DE2053609A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly meren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖN WALD 2053609 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CH EM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27.10.1970 AvK/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Verfahren zur Herstellung von Polymeren *

Die Kosten der Herstellung von Elastomeren in einem Lösungspolymerisationsverfahren werden durch die Kosten der Isolierung des Elastomeren vom Lösungsmittel, der Apparaturen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und die Kosten des verwendeten Lösungsmittels stark beeinflußt. Außerdem ist es durch die Handhabungsmethoden in der Praxis unerläßlich, daß die Lösungsviskosität der Reaktionsmasse hoch ist, wodurch wiederum die erzielbare Polymerkohzentration begrenzt wird. Die nicht umgesetzten Monomeren, die während der Rückgewinnung vom Polymeren abgetrennt werden, werden zweckmäßig in den Reaktor zurückgeführt, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten·

Es ist bekannt, daß elastomere Polymere in einem "Auf-BChlämmungsverfahren" (slurry process) durch Copolymerisation der Monomeren in einem Nichtlöser für das Polymere, z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie in der USA-Patentschrift 3 29Ί 780 beschrieben, oder durch Copolymerisation der Monomeren in einem oder mehreren der flüssigen Monomeren selbst, wie in den USA-Patentschriften 3 370 052 und 3 358 055 beschrieben, hergestellt werden können. Ein

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Aufschlainmungsverfahren, besonders bei Verwendung der flüssigen Monomeren als Reaktionsmedium, hat die Vorteile, daß ein geringerer Volumendurchsatz durch den Reaktor pro Einheit des gebildeten Polymeren als beim Lösungsverfahren erforderlich und die Reaktionsgeschwindigkeit pro Mengeneinheit des Katalysators höher ist. Diese Vorteile ermöglichen die Verwendung eines kleineren Reaktors pro Mengeneinheit des hergestellten Polymeren. Ferner werden Probleme bezüglich des Stoffübergangs auf Grund der niedrigeren Viskosität des Reaktionsmediums im Vergleich zum Lösungs- ψ polymerisationsverfahren weitgehend ausgeschaltet. Da ferner ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, sind eine Isolierung des Lösungsmittels und Apparaturen für die Kreislaufführung überflüssig, so daß die Kosten für die Apparaturen, die für die Isolierung und Reinigung des Polymeren erforderlich sind, minimal gehalten werden·

Die Polymerisation in Aufschlämmung hat zwar viele Vorteile, jedoch auch gewisse Nachteile. Beispielsweise pflegen die hierbei hergestellten elastomeren Oopolymeren an den Innenwänden des Reaktors und an den Oberflächen, die mit dem Reaktionsmedium in Berührung kommen, zu haften, wodurch der Reaktor verunreinigt und schließlich die Verbin-P dungsleitungen verstopft werden. Außerdem enthält das gebildete Polymere gewöhnlich eingeschlossene Teile des Polymerisationsmediums·

Es besteht ein Bedürfnis für die Durchführung eines Polymerisat ionsverfahrene in Aufschlämmung für die Herstellung von Elastomeren in einer solchen Weise, daß das Elastomere aus dem Reaktor abgezogen werden kann, ohne Ansätze im Reaktor zu bilden, und das gebildete Polymere praktisch frei von eingeschlossenem Polymerisationsmedium ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Polymerisationsverfahren in "Aufschlämmung" (slurry process), das kontinuierlich ohne Bildung von Ablagerungen im Reaktor durchgeführt werden kann und zu einem Polymeren führt, das frei

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von eingeschlossenem Polymerisationsmedium ist. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Gegenwart eines Katalysators in einem flüssigen organischen Polymerisationsmedium, in dem das Polymere unlöslich ist und eingeschlossenes flüssiges PolymerisationsEiedium enthaltende Agglomerate auf den Innenflächen des Reaktors, die dem Polymeren ausgesetzt sind, bildet, wird dies durch die folgenden zusätzlichen Stufen erreicht: a) Die Polymeragglomerate werden gleichzeitig und kontinuierlich von den Innenflächen des Reaktors entfernt, b) Das so entfernte Polymere wird gesammelt· c) Das eingeschlossene flüssige Polymerisationsmedium wird vom gesammelten Polymeren abgetrennt und das Polymere durch Scherwirkung und Extrudieren aus dem Reaktor abgezogen.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dar und zeigt schematisch das Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung. Im Reaktor ist ein doppelgängiges Spiralband in Form eines offenen Käfigs, das agglomeriertes Polymeres von den Wänden des Reaktors abschabt, in Kombination mit einem Extruder angeordnet, der eingeschlossenes Polymerisationsmedium aus dem Polymeren auspreßt, während er das Polymere aus dem Reaktor austrägt.

Fig. 2 stellt eine andere Ausführungsform des Reaktors dar und zeigt zwei miteinander verschlungene Spiralen, die sich in Richtung zu einem Extruder verengen und hierdurch in der Lage sind, agglomeriertes Polymeres von den Innenwänden des Reaktors abzuschaben und es dem Extruder zuzuführen, dessen Schnecke eine Scherwirkung auf das Polymere ausübt und es strangpreßt und auf diese Weise eingeschlossenes Polymerisationsmedium aus dem Polymeren entfernt, während das flüssigkeitsfreie Polymere aus dem Reaktor ausgetragen wird.

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Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Polymeren, wobei das Polymere in einer im Polymerisationsmedium unlöslichen getrennten Phase vorliegt und auf den Innenflächen des Reaktors, die dem Polymeren ausgesetzt sind, haftet und agglomeriert. Das Polymere kann ein Homopolymeres oder ein durch Interpolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestelltes Copolymeres sein.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können beispielsweise Polymere hergestellt werden, die durch Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen a-Monoolefin der Struktur

R-CH-CH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder ein vorzugsweise geradkettiger C^-C^-Alkylrest ist, gebildet werden. Repräsentative ot-Monoolefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Octadecen, 6-Äthyl-1-decen und 5-Methyl-1-hexen.

Ferner können mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Copolymere von Gt-Olefinen hergestellt werden. "Mit Schwefel vulkanisierbar" bedeutet, daß das Copolymere wenigstens 0,1 g-Mol äthylenische Doppelbindungen pro kg enthält. Hierzu gehören die normalerweise festen Copolymeren von Äthylen mit wenigstens einem nicht konjugierten Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Um ein Copolymeres mit erwünschten elastomeren Eigenschaften zu erhalten, muß es etwa 20 bis 80 Gew.-% Äthyleneinheiten und 80 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anderer a-Olefineinheiten enthalten.

Weitere herstellbare, mit Schwefel vulkanisierbare Copolymere sind die Terpolymeren von Äthylea, einem anderen a-Monoolefin und einem nicht konjugierten Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Geeignete a-Monoolefine wurden oben genannt. Besonders bevorzugt auf Grund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften

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werden Copolymere von Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien (sogenannte EPDM-Polymere). Das Dien kann eine offenkettige oder cyclische Verbindung sein, muß jedoch wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung in dem Sinne enthalten, daß wenigstens eine Doppelbindung des Diens in einem wesentlichen Maße unter Bildung der Polymerhauptkette reagiert. Die offenkettigen Diene haben die allgemeine Formel

CH₂=CH-Z^-C=C-Z^

in der Z^ ein C^-Cg-Alkylenrest ist und Z₂, Z* und Z^ unab- ^ hängig für Wasserstoffatome oder Alkylreste stehen und die Reste Z so gewählt sind, daß das Dien etwa 6 bis 22 C-Atome und nur eine endständige Doppelbindung enthält.

Geeignete offenkettige Diene sind 1,4-Hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 15~Äthyl-1,15-heptadien.

Geeignete cyclische nicht konjugierte Diene sind beispielsweise Dicyclopentadien, 5-Alkyliden-2-norbornen, z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen, in 5-Stellung mit einem Alkenylrest substituierte 2-Norbornene, z.B. 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, z.B. 2-Äthyl-2,5- ^ norbornadien und 1,5-Cyclooctadien.

Ein bevorzugtes EPDM-Copolymeres ist das Terpolymere von Äthylen, Propylen und 1,4—Hexadien·

Repräsentative Copolymere, die aus den vorstehend genannten oc-Monoolefinen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind in den USA-Patentschriften

2 933 480, 3 000 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621,

3 151 173 und 3 260 708 genannt.

Das Polymere wird zweckmäßig hergestellt, indem die Polymerisation in den zu polymerisierenden flüssigen Monomeren durchgeführt wird. Da der flüssige Teil des Mediums außer den flüssigen Monomeren andere Flüssigkeiten enthalten

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kann, wird er der Einfachheit halber als "flüssiges organisches Polymerisationsmedium¹¹ bezeichnet. Ein üblicher bekannter Katalysator kann verwendet werden. Ziegler-Katalysatoren erwiesen sich als geeignet.

Das Polymere bildet eine getrennte Phase, die eingeschlossenes flüssiges organisches Polymerisationsmediuia enthält und durch gelöstes Polymerisationsmedium gequollen ist. Wenn die Polymerphase sich gebildet hat, haftet sie an den Oberflächen der Apparaturen, die dem Polymeren ausgesetzt fe sind, verschmilzt und bildet eine agglomerierte Masse. Das agglomerierte Polymere wird von den Oberflächen der Apparaturen abgeschabt, gesammelt, indem es zu einer gemeinsamen Stelle im Reaktor gepumpt wird, und durch die Schnecke aus dem Reaktor ausgetragen.

Der eingeschlossene Teil des Reaktionsmediums wird durch die mechanische Wirkung des Knetens oder Scherens des Polymeren entfernt oder ausgepreßt, während das Polymere sich noch im Reaktor und im Extruder befindet. Dies wird erreicht, wenn das Polymere abgeschabt und extrudiert wird. Der gelöste Teil kann vom Polymeren während des Austritts des Polymeren aus dem Reaktor abgedampft werden, oder er P wird zu einem späteren Zeitpunkt in anderer üblicher Weise entfernt.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in den Abbildungen dargestellt und wird nachstehend beschrieben.

Die in Fig. Λ dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem allgemein zylindrischen, senkrecht angeordneten Gefäß Λ mit kreisrundem Querschnitt und einem Polymerisationsabschnitt 2 und einem damit verbundenen Polymersammeiabschnitt 3. Der Polymerisationsabschnitt 2 besteht aus einem zylindrischen Abschnitt 4· und einem kegelstumpfförmigen Abschnitt 5 und umschließt oin doppelgängiges Spiralband 6 in Form eines offenen Käfigs. Im Polymersaramelabschnitt ist ein Extruder 7 angeordnet. Der

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Reaktor 1 kann auch liegend oder schrägstehend angeordnet sein. Das Spiralband kann eingängig oder mehrgängig sein.

Das Spiralband ist drehbar befestigt. Sein Außendurchmesser ist etwas kleiner als der Innendurchmesser des Gefäßes 1, so daß es während der Drehung fast an den Wänden des Polymerisationsabschnitts 2 entlangschabt. Es ist zweckmäßig, einen solchen Spielraum zwischen dem Spiralband 6 und dem Gefäß 1 zu lassen, daß eine mechanische Blockierung des Spiralbandes vermieden wird. Die Größe des Spielraums A kann je nach dem Polymertyp, der hergestellt wird, und der bei kontinuierlichem Betrieb zulässigen Menge des Polymeransatzes variieren. Bei der Herstellung eines Polymeren von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien (58/36/6) in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8,9 cm hat das Spiralband zweckmäßig einen Spielraum von etwa 3j2 mm von der Innenwand des Gefäßes 1. Die SteigungTdes Cpiralbandes kann 1/2 bis 3 Banddurchmesser betragen und beträgt zur Erzielung optimaler Wirksamkeit vorzugsweise 3/4 bis 1,5 Durchmesser. Die Steigung B ist der Längsabstand entsprechender Punkte auf benachbarten Gängen, und im Falle mehrgängiger Spiralen entspricht die Steigung dem Längsabstand multipliziert mit der Zahl der Gänge. Die Abmessung des Spiralbandes in radialer Richtung C darf nicht größer sein als 1/4 des größten Innendurchmessers des Gefäßes 1. Das untere Ende des Spiralbandes passt sich dem konischen Abschnitt der Polymerisationskammer an.

Im Betrieb wird vom Spiralband 6 gleichzeitig Material, das an den Wänden des Gefäßes 1 haftet, entfernt und dem Extruder 7 zugeführt, der aus praktischen Gründen gewöhnlich einen Durchmesser von weniger als der Hälfte des Durchmessers des Gefäßes 1 und eine Gangsteigung von etwa 0,5 bis 2 Extruderdurchmessern hat. Des Spiralband und der Extruder können vereinigt werden, so daß sie sich mit der gleichen Geschwindigkeit drehen, oder sie können so angeordnet werden, daß sie sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen.

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Ein feststehender Stab 9 ist in dem durch das Spiralband gebildeten Käfig so angeordnet, daß er das. Polymere vom Innenumfang des Spiralbandes entfernt. Es ist zweckmäßig, zwischen dem Stab 9 und dem Spiralband 6 einen Spielraum zu lassen, um eine mechanische Blockierung der sich bewegenden Teile zu vermeiden. Ein Spielraum bis zu etwa 4% des Durchmessers des Gefäßes 1 erwies sich als geeignet.

Der Stab 6 kann an einem Ende an der Innenwand des Gefäßes

I an der Stelle 10 befestigt werden. Das andere Ende kann frei sein oder, falls gewünscht, am Extruder an der Stelle

II mit einem (nicht dargestellten) Lager befestigt sein, das die Drehung des Extruders zuläßt, aber den Stab feststehend hält.

Der Stab 6 kann eine beliebige Querschnittsform haben, die beispielsweise rechteckig, quadratisch, elliptisch, dreieckig oder rund sein kann. Ferner kann eine bestimmte Querschnittsform mit unterschiedlicher Dicke über die Länge des Stabes verwendet werden, um dem Stab erhöhte Festigkeit zu verleihen. Wenn während des Betriebs die Ablagerung von Polymerisat auf dem Stab zu stark wird, kann der Teil des Stabes im konischen Abschnitt entfernt werden, oder dem Monomermischabschnitt und dem Polymersaramelabschnitt kann ein gleich großer Querschnitt gegeben werden, wodurch der kegelstumpfförmige Abschnitt entfällt und der Stab um seine Achse gedreht werden kann·

Ein anderer Reaktor, der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist, ist in J¹Ig. 2 dargestellt. Dieser Reaktor 28 hat einen Polymerisationsberei.ch 29 in Form von sich schneidenden Doppelkegeln und einen Polymersammelbereich 30, zwei Spiralbänder 31 und 32, die nebeneinander angeordnet sind und so ineinandergreifen, daß sie während ihrer Drehung gegenseitig ihre Innenflächen und die Wände der Polymerisationskammer abschaben, und einen Extruder 33 in der Polymersammeikammer.

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Die Erfindung hat den Vorteil, daß eine kontinuierliche Polymerisation in Aufschlämmung ohne Bildung von Polymerablagerungen im Reaktor durchgeführt werden kann, wobei ein Polymeres gebildet wird, das für alle praktischen Zwecke frei von restlichen Flüssigkeiten und Monomeren ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die zur Durchführung dieses Versuchs verwendete Vorrichtuns ist in Fig. 1 dargestellt. Der zylindrische Teil 4 des Reaktors 1 hat einen Innendurchmesser von 89 snn und eine Länge von 279 fflta. Der kegelstumpfförmige Abschnitt 5» der als Übergang zwischen dem zylindrischen Teil 4 und dem Polymersammelabschnitt 3 dient, hat eine Höhe von 38,1 mm und an einem Ende einen Durchmesser von 88,9 dm entsprechend dem verbindenden Teil des Polymersammeiabschnitts 3·

Das im Polymerisationsabschnitt 2 enthaltene Spiralband hat einen Außendurchinesser von 82,5 mi im zylindrischen Teil des PolymerisationsabSchnitts und verläuft spiralförmig im konischen Abschnitt mit einem Spielraum von 3,2 mm. Es ist doppelpängig bei einer Steigung von 178 ram. Innerhalb des Spiralbandes ist der feststehende Stab 9 aus Stahl so angeordnet, daß der Innenteil des Spiralbandos während seiner Drehung vom Stab abgeschabt v/ird. Der Polymer sammelab schnitt hat eine Länge von 416 mm. Er umschließt einen Extruder mit wechselndem Durchmesser, wechselnder Steigung und Gangtiefe.

Der Extruder besteht aus vier Abschnitten. Einzelheiten der Abschnitte sind nicht dargestellt. Der erste Abschnitt ist zylindrisch mit einem Anßendurchmesser von 38,1 mm entsprechend dem kleinen Du:^%cbrcsf,r;er dos kegeisi,u:r.pfförmi~

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8At) ORIGINAL

gen Abschnitts und einer Länge von 124 Em mit Gängen von 11,1 mm Tiefe und 52 mm Steigung. Der zweite Abschnitt ist ein übergangsabschnitt mit einem Außendurchmesser von 38,1 mm entsprechend dem ersten Abschnitt und verjüngt sich dann auf einen Durchmesser von 25,4 mm. Dieser Übergangsabschnitt hat eine Länge von 63,5 mm, eine Gangtiefe von 11,1 bi3 9,5 mm und eine Steigung, die von 52 bis 25,4 mm variiert. Der dritte Abschnitt ist zylindrisch und hat einen Außendurchmesser von 25,4 mm und eine Länge von 109,8 mm. Die Gangtiefe beträgt 9,5 Kia, die Steigung 25,4 mm. Der vierte Abschnitt hat eine Länge von 118,8 mn, einen Außendurchmesser von 25,4 mm, eine Länge von 110,8rniu_t eine Gangtiefe von 3,8 mi bei einer Steigung von 25,4 mm. Der Übergang in der Gangtiefe zwischen dem dritten und vierten Abschnitt ist stufenlos.

Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor 1 wird bei etwa 1,0 Liter gehalten. Der Flüssigkeitsstand wird mit einer Y-Strahlungsquelle und einem Detektor (nicht dargestellt) gemessen und von Hand so geregelt, daß das richtige Volumen im Reaktor aufrechterhalten wird. Der Extruder dient dazu,

das Polymere auf Drücke über 50 kg/cm für den Austrag

zwischen 50 und I50 kg/cm durch das Druckregelventil 22 zu pumpen. Das Spiralband und der Extruder werden mit 20 UpM betrieben.

Der Reaktor 1 ist von einem V/assernantel umgeben. Das Wasser im Mantel wird umgewälzt und bei etwa 50⁰C gehalten. Das flüssige Monomere im Reaktor 1 wird bei einer Temperatur von 45^OC gehalten. Die Ausgangsmaterialien werden dsm Reaktor 1 wie folgt zugeführt: Äthylen, Propylon und Wasserstoff werden mit (nicht dargestellten) Rotametern der Leitung 12 zugeführt und gelangen zum Eintritt des Kompressors 16. Die mittleren Durchflußmengen r.ind wie folgt: Durch die öffnung 15 wird Äthylen in einer Monroe von

UA(S

109820/2125 ÖAD ORIGINAL

88,5 g/Stunde zugeführt. Durch die Cifnung 14 wird Propylen in einer Menge von 437 g/Stunde eingeführt, und durch die Öffnung 15 werden Äthylen und 1,73 Vol.-% Wasserstoff in einer Gesamtmenge von 68 g/Stunde zugeführt. Diese Gase werden dann im Kompressor 16 auf einen Druck von 35»1 kg/c:^!." verdichtet, dann im wassergekühlten Kühler 17 "bei einer Temperatur von 25°C kondensiert und dem konischen Ab~ schnitt des Reaktors durch das Druckregelventil 18 zugeführt. Ein drittes Monomeres und die Katalysatoren v/erden in flüssiger Form in den Reaktor eingeführt. Ein Strom A

wird dem Reaktor durch Öffnung 20 als eine 0,0171 Mol VanadintrisCacetylacetonat) pro Liter enthaltende Lösung in 1,4--Hexadien eingeführt. Ein weiterer Strom wird durch die öffnung 21 als eine 0,639 Mol Diisobutylaluminiumchlorid pro Liter enthaltende Lösung in 1,4-Hexadien eingeführt. Diese Lösungen v/erden in einer Menge von 50 Eil/ Stunde bzw. 23,5 ml/Stunde zugeführt.

Das Polymere bildet sich als getrennte Phase, die am Heaktor und en den Verarbeitungsapparaturen haftet und zu einer¹ Masse agglomeriert. Während sich das Spiralband dreht, schabt es das Polymere von den Seiten des Reaktors ab, und der feststehende Stab 9 schabt das Polymere von der *\ Innenseite des Spiralbandes ab, wodurch es der Spirale möglich ist, das Polymere zum Polymersammelabschnitt 3

•7

zu pumpen. Der Extruder 'in der Polymersammelkanmer übt eine Scherwirkung auf das Polymere aus, während er das Polymere durch das Druckregelventil 22 und die Axisgangsöffnung 23 austrägt. Das eingeschlossene Monomere wird während der Scherung des Polymeren durch die Spirale und den Extruder vom Polymeren befreit. Es wird nicht aus dem Reaktor gepumpt, sondern wandert statt dessen nach oben entgegen der Fließrichtung des Polymeren zur l'onociemischkammer 2. Gelöste Monomere in Polymeren v/erden verdar.pft, während das Polymere den Hochdruckbereich im Extruder durch das Druckregelventil 22 verläßt.

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Der Polymerisationsprozeß wird durch Verdampfung Gekühlt. Die Reaktionswärme wird abgeführt, indem man die Reakticnsflüssigkeit sieden laßt. Die gebildeten Dämpfe gelangen durch das Temperaturregelventil 24 in die Leitung 12 und werden mit frischen Monomeren zurückgeführt. Als zusätzliche Hilfsmaßnahme zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Temperatur im Reaktor 1 kann der Reaktor von einem Wassermantel 25 mit Eintrittsöffnung 24 und Austrittsöffnung umgeben werden.

Das (/©polymerisationsverfahren wird kontinuierlich während einer Zeit von 29 Stunden durchgeführt, wobei stündlich etwa 56 g Copolymeres gebildet werden. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 4-5⁰C und der Druck im

Dämpferaum des Reaktors 1 bei etwa 21,1 kg/cia gehalten. Typisch ist die folgende Zusammensetzung der Dämpfe im Reaktor: 0,8% Stickstoff, 0,2?ό Wasserstoff, 51% Äthylen und 68% Propylen. Überschüssige Monomere werden aus dom Reaktor durch eine (nicht dargestellte) öffnung auf der Seite des Reaktionsgefäßes abgezogen, um den Flüssigkeitsstand im Reaktor so zu regeln, daß er nie die Höhe des Spiralbandes übersteigt.

Die Analyse des aus dem Extruder ausgetragenen Copolyrneren vor der Entspannungsverdampfung zeigt, daß es etwa 0,40 g gelöste restliche flüssige Monomere pro Gramm des gebildeten trockenen Monomeren enthält. Ein unabhängiger Versuch unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen zeigt, daß die Löslichkeit der flüssigen Monomeren im Polymeren 0,40 g Monomere/g trockenes Polymeres beträgt. Die Anwesenheit von restlichen flüssigen Monomeren in einer Menge von 0,40 g zeigt daher, daß alle mitgetrageaen oder eingeschlossenen Monomeren im Reaktor ausgepreßt oder entfernt werden, bevor das Polymere aus dem Extruder ausgetragen wird. Die Monomeren werden durch Entspannungsverdampfung abgedampft. Eine Analyse zeigt, daß das Copolymere im Durchschnitt aus 5⁸»3 Gew.~% Äthylen, 56»2 Ge\v.-% Propylen und 5»41 Gew.-?& 1,4-Hexadien besteht und eine Wallace-Plastizität von 45 hat. 10 9 8 2 0/2125

BAD ORIQiNAL

Beispiel 2

Dieser Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden durchgeführt: Dem Reaktor 1 werden stündlich die folgenden Monomeren zugeführt: 118 g Äthylen durch öffnung 13, 4-07 g Propylen durch öffnung 14- und 3,2 g Äthylen, das 5,38 YoI.-% Wasserstoff enthält, durch öffnung 15· Diese Monomeren werden dem Kompressor 16 zugeführt, auf 35,1 kg/cm verdichtet und dann in den Kühler 17 eingeführt, wo sie bei einer Temperatur von 25°C kondensiert werden. Sie gelangen dann durch das Ventil 18 in den konischen Abschnitt des Reaktors 1· Das dritte Monomere und Katalysator werden dem I Reaktor 1 stündlich in folgenden Mengen zugeführt: 24,8 ml 1,4-Hexadien, das pro Liter 0,00372 Mol Vanadintrisacetylacetonat und 0,0703 Mol Benzotrichlorid enthält, durch öffnung 20 und ein Strom von 20 ml 1,4-Hexadien, das pro Liter 0,191 Mol Aluminiumtriäthyl und 0,0386 Mol Diäthylaluminiumchlorid enthält, durch öffnung 21. Das Oopolymerisationsverfahren wird kontinuierlich 49 Stunden bei 45°C durchgeführt, wobei durchschnittlich 66 g Copolymeres pro Stunde gebildet werden.

Die Analyse des durch den Extruder ausgetragenen Polymeren vor der Entspannungsverdampfung ergibt, daß es etv/a 0,40 g gelöste restliche flüssige Monomere pro Gramm des gebil- ™ deten trockenen Polymeren enthält. Ein unabhängiger Test unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen zeigt, daß die Löslichkeit der flüssigen Monomeren im Polymeren 0,4-0 β/β trockenes Polymeres beträgt. Die Anwesenheit von restlichen flüssigen Monomeren in einer Menge von 0,40 g zeigt, daß alle mitgetragenen oder eingeschlossenen Monomeren im Reaktor vor dem Austrag des Polymeren durch den Extruder ausgepreßt oder entfernt worden sind. Die Monomeren werden abgedampft. Die Analyse zeigt, daß das Copolymere im Durchschnitt aus 55,9 Gew.-% Äthylen, 41 Gew.~% Propylen und 3,1 Gew.-% 1,4-Hexadien besteht und eine Wallace-Plastizität von 32 hat.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Polymeren in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators in einem flüssigen organischen Polymerisationsmedium, in dem das Polymere unlöslich ist, wobei das Polymere Agglomerate auf den Innenflächen des Reaktors bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das agglomerierte Polymere gleichzeitig und kontinuierlich von den Innenflächen des Reaktors entfernt,

   b) das durch Abschaben entfernte Polymere sammelt und

   c) eingeschlossene Flüssigkeiten vom Polymeren abtrennt und das Polymere durch Scherwirkung und Extrudieren aus dem Reaktorgefäß austrägt.

   109820/2125

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