niedrigpolymeren bei 5,2% lag. 83 Vo dieses Harzes passierten das Sieb Nr. 11. An den Wandungen des Autoklavs wurden keinerlei Krusten oder Klumpenbildungen festgestellt. Vielmehr war es möglich, den Autoklav sofort für eine neue Operation zu verwenden. Der Petroläther verflüchtigte sich sehr leicht bei der iaj Entgasung und nachdem das Polymerisat aus dem

Autoklav entnommen waj. Die Stabilität des Kunstharzes unter der Presse betrug io bis Miauten bei 200⁰C.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Erzeugung thermoplastischer Stoffe durch Blockpolymerisation solcher

   ao halogensubstituierten Äthylene oder ihrer Mischungen, in denen die erzeugten Polymeren oder Mischpolymeren unlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu polymerisierende Masse durch Arbeiten in einem um eine horizontale Achse rotierenden Autoklav, der indifferente Körper, wie Kugeln, Stäbe od. dgl. enthält, im Fließzustand hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid oder Vinyliden- chlorid polymerisiert werden.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der um eine horizontale Achse drehbare Autoklav zur Austreibung und

   as Kondensation des oder der am Ende der Polymerisation in dem Polymerisat verbleibenden Monomeren ein Entleerungsorgan besitzt, dessen Eintrittsöffnung oder -Öffnungen ausschließlich in den Teil des Innenraums des Autoklavs münden,' der oberhalb des Niveaus des Polymerpulvers liegt, so daß die Austreibung der in dem Polymerisat verbliebenen Monomeren während der Drehung des Autoklavs, vorzugsweise nach einem Kondensator, erfolgen kann.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entleerungsorgan ein gebogenes Rohr darstellt, dessen in den Autoklav mündendes Ende oberhalb des Niveaus des Polymerpulvers liegt und in der Drehachse des Autoklavs durch die Seitenwand ausgeführt ist.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Innern des Autoklavs liegende Ende des Abführungsrohres 45-durch eine Membran abgeschlossen werden kann.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschlußmembran im Innern des Autoklavs auf einer Verschraubung am Ende des Abführungsrohres befestigt ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran nach erfolgter Polymerisierung durch den Druck eines inerten Gases zerstört wird, bevor die Austreibung der nicht umgesetzten Monomeren erfolgt.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschlußmembran gleichzeitig eine Sicherungsvorrichtung für den Autoklav gegenüber unzulässigem, im Laufe des Polymerisationsvorganges innerhalb desselben etwa auftretendem Überdruck Sg, bildet.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Abführungsrohr Apparate zum Ablesen und/oder Aufzeichnen der Temperatur oder des Standes des 7» eingefüllten Gutes angebracht sind.

   ib. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit des Autoklavinnenmantels zwischen 20 und 100 m/Minute, vorzugsweise zwischen 20 und 30 m/Minute, liegt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 816 604.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   §> 509 505/34O 4.56 (609 652 10. 5f>