DE1520595B1

DE1520595B1 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1520595B1
Application number: DE19641520595
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Thomas
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1963-02-26
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE644275A; GB1040114A; FR83714E; US3522227A; NL6401772A

Description

Bekanntlich wird die Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Masse im wesentlichen nach zwei Verfahren durchgeführt. Bei dem einen Verfahren erfolgt die Polymerisation in einem festen Autoklav, der mit einem mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Rührwerk ausgerüstet ist. Bei dem anderen bekannten Verfahren werden die gleichen Vorgänge in einem Drehrohrautoklav durchgeführt, der während der ganzen Dauer der Polymerisation mit konstanter Geschwindigkeit umläuft.

Es ist ferner bekannt, daß die Wahl der während des gesamten Polymerisationsvorganges konstant gehaltenen Rührgeschwindigkeit die Natur der Endprodukte beeinflußt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Erhöhung der Rührgeschwindigkeit zu einer Vergrößerung der scheinbaren Dichte und zu einer Einengung der Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats führt.

Indessen ist es häufig schwierig, auf industrieller Basis große Rührgeschwindigkeiten zu verwirklichen, insbesondere in dem Augenblick, in dem das Umwandlungsverhältnis des Monomeren ausreichend groß wird und im Autoklav ein Gemisch aus Festkörpern und Flüssigkeit vorliegt. Dann werden die erforderlichen mechanischen Kräfte zu groß, und die für die Verwirklichung des Rührvorganges erforderliche Energie ist bedeutend.

Man hat auch schon festgestellt, daß sich bei zu hoher Rührgeschwindigkeit für ein Polymerisations

verhältnis von 10 bis 40% Verkrustungen an der 30 reduziert werden.

des Rührens bis zum Ende der ersten Reaktionsphase der Homo- oder Mischpolymerisation wesentlich die Natur des Endpolymerisats bestimmen.

Selbstverständlich ist die Wahl der im Verlauf der verschiedenen Reaktionsstadien der Polymerisation einzuhaltenden Rührgeschwindigkeiten abhängig vom Fassungsvermögen und von den mechanischen Eigenschaften der verwendeten Vorrichtung. Man wendet im allgemeinen rasche und langsame Rührgeschwindigkeiten so an, daß ihr Verhältnis für einen Autoklav mit einem Volumen unterhalb 1 m³ mit einer in der Nachbarschaft der Wandungen laufenden Rührvorrichtung vorzugsweise zwischen maximal 8:1 und minimal 2:1 liegt, während das Verhältnis für einen Industrieautoklav mit höherem Fassungsvermögen und mit der gleichen Rührvorrichtung vorzugsweise zwischen maximal 6:1 und minimal 2:1 liegen sollte. Für einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 1 und mit einer in die Nähe der Wandungen laufenden Rührvorrichtung liegen die raschen Rührgeschwindigkeiten vorzugsweise in der Größenordnung von 100 bis 130 Umdrehungen/Min., während die langsamen Rührgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 30 bis 50 Umdrehungen/Min, liegen sollten. Für einen Autoklav gleicher Bauart mit einem Fassungsvermögen von 12 m³ sollen Rührgeschwindigkeiten in der Nähe von 26 bis 40 Umdrehungen/Min, gewählt werden, während die langsamen Rührgeschwindigkeiten auf 5 bis 10 Umdrehungen/Min.

Wandung des Autoklavs bilden, die einen schlechten Wärmeaustausch zur Folge haben.

Die Erfindung ermöglicht die Vermeidung dieser Unbequemlichkeiten und führt zu einer besonders einfachen Erzielung von Polymeren und Mischpolymeren auf der Basis von Vinylchlorid mit sehr guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Korngrößenverteilung, und zu sehr homogenen Arbeitsbedingungen für eine gegebene Fabrikation.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Hat die Umwandlung der Monomeren den gewünschten Wert von etwa 70% erreicht, dann wird der Autoklav entgast, d. h., man trennt das noch nicht umgesetzte Monomere vom Endprodukt ab. Man kann es in einem Kondensationskreis wiedergewinnen. Um einen Abzug des pulverförmigen Polymeren durch den den Autoklav verlassenden Monomerengasstrom und Verstopfungen zu verhindern, läßt man die Rührvorrichtung während der gesamten Entgasung mit langsamer Umlaufgeschwindigkeit kufen. In gleicher Weise wird mit vergleichsweise niedriger Geschwindigkeit während der Entleerung des Polymerisats am Ende der Entgasung gerührt.
Die Regelung der Rührgeschwindigkeit erfolgt mit

Masse unter Rühren in Anwesenheit von Katalysato- 45 bekannten Einrichtungen, beispielsweise hydraulischen

ren bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 70%, Geschwindigkeitswechselgetrieben, Wechselriemen-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe in flüssiger Phase mit hoher Rührintensität, die mit derjenigen vergleichbar ist, die durch ein Rahmenrührwerk in einem Autoklav von 10 m³ Fassungsvermögen bei einer Drehgeschwindigkeit von 26 bis 50 Umdrehungen/Min. erzeugt

wird, bis zu einem Umsatz von 7 bis 12% polymerisiert wird, und daß sodann in einer zweiten Stufe das pulverförmig gewordene Reaktionsgemisch im gleichen Polymerisationsgefäß mit schwacher Rührintensität, die analog derjenigen ist, die in einem Autoklav mit 10 m³ Fassungsvermögen ein Rahmenrührwerk bei einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 Umdrehungen/Min.

hervorruft, weiterpolymerisiert wird.

Vorzugsweise wird die hohe Rührgeschwindigkeit im ersten Reaktionsstadium bis zu einer Umwandlung von etwa 10% eingehalten, worauf man bis zu einer

Umwandlung von annähernd 40% langsam rührt und

schließlich mit einer Rührgeschwindigkeit zwischen 65 worauf im zweiten Reaktionsstadium das Monomerendiesen beiden Werten bis zum Ende der Reaktion Polymeren-Gemisch mittels der gleichen, auf langsame

fortfährt. Umlaufgeschwindigkeit gebrachten Rührvorrichtung

Es wurde gefunden, daß Art und Geschwindigkeit bis zum Ende der Reaktion gerührt wird, wobei die

scheiben, Getriebekasten usw.

Die anderen Arbeitskonstanten, wie Temperatur und Druck, sind die für derartige Massepolymerisationen üblichen.

Hervorragende Ergebnisse erhält man auch, wenn man in weiterer Ausbildung der Erfindung die Polymerisation in einem horizontalen Autoklav durchführt, der mit einem Rahmenrührwerk ausgerüstet ist, das aus einem oder mehreren koaxial auf der gleichen den Autoklav längs seiner Achse durchsetzenden Drehwelle befestigten Rahmen besteht. Der Rand des wirksamen Teiles des oder der Rahmen bildet eine Schaufel, die in der Nähe der Wandung des Autoklavs läuft.

Vorzugsweise wird dabei das Verfahren so durchgeführt, daß im ersten Reaktionsstadium mit möglichst großer Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umwandlung des Monomeren bei 7 bis 12% liegt,

Rührgeschwindigkeit im zweiten Reaktionsstadium auf einem solchen Wert eingeregelt wird, daß ein guter Temperaturausgleich des Reaktionsmilieus aufrechterhalten wird.

Auch hier bestimmt die Wahl der Rührart und der Rührgeschwindigkeit während der ersten Phase der Polymerisation die Natur des schließlich erhaltenen Polymeren.

Es hat sich gezeigt, daß bei gleicher Rührgeschwindigkeit während des ersten Reaktionsstadiums bei Einsatz eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden Rahmenrührwerks Polymere von noch höherer scheinbarer Dichte und wenigstens gleichbleibender Korngrößenverteilung erreicht werden können als bei Einsatz eines Bandrührwerkes unter gleichen Bedingungen.

Ein rasches Rühren mit 100 Umdrehungen/Min, unter Einsatz eines Bandrührwerks führt z. B. zu einem Polymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,51, während bei gleicher Rührgeschwindigkeit unter Einsatz eines Doppelrahmenrührwerks ein Polymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,56 erzielbar ist. Die erwähnten Dichten beziehen sich auf Polymerisate mit einem K-Wert von 62. Das Verhältnis der hohen Rührgeschwindigkeit zur langsamen Rührgeschwindigkeit bleibt auch hier in dem besonderen Fall des Einsatzes eines Autoklavs mit einem Rahmenrührwerk anwendbar. Gleich bleiben auch die Geschwindigkeitsregler für das Rührwerk sowie die verschiedenen Arbeitskonstanten (Temperatur, Druck), wie sie üblicherweise für die Massepolymerisation angewendet werden.

Für die Erzielung einer möglichst hohen Rührgeschwindigkeit im ersten Reaktionsstadium, das sich bis zu einer Umwandlung des oder der Monomeren von 7 bis 12% erstreckt, rührt man in weiterer Ausbildung der Erfindung in diesem Stadium zweckmäßig mit Hilfe eines sehr rasch umlaufenden Rührwerks, vorzugsweise eines Turbinenrührwerks, während das zweite Stadium der Polymerisation unter Verwendung einer Rührvorrichtung durchgeführt wird, die langsam über die Wände des Autoklavs streicht und deren Geschwindigkeit nur so hoch gehalten wird, daß ein guter Wärmezustand des Reaktionsraumes gewährleistet ist. Diese zweite Rührgeschwindigkeit wird bis zum Ende der Reaktion beibehalten.

Das rasche Rühren im ersten Reaktionsstadium erfolgt vorzugsweise mit einem sogenannten »Bicon«-*) oder »Typhon«-**)Turbinenrührwerk, das mit großer Geschwindigkeit, beispielsweise 700 bis 1500 Umdrehungen/Min., umläuft. Das langsame Rühren im Verlaufe des zweiten Stadiums der Homo- oder Mischpolymerisation erfolgt vorzugsweise mit einem langsamen Rührwerk, das in der Nachbarschaft der Wände gleitet, um die Bildung von Polymerisatniederschlagen auf den Wänden zu vermeiden. Man ver-

*) Rührwerk aus zwei symmetrischen Kegelstumpfteilen, die eine gemeinsame vertikale Achse besitzen. Die großen Grundflächen sind einander zugerichtet. Die Rotation des Rührwerks um seine g₀ Achse ruft in einem Medium eine Bewegung hervor, die dieses einerseits nach unten infolge des Kegelstumpfes des oberen Teiles, und nach oben infolge des unteren Kegelstumpfes saugt. Das Medium wird angesaugt und zwischen die großen Grundflächen gedrückt, was eine intensive Durchführung zur Folge hat.

**) Schraube mit vier Schaufelblättern, die auf einer vertikalen Achse angeordnet sind und deren Enden durch einen Umfangsring miteinander verbunden sind. Jedes Schaufelblatt ist in einer Richtung entgegengesetzt der Neigung der benachbarten Schaufelblätter entsprechend einem Winkel zur Horizontalebene von 30 bis 40°.

wendet vorzugsweise einen Ankerrührer, der beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 80 Umdrehungen/Min, umläuft. Diese Werte sind selbstverständlich nur beispielsweise und lassen sich in Abhängigkeit von der verwendeten Apparatur ändern. Vorteilhaft rüstet man in weiterer Ausbildung der Erfindung den Autoklav mit einem Schnellrührwerk aus, dessen Lage insbesondere in der Ruhelage im Autoklav geändert werden kann, so daß man mit dem Schnellrührwerk zusammen einen langsamen Rührer anwenden kann, der im Zuge der zweiten Reaktionsphase zum Einsatz kommt.

Man kann somit das Schnellrührwerk stillsetzen, sobald die Umwandlung des Monomeren annähernd 10% erreicht hat, und das langsame Rührwerk nur dann in Bewegung setzen, wenn das Schnellrührwerk stillgesetzt worden ist.

Selbstverständlich bestimmten auch hier Art und Geschwindigkeit des Rührwerks während der ersten Reaktionsphase wesentlich die Natur des endgültigen Polymeren.

Bei der Durchführung des Erfindungsprinzips beobachtet man während der einleitenden Polymerisationsphase, in der das Reaktionsmilieu flüssig ist, die Bildung von sehr feinen ausgefällten Polymerisatteilchen, wobei die Polymerisatkörner in dem Monomerenmilieu in Suspension verbleiben.

Das sehr rasche Rühren während des ersten Stadiums der Umsetzung orientiert die Struktur der gebildeten Polymerisatkörner, welche eine praktisch kugelförmige Gestalt annehmen, und man erhält somit ein Endpolymeres mit großer Körnungsregelmäßigkeit, das eine sehr hohe scheinbare Dichte aufweist.

Neben den Verbesserungen der Qualität der erhaltenen Polymeren bringt die Erfindung darüber hinaus auch gewisse wirtschaftliche Vorteile. Im Ergebnis ist die gesamte zum Rühren notwendige Energie wesentlich geringer als für die Erzielung eines Polymeren mit gleichen Eigenschaften in einer Apparatur, die mit einem üblichen über die Wandungen streichenden Rührwerk ausgerüstet ist.

Diese Ausführungsform der Erfindung eignet sich besonders bei der Zugabe von Zusätzen zu dem Monomeren, mit welchen man eine bessere Dispersion zu erzielen wünscht. Man erhält wegen der Verwendung des mit großer Geschwindigkeit umlaufenden Rührwerks eine perfekte Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile.

In weiterer Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, einen horizontalen Autoklav zu verwenden, der mit einem sogenannten Segmentrahmenrührwerk ausgerüstet ist, das eine Vielzahl von Segmenten aufweist, die an mit der den Autoklav längs seiner Achse durchsetzenden Drehwelle befestigten Trägern angebracht sind, wobei der Umfang des aktiven Teiles des oder der nicht aneinander anschließenden Segmente Schaufeln bildet, die in der Nachbarschaft der Wandungen des Autoklavs laufen.

Gemäß einer weiteren Verbesserung sind die die Schaufeln bildenden Segmente mit Kratzvorrichtungen ausgerüstet, die in Berührung mit den Wandungen des Autoklavs laufen.

Auch hier wird bis zu einer Umwandlung des oder der Monomeren von 7 bis 12% mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf mit Hilfe des gleichen Segmentrahmenrührwerks, das jetzt jedoch mit geringerer Geschwindigkeit umläuft, im zweiten Reaktions-

stadium weitergerührt und dabei die Rührgeschwindigkeit auf einen Wert einreguliert wird, der einen guten Wärmeausgleich des Reaktionsmilieus sicherstellt. Diese Rührgeschwindigkeit wird bis zum Ende der Reaktion aufrechterhalten.

Die Wahl der Art und der Geschwindigkeit des Rührens während der ersten Phase der Homo- und Mischpolymerisation bestimmt auch hier wesentlich die Natur des schließlich erhaltenen Polymeren. Im vorliegenden Fall liegt für einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 1 die hohe Rührgeschwindigkeit in der Größenordnung von 100 bis 130 Umdrehungen/Min, und die langsame Rührgeschwindigkeit während des zweiten Polymerisationsstadiums in der Größenordnung von 10 bis 30 Umdrehungen/Min. Für einen Autoklav mit großem Fassungsvermögen, beispielsweise in der Größenordnung von 12 m³, liegt die hohe Rü^geschwindigkeit im ersten PoIymerisationsstadiu^i in der Größenordnung von 35 bis 50 Umdrehungen/Min., während diese Geschwindigkeiten auf Werte in der Größenordnung von 3 bis 10 Umdrehungen/Min, während des zweiten Stadiums der Polymerisation vermindert werden.

Selbstverständlich sind die angegebenen Zahlen nur vorzugsweise Werte und stellen daher keine Grenzwerte dar.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt, was einen besonders wichtigen Vorteil der Erfindung darstellt, bei gleicher Umlaufgeschwindigkeit im Verlaufe des ersten Reaktionsstadiums das Arbeiten mit hoher Rührgeschwindigkeit durch einen Segmentrahmenrührer zu Polymeren oder Mischpolymeren mit scheinbaren Dichten, die man beim Arbeiten mit Vollrahmenrührwerken erhält, wobei man jedoch offenbar die einzusetzenden Energiemengen wesentlich verringern kann. Außerdem wird die eventuelle Reinigung der Apparate wesentlich erleichtert.

Das Verhältnis der raschen Rührgeschwindigkeit zu der niedrigen Rührgeschwindigkeit beim Arbeiten mit einem Vollrahmenrührwerk bleibt hier erhalten, d. h., es liegt für einen Autoklav mit einem Volumen unterhalb 1 m³ mit einem Segmentrahmenrührer vorzugsweise zwischen maximal 8:1 und minimal 2:1.

Im Falle eines Industrieautoklavs liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen maximal 6:1 und minimal 2:1.

Die Einrichtungen zur Regelung der Rührgeschwindigkeiten sowie der verschiedenen Arbeitskonstanten, wie Temperatur, Druck usw. entsprechen denjenigen, die gewöhnlich für Massepolymerisationsreaktionen zur Anwendung kommen.

Die einzige Figur zeigt eine Ausführungsform eines Autoklavs mit zwei Rührern, von denen der eine mit erhöhter Geschwindigkeit und der andere mit geringerer Geschwindigkeit läuft, schematisch im senkrechten Schnitt.

Der eine vertikale Achse aufweisende Autoklav 1 besteht im wesentlichen aus einem Gefäß 2, auf dem ein Deckel 3 befestigt ist. Das Autoklavgefäß ist von einem Mantel 4 umgeben, in dem ein Wärmeaustauschmedium fließt, das durch den Anschluß 5 eintritt und den Mantel durch die Anschlüsse 6 a und 6b verläßt. Das Autoklavgefäß 2 enthält ferner in seinem unteren Teil ein Rohr 7 mit einem Ventil 8 zum Entleeren des Polymeren.

Der Deckel 3 des Autoklavs trägt an seinem oberen Teil ein Rohr 9 zum Beschicken des Apparates mit Monomeren sowie ein Rohr 10 zur Versorgung mit Stickstoff. Der Autoklav ist ferner mit einem Rohr 11 versehen, das an einen Unterdruckkreis angeschlossen ist und durch das mittels einer Überbrückungsleitung die Evakuierung des Monomeren am Ende des Polymerisationsvorganges erfolgt.

Der Deckel 3 des Autoklavs wird im Mittelteil von einer Welle 12 durchsetzt, an der Schaufeln 13 a, 13 & eines bekannten Ankerrührers befestigt sind. Diese Schaufeln laufen in der Nachbarschaft der Autoklavwandungen.

Die Abdichtung zwischen der Welle und dem Deckel des Autoklavs erfolgt durch eine Stopfbüchse 14. Der Antrieb der Welle wird durch nicht gezeichnete mechanische Mittel bewirkt.

Durch den Deckel des Autoklavs verläuft noch eine weitere Welle 15, die zwei kegelstumpfförmige Elemente 16 a und 16 b trägt, welche sich mit ihrer Basis gegenüberliegen und einen sogenannten Doppelkonusrührer bilden. Diese Elemente bestehen im allgemeinen aus rostfreiem Stahl oder Kunststoff, wie beispielsweise Polytetrafiuoräthylen.

Die Abdichtung zwischen dem Deckel des Autoklavs 3 und der den Doppelkonusrührer tragenden Welle 15 erfolgt mit Hilfe einer Stopfbüchse 17.

Selbstverständlich kann man den langsam laufenden Ankerrührer auch durch einen Rahmen- oder Bandrührer ersetzen.

In diesem Fall wird der Doppelkonusrührer, nachdem er im ersten Polymerisationsstadium gearbeitet hat, in eine derart hochliegende Stellung zurückgezogen, daß er sich vollständig von der Füllung löst und alle Elemente beseitigt, welche Oberflächen bilden könnten, auf denen sich Polymerenniederschläge absetzen.

Das Prinzip des doppelten Rührens mittels eines

mit zwei Rührern ausgerüsteten Autoklavs, von denen der eine Rührer rasch und der andere Rührer langsam läuft, läßt sich selbstverständlich auch auf einen horizontalen Autoklav anwenden.

Im folgenden sollen, jedoch nicht zur Beschränkung,

Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar für den besonderen Fall der Polymerisation in einem Autoklav mit einem Bandrührwerk, wiedergegeben werden.

Der Autoklav weist eine horizontale Welle auf, die gegebenenfalls auch leicht gegen die Horizontale geneigt sein kann, und ist mit einem Bandrührwerk ausgerüstet, das ein oder mehrere Bänder aufweist, die in Wendelform um die Drehachse gelegt sind, die den Autoklav längs seiner Achse durchsetzt.

Zuerst folgt ein Vergleichsversuch, der einen üblichen Polymerisationsvorgang erläutert.

Vergleichsversuch A

In einen horizontalen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1 und einem Bandrührwerk füllt man 200 kg Vinylchlorid und 49 g, d. h. 0,022% in bezug auf Vinylchlorid, Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks wird auf 30 Umdrehungen/Min, eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 62° C gesteigert, was einem Druck von

9,5 kg/cm² entspricht. Diese Bedingungen werden während der ganzen Polymerisation, d. h. während 13 Stunden, aufrechterhalten, wobei alle anderen Maßnahmen zur Massepolymerisation nach bekannten

Verfahren durchgeführt werden. Die während der Polymerisation anfallende Wärme wird durch Wasser abgeführt, das in einem Doppelmantel um den Autoklav umgewälzt wird.

Nach 13 Stunden erfolgt die Entgasung des Autoklavs. Das nicht polymerisierte Monomere wird verdampft und durch einen Kondensationskreis mit einem Zyklon und einem Filter geführt, wo die Polymerenkörner abgeschieden werden, die allenfalls mitgerissen worden sind. Die letzten Spuren des verbleibenden Monomeren, die durch die Polymerenkörner absorbiert sind, werden durch zweimaliges Evakuieren des Autoklavs extrahiert, wobei auf die beiden Evakuierun-

gen des Autoklavs jeweils die Einführung von Stickstoff folgt.

Das Entleerungsventil des Autoklavs wird nunmehr geöffnet. Unter der Wirkung der Rührvorrichtung wird das Polymerisat aus dem Autoklav entfernt und einer Siebvorrichtung zugeführt.

Man erhält bei einer Ausbeute von 61% des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres, dessen scheinbare Dichte bei annähernd 0,3 liegt und dessen Körnigkeit in der Tabelle I wiedergegeben ist. Für jede Maschenweite des Siebes in μ sind die summierten Prozentsätze des Feinproduktes angegeben. Der Fickenscher-K-Wert des Polymerisats ist 62.

Siebgröße in μ 630

% des Feingehaltes 99

Tabelle I

500 400 98 97 250 200 160
76 61,5 9

100

Beispiel

In diesem Beispiel wird ein Verfahren wiedergegeben, das in der gleichen Vorrichtung, jedoch nach der Erfindung durchgeführt wird.

In den im Vergleichsversuch A beschriebenen Autoklav führt man 200 kg Polyvinylchlorid und 32 g, d. h. 0,016% des Monomeren, Azodiisobutyronitril ein. Die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks wird auf 130 Umdrehungen/Min, eingestellt. Die unter gleichen Umständen wie nach Vergleichsversuch A fortgeführte Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur des Reaktionsmilieus, die auf etwa 62° C gebracht und gehalten wird, was einem Druck von 9,5 kg/cm² entspricht.

Nach 3 Stunden Polymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% beträgt, wird die Rührgeschwindigkeit auf 30 Umdrehungen/Min, vermindert und auf diesem Wert während des Restes des Verfahrens, d. h. während 12 Stunden und 30 Minuten, gehalten. Es folgt die Entgasung, worauf das Verfahren nach Vergleichsversuch A fortgesetzt wird.

Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 62,5% bezüglich des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres, dessen scheinbare Dichte bei 0,46 liegt und dessen Korngrößenverteilung in der nachfolgenden Tabelle unter Verwendung der Normen nach Vergleichsversuch A wiedergegeben ist.

Tabelle II

Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 99 98 97 96 94 89 51 2

Man erkennt, daß man eine sehr bedeutende Vergrößerung der scheinbaren Dichte des Polymerisats erhält und daß die Korngrößenverteilung enger als im Vergleichsversuch A ist, wobei ein größerer Prozentsatz an Teilchen über 200 μ vorhanden ist.

45

Vergleichsversuch B

In einen Autoklav, der demjenigen nach Vergleichsversuch A entspricht und der ein Fassungsvermögen von 5001 hat und mit einem ähnlichen Rührwerk ausgerüstet ist, füllt man 200 kg Vinylchlorid und ein Gemisch von Azodiisobutyronitril und Isopropylperoxydicarbonat ein, das 50 g Azodiisobutyronitril (0,025% gegenüber dem Vinylchlorid) und eine Menge von Peroxydicarbonat enthält, die ausreicht, um 0,0004% aktiven Sauerstoff zu erzeugen.

Die Rührgeschwindigkeit des Rührwerkes beträgt 50 Umdrehungen/Min, und wird während der gesamten Dauer des Polymerisationsvorganges konstant gehalten. Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird auf 56° C gesteigert und aufrechterhalten, was im Autoklav einem Druck von 8 kg/cm² entspricht.

Nach 14V₂ Stunden Polymerisation bei dieser Temperatur führt man die Entgasung durch. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man ein pulverförmiges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,35 und einer Ausbeute von 64% gegenüber dem eingesetzten Vinylchlorid. Die beobachtete Korngrößenverteilung ist unten in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 97 97 95 92 47 25 13 2

Beispiel 2

In den in Vergleichsversuch B verwendeten Autoklav füllt man 200 kg Vinylchlorid und ein Katalysatorgemisch aus 40 g (0,02% des eingesetzten Vinylchlorids) Azodiisobutyronitril und einer solchen Menge Isopropylperoxydicarbonat, die 0,0004% aktiven Sauerstoff ergibt, ein.

Die Rührgeschwindigkeit des als Bandrührer ausgebildeten Rührers wird auf 130 Umdrehungen/Min, eingeregelt. Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird auf 56° C gesteigert und dort gehalten, was einem Druck von 8 kg/cm² im Autoklav entspricht.

Nach 3stündiger Polymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% beträgt, wird die Geschwindigkeit des

009 520/237

ίο

Rührers auf 50 Umdrehungen/Min, verringert. Die Reaktion vollendet sich während weiterer 13 Stunden, so daß sich insgesamt eine Reaktionszeit von 16 Stunden ergibt. Anschließend erfolgt die Entgasung des Polymeren.

Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man pulverförmiges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,41 und einer Ausbeute von 61,5% gegenüber dem eingesetzten Monomeren.

DicKorngrößenverteilung ist nachfolgendangegeben.

Tabelle IV

Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 98 96 95 94 92 88 79 6

Offenbar führt die erfindungsgemäße Verfahrensweise zu einer Erhöhung der scheinbaren Dichte der erhaltenen Polymerisate sowie zu einer Einengung der beobachteten Korngrößenverteilung.

Vergleichsversuch C

Dieser Vergleichsversuch beschreibt die Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat in einem Autoklav, der mit einem Bandrührwerk ausgerüstet ist, welches während der gesamten Mischpolymerisation auf konstanter Geschwindigkeit gehalten wird.

In einen waagerechten Autoklav aus nicht rostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5001 und einem Bandrührwerk werden 160 kg (94%) Vinylchloridmonomeres, 10,2 kg (6%) Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt. Die eingesetzte Katalysatormenge entspricht 0,022 Gewichtsprozent der eingeführten Monomerencharge.

Das Reaktionsmilieu wird rasch auf 6O⁰C erhitzt und die Geschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen/Min, eingeregelt.

Nach H¹Z₂ Stunden Mischpolymerisation werden die nicht umgesetzten Monomeren abgezogen. Man erhält bei einer Ausbeute von 72,3% ein Mischpolymerisat mit der scheinbaren Dichte von 0,52, dessen Korngrößenverteilung in der Tabelle V wiedergegeben ist.

Tabelle V

Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 97 96 93 78 66 54 33 10

Man erkennt, daß die Korngrößenverteilung sehr breit ist und daß die Mischpolymerisatkörner keine regelmäßige Form haben.

Beispiel 3

35

Im folgenden soll ein Mischpolymerisationsvorgang beschrieben werden, der im gleichen Autoklav wie im Vergleichsversuch C, jedoch gemäß der Erfindung, durchgeführt wurde.

In einen waagerechten, festen Autoklav mit einem Bandrührwerk der oben beschriebenen Art werden 160 kg Vinylchlorid, 10,2 kg Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks wird zuerst auf 100 Umdrehungen/Min, eingestellt. Das Reaktionsmilieu wird rasch auf eine Temperatur von 60° C gebracht.

Nach 2¹Z₂ Stunden Mischpolymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% beträgt, wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers auf 30 Umdrehungen/Min, verringert und die Reaktion weitere 9 Stunden fortgesetzt.

Dann folgt die Entgasung und die Abtrennung der noch nicht umgesetzten Monomeren. Man erhält bei einer Ausbeute von 71% ein Mischpolymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,68, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle VI wiedergegeben ist.

Tabelle VI

Siebgröße in α 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 95 93 91 88 86 65 10 2

Die Korngrößenverteilung ist wesentlich enger als bei dem in Vergleichsversuch C beschriebenen Verfahren, und es passieren 20% mehr ein Sieb von 250 μ Maschenweite. Außerdem haben die Mischpolymerisatkörner eine regelmäßigere Form. ■ Die weiteren Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche beziehen sich auf das Arbeiten mit einem mit einem Rahmenrührwerk ausgerüsteten Autoklav. Die Arbeitsweise bei der Durchführung der Polymerisation entspricht identisch derjenigen für ein Arbeiten mit einem Autoklav, der mit einem Bandrührwerk ausgerüstet ist.

Vergleichsversuch D

Bei diesem Vergleichsversuch erfolgt das Rühren mit einer mittleren konstanten Geschwindigkeit während des gesamten Polymerisationsvorganges. Der Vergleich mit den Ergebnissen nach Beispiel 4 zeigt den offenbaren Fortschritt, der durch die Erfindung erzielt wird.

In einem aus nicht rostendem Stahl bestehenden Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 5001 und mit einem Doppelrahmenrührwerk werden 200 kg Vinylchlorid und 32g, d.h. 0,16% des eingesetzten Monomeren, Azodiisobutyronitril als Katalysator ein-gesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird konstant für die Gesamtdauer des Polymerisationsvorganges auf 30 Umdrehungen/Min, eingestellt.

Die Reaktionstemperatur wird rasch auf 62⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten, was einem

Druck von 9,5 kg/cm² im Autoklav entspricht. Der Polymerisationsvorgang dauert insgesamt 17 Stunden und 30 Minuten. Am Ende der Polymerisation erfolgt die Entgasung und Abtrennung des Polymeren vom

nicht umgesetzten Monomeren. Bei der Entleerung des Autoklavs erhält man bei einer Ausbeute von 73,5% bezüglich des eingesetzten Monomeren ein

pulverförmiges Polymeres mit der scheinbaren Dichte von 0,49. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymeren ist in der Tabelle VII wiedergegeben.

Siebgröße in μ 630

% des Feingehaltes 99

Beispiel 4

In einen Autoklav mit 5001 Fassungsvermögen nach Vergleichsversuch D werden 200 kg Vinylchlorid und 32 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt, was einem Anteil von 0,016% des eingesetzten Monomeren entspricht. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rahmenrührwerks wird auf 100 Umdrehungen/ Min. während des ersten Teiles des Polymerisationsvorganges eingestellt.

Das Reaktionsmilieu wird auf 62° C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 3stündiger

Tabelle	VII	315	250	200	160	100
500	400	82	39	21	10	4
98	97

ίο Polymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% beträgt, wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen/Min, herabgesetzt und auf diesem Wert während der restlichen Polymerisationsdauer, d. h. während 13 Stunden, gehalten. Anschlie- ßend wird das nicht polymerisierte Monomere von dem gebildeten Polymeren abgetrennt. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 68% des eingesetzten Monomeren ein pulveriges Polymeres mit der Dichte von 0,56.

Die Korngrößenverteilung ist unten in Tabelle VIII wiedergegeben.

20

Tabelle VIII

Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 97 95 94 93 87 73 65 0

Man erhält offenbar eine bedeutende Vergrößerung der scheinbaren Dichte des Polymerisats gegenüber dem Vergleichsversuch D, bei dem mit konstanter Rührgeschwindigkeit gearbeitet wurde, und die Korngrößenverteilung hat die Tendenz, sich zu verengen, so daß man einen viel größeren Prozentsatz von Teilchen mit Abmessungen über 200 μ erhält.

Beispiel 5

In einem waagerechten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 12 m³, der mit einem Doppelrahmenrührwerk ausgerüstet ist, werden 5500 kg Vinylchlorid und 1200g, d.h. 0,022% des eingesetzten Monomeren, Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt.

Siebgröße in μ 630

% des Feingehaltes 99

Man erhält ein Polymerisat mit guter scheinbarer Dichte, während die Korngrößenverteilung eng ist, wobei insbesondere ein erhöhter Anteil an Teilchen vorhanden ist, deren Abmessungen über 250 μ liegen.

Beispiel 6

Die Rührgeschwindigkeit wird auf 40 Umdrehungen/Min, eingeregelt und die Reaktionstemperatur rasch auf 59° C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, was einem Druck von 8,8 kg/cm² im Autoklav entspricht.

Nach 4 Stunden und 15 Minuten Polymerisation und einer Umwandlung des Monomeren von etwa 10% wird die Rührgeschwindigkeit auf 10 Umdrehungen/Min, herabgesetzt und der Polymerisationsvorgang während weiterer 12 Stunden fortgesetzt.

Am Ende der Polymerisation erfolgt die Entgasung, und man trennt das gebildete Polymere von dem nicht umgesetzten Monomeren ab. Bei der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 60,5% des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit einem K-Wert von 66, dessen Dichte 0,5 beträgt und dessen Korngrößenverteilung in der Tabelle IX angegeben ist.

Tabelle	IX	315	250	200	160	100
500	400	99	94	41	22	8
99	99

55

In den bereits im Zusammenhang mit Beispiel 5 beschriebenen Autoklav setzt man 5500 kg Vinylchlorid und 750 g, d. h. 0,015% des Monomeren, Azodiisobutyronitril als Katalysator ein.

Die Rührgeschwindigkeit wird auf 40 Umdrehungen/Min, eingeregelt und die Innentemperatur des Autoklavs auf 62° C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, was einem Druck von 9,5 kg/cm² entspricht.

Nach 3 Stunden und 15 Minuten Polymerisation beträgt die Umwandlung 7%· Nunmehr wird die Rührgeschwindigkeit auf 5 Umdrehungen/Min, reduziert und die Polymerisation während weiterer 11 Stunden und 45 Minuten fortgesetzt.

Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasung erhält man mit einer Ausbeute von 61,5% des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit einem K-Wert von 62 und einer Dichte von 0,55. Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle X angegeben.

Tabelle X
Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 98 90

83

Die Korngrößenverteilung ist also eng, wobei ein erhöhter Prozentsatz an Teilchen mit Abmessungen über 250 μ anfällt.

Vergleichsversuch E

Im folgenden soll ein Vergleichsversuch für eine Mischpolymerisation auf der Basis von Vinylchlorid in einem Autoklav mit einem mit konstanter Rührgeschwindigkeit umlaufenden Rührwerk erläutert werden.

In einen Autoklav mit fester horizontaler Achse und aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1 und einem Rahmenrührwerk führt man 160 kg (94%) Vinylchlorid, 10,2 kg (6%) Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Diese Katalysatormenge entspricht 0,022 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.

Der Reaktionsraum wird rasch auf 60° C erwärmt und die Drehgeschwindigkeit des Rahmenrührers auf 300 Umdrehungen/Min, eingeregelt.

Nach 1 lViStündiger Mischpolymerisation erfolgt die Entgasung des Reaktionsgefäßes und die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren.

Man erhält mit einer Ausbeute von 70% Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat mit der scheinbaren Dichte von 0,54. Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Siebsröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% ^s Feingehaltes 97 95 92 76 67 54 30 5

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Korngrößenverteilung sehr weit ist. Man erkennt ferner, daß die Mischpolymerisatkörner nicht in gleichmäßiger Form vorliegen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine Mischpolymerisation gemäß der Erfindung beschrieben, wobei die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks im Zuge der Mischpolymerisation geändert wird.

Der bereits im Zusammenhang mit Vergleichsversuch E beschriebene Autoklav wird mit 160 kg (94%) Vinylchlorid, 10,2 kg (6%) Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator beschickt.

Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerkes in Form eines Rahmenrührwerks wird auf 100 Umdrehungen/Min, eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird rasch auf 60° C gesteigert.

Nach 2stündiger Mischpolymerisation wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen/Min, verringert und die Reaktion für weitere 9 Stunden fortgesetzt.

Es erfolgt nun die Entgasung des Reaktionsgefäßes und die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren.

Man erhält mit einer Ausbeute von 73% ein Mischpolymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,68, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle XII wieder-

35 gegeben ist.

Tabelle XII

Siebgröße in μ 630 500

% des Feingehaltes 97 92

315

250
87

200
67

160
10

100 1

Die Veränderung der Rührgeschwindigkeit ermöglicht die Erzielung eines Mischpolymerisats, dessen Körner mittlere Abmessungen aufweisen, die unter denjenigen liegen, die man bei einer Mischpolymerisation mit konstanter Rührgeschwindigkeit (vgl. Tabelle XI) erhält. Es ist außerdem festzustellen, daß das gebildete Mischpolymerisat aus gleichmäßigeren Körnern besteht.

Im folgenden sollen Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Arbeiten mit zwei Rührwerken wiedergegeben werden. Der Vergleichsversuch F betrifft einen Polymerisationsvorgang mit nur einem einzigen langsamen Rührwerk.

Vergleichsversuch F

In einen vertikalen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2001, welcher ein

55 Ankerrührwerk aufweist, das so nah als möglich an den Wänden läuft und dessen Geschwindigkeit derart regelbar ist, daß eine konstante Rührgeschwindigkeit derart regelbar ist, daß eine konstante Rührgeschwindigkeit von 25 Umdrehungen/Min, gewährleistet ist, werden 100 kg Vinylchlorid und 15 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird auf 62° C gebracht, was einem Druck von 9,5 kg/cm² im Autoklav entspricht. Die Polymerisationsreaktion vollzieht sich während 16 Stunden. Anschließend erfolgt die Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 67% bezüglich des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,35. Die Korngrößenverteilung ist in der Tabelle XIII wiedergegeben.

Tabelle XIII
Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 99 94 88 82 68 55 38

12

Beispiel

Man rüstet den im Vergleichsversuch F beschrie- das mit 1500 Umdrehungen/Min, rotiert. Die Umbenen Autoklav außer mit einem Ankerrührwerk mit laufgeschwindigkeit des Ankerrührwerks beträgt wie einem rasch umlaufenden Doppelkonusrührwerk aus, im Vergleichsversuch F 25 Umdrehungen/Min.

In den Autoklav werden 110 kg Vinylchlorid und 16 g (= 0,0145% des eingesetzten Monomeren) Azodiisobutyronitril als Katalysator eingefüllt. Bei Beginn des Polymerisationsvorganges wird sowohl das Schnellrührwerk als auch das langsame Ankerrührwerk in Betrieb gesetzt und die Temperatur des Reaktionsraumes auf 62° C gebracht und dort gehalten. Nach 3 Stunden, d. h., wenn die Umwandlung des Monomeren etwa 10% beträgt, wird der Doppel-

konusrührer stillgesetzt und die Polymerisation über 11 Vz Stunden fortgesetzt, wobei durch das langsame Rühren der Wärmeausgleich und die Homogenisierung des Einsatzes sichergestellt sind.

Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasung erhält man nach der Entleerung des Autoklavs ein pulverförmiges Polymerisat mit der scheinbaren Dichte 0,46, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle XIV wiedergegeben ist.

Tabelle XIV
Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 96

96

Die Ausbeute des Polymeren gegenüber dem eingesetzten Monomeren beträgt 67%· Man erkennt, daß man eine sehr bedeutende Erhöhung der scheinbaren Dichte des Polymerisats erhält und daß die Korngrößenverteilung enger als im vorhergehenden Vergleichsversuch ist, wobei man einen viel größeren Anteil an Teilchen mit Abmessungen über 200 μ

erhält. . .

Beispiel 9

Man arbeitet genau wie im Beispiel 8, jedoch wird das langsame Rührwerk erst dann eingesetzt, wenn das 94 93 92 91

Schnellrührwerk zum Stillstand gebracht ist, d. h. nach 3stündiger Polymerisation, zu welchem Zeitpunkt man einen Polymerisationsumsatz von etwa 10% erreicht hat.

Die gesamte Arbeitsdauer beträgt 15 Stunden und 30 Minuten und die Ausbeute 68% vom eingesetzten Monomeren.

Die scheinbare Dichte des pulverförmigen Polymerisats beträgt 0,43, und die Körnungsverteilung entspricht derjenigen nach Beispiel 8. Sie ist in Tabelle XV wiedergegeben.

Tabelle XV

Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 94 92 92 87 85 81 61 1

Im folgenden sollen Vergleichsversuche und Ausführungsbeispiele für das Arbeiten mit einem Autoklav wiedergegeben werden, der mit einem Segmentrahmenrührwerk ausgerüstet ist.

Die Arbeitsweise für die Durchführung der Polymerisation ist die gleiche wie für einen Autoklav mit Bandrührwerk.

Vergleichsversuch G

In diesem Vergleichsversuch wurde mit einer mittleren konstanten Rührgeschwindigkeit während des gesamten Polymerisationsvorganges gearbeitet. Der Vergleich mit den nach Beispiel 10 erhaltenen Ergebnissen zeigt den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1, der mit einem Segmentrahmenrührwerk ausgerüstet ist, füllt man 200 kg Vinylchlorid und 32 g (= 0,016% des eingesetzten Monomeren) Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Die Rührgeschwindigkeit wird konstant über den gesamten Polymerisationsvorgang auf 30 Umdrehungen/Min, eingeregelt. Die Temperatur im Reaktionsraum wird rasch auf 62° C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem Druck von 9,5 kg/cm² im Autoklav entspricht. Die Polymerisation dauert insgesamt 15 Stunden. Am Ende der Polymerisation erfolgt die Entgasung und die Abtrennung des nicht umgesetzten Monomeren von dem gebildeten PoIymeren. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 60% gegenüber dem eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,41. Die Korngrößenverteilung des gewonnenen Polymeren ist in Tabelle XVI wiedergegeben.

Tabelle XVI Siebgröße in μ 630 500

% des Feingehaltes 97

10

95

Beispiel

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 1, wie er nach Vergleichsversuch G verwendet wird, füllt man 200 kg Vinylchlorid und 32 g Azodiisobutyronitril als Katalysator ein, was ungefähr 0,016% des eingesetzten Monomeren entspricht. Die Rührgeschwindigkeit des Segmentrahmenrührwerks wird auf 100 Umdrehungen/Min, während des ersten Stadiums des Polymerisationsvorganges eingeregelt.

Die Temperatur im Arbeitsraum wird auf 62° C gebracht und auf diesem Wert gehalten. Nach 3stündi-

315	250	200	160	100
57	40	23	12	2

ger Polymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% erreicht hat, wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen/Min, verringert.

Diese Umlaufgeschwindigkeit wird während der restlichen Polymerisation, d. h. während weiterer 13 Stunden, aufrechterhalten. Das nicht polymerisierte Monomere wird dann von dem gebildeten Polymeren getrennt. Nach der Entleerung des Autoklavs fällt mit einer Ausbeute von 64% gegenüber dem eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit der scheinbaren Dichte von 0,56 an. Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle XVII wiedergegeben.

009 520/237

Siebgröße in μ 630

% des Feingehaltes 99

Man erkennt, daß man hauptsächlich Produkte mit Abmessungen im der Größenordnung von 200 μ erhält

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse unter Rühren in Anwesenheit von Katalysatoren bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 70%, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe in flüssiger Phase mit hoher Rührintensität, die mit derjenigen vergleichbar ist, die durch ein Rahmenrührwerk in einem Autoklav von 10 m³ Fassungsvermögen bei einer Drehgeschwindigkeit von 26 bis 50 Umdrehungen/Min, erzeugt wird, bis zu einem Umsatz von 7 bis 12% polymerisiert wird und daß sodann in einer zweiten Stufe im gleichen Polymerisationsgefäß das pulverförmig gewordene Reaktionsgemisch mit schwacher Rührintensität, die analog derjenigen ist, die in einem Autoklav mit 10 m³ Fassungsvermögen ein Rahmenrührwerk bei einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 Umdrehungen/Min, hervorruft, weiterpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homo- oder Mischpolymeri-

1 520 595 400 315 250 200 18 160 100 98 96 95 85 12 1 Tabelle XVH 0 500 9 99

sation in einem horizontalen Autoklav vorgenommen wird, der mit einem Band- oder Rahmenrührwerk ausgestattet ist, dessen Drehgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 130 Umdrehungen/Min, für einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen unterhalb von 1 m³ während der ersten Polymerisationsstufe und bei 10 bis 50 Umdrehungen/Min, während der zweiten Polymerisationsstufe liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homo- oder Mischpolymerisation in einem mit zwei Rührwerken ausgestatteten Autoklav vorgenommen wird, wobei es sich für die erste Polymerisationsstufe um eiri Turbinenrührwerk handelt, das sich mit einer Geschwindigkeit von 700 bis 1500 Umdrehungen/Min, dreht und das aus dem Reaktionsmedium während der zweiten Polymerisationsstufe herausgezogen werden kann, während der Rührvorgang durch ein Rührwerk vorgenommen wird, das in der Nähe der Wände vorbeigeführt wird, insbesondere durch ein Ankerrührwerk, das sich bei einer Geschwindigkeit von 5 bis 80 Umdrehungen/Min, dreht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Rührgeschwindigkeiten für beide Polymerisationsstufen zwischen 8 :1 und 2:1 und vorzugsweise zwischen 6:1 und 2:1 für einen Autoklav mit weniger als 1 m³ Fassungsvermögen liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen