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Verfahren zur topochemischen Herstellung einheitlicher oder gemischter,
kieselsäurehaltiger Metallsilicate Es sind Fällungsverfahren von Alka,lis.ilicatlösungen
mit Lösungen von Salzen der Erdalkalimetalle bekannt, mittels deren man je nach
der Wahl der Versuchsbedingungen. Silicate mit einem Modverhältnis Meü : Si 02 wie
i : i oder einem beliebig niedrigeren Wert erhält. Die auf' diese Art dargestellten
Erdalkalisilicate fallen bei geeigneter Arbeitsweise in einem Zustand hoher Dispersität
an, sind aber trotzdem gut filtrierbar und auswaschbar, so daß man sie leicht in
sehr reiner Form gewinnen kann.
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Versucht man, entsprechende Umsetzungen. von Alkalisilicatlösungen
mit den Salzen anderer Metalle, z. B. Aluminium, Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer,
Mangan., Nickel, Silber, 1hor, Zink, -durchzuführen, so stößt man; insofern auf
Schwierigkeiten, als sich die Fällungen, soweit sie überhaupt entstehen, infolge
ihrer gallertartigen, oder sogar schleimigen Beschaffenheit nur mit großem Arbeitsaufwand
und Zeitverlust abtrennen und noch schwieriger reinigen, lassen:. Es ist bekannt,
diese Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß die Abtrennung und Reinigung von
aus Wasserglas und Bleiacetatlösung gefälltem Bleisilicat durch Gefrierenlassen
des Filterkuchens, Auftauen und Waschen: mit Alkohol und Wasser geschieht, offensichtlich
ein. umständliches und unwirtschaftliches Verfahren.
Es wurde nun
gefunden, daß man Kieselsäureverbindungen der Metalle mit Ausnahme der A1kaIi- und
Erdalkalimetalle in, bestimmter Zusammensetzung, Formgebung und hoher Reinheit gewinnen
kann, indem man zunächst Erdalkalisilicate in der entsprechenden Beschaffenheit
nach dem eingangs erwähnten Verfahren herstellt und dann diese mit den Lösungen
solcher Metallsalze umsetzt, deren Säurerest mit dem betreffenden Erdalkali ein
lösliches Salz bildet. Die Umsetzung erfolgt nach dem Schema: MeIIO-xSi02-I-aMe'R=MtE#20-x
S i 0,2 -i- MeII R2, worin MeII ein Erdalkalimetall, Me' in diesem Falle ein einwertiges
Metall und R einen Säurerest bedeutet, der mit lern Erdaskalimetall ein wasserlösliches
Salz bildet. Natürlich wird Mz in den meisten praktischen. Fällen ein mehrwertiges
Metall sein.
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Die Umsetzung erfolgt schon in der Kälte. Bei höherer Temperatur verläuft
sie schnell quantitativ. Es ist nicht notwendig, das Erdalkalisilicat nach der Darstellung
aus Alkalisilicat- und Erdalkalisaszlösung vom, der Mutterlauge abzutrennen, bevor
man die Umsetzung mit dem Metallsalz vornimmt, sofern die in der Lösung vorhandenen
Ionen mit dem Metallsalz keine störenden Umsetzungen eingehen. Das nach. obiger
Gleichung in Lösung gehende Erdalkalisalz MeI1 R2 kann in wirtschaftlicher Ausgestaltung
des Verfahrens zur erneuten Fällung von. Erdalkalisilicat benutzt werden. In diesem
Falle wird man zweckmäßig den Niederschlag von Erdalkalisilicat von der weiteren
Umsetzung durch Auswaschen reinigen, sei es nach dem Absitzverfahren, sei es, daß
man, ihn abtrennt und dann auswäscht.
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Man kann auf das Erdalkalis.ilicat auch Salzlösungen. von zwei oder
mehr verschiedenen Metadten zugleich oder nacheinander einwirken lassen und erhält
dann, ein sehr inniges Silicatgemisoh der betreffenden Metalle in den entsprechendem.
Mengenverhältnissen, wie es für bestimmte Zwecke, z. B. für Katalysatoren, erforderlich
ist.
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Da sich. die Umsetzung stets an einem im festen Zustand befindlichen
Erdalkalisilicat vollzieht, sonnit zu der Klasse der topochemischen Reaktionen gehört,
ist dem. neu entstehenden Silicat die Form des vorgelegten Erdalkalisilicates wesentlich
aufgeprägt, so daB man es bei der Herstellung des letzten vermöge der Arbeitsbedingungen.
in der Hand hat, jenes nach: Wunsch zu beeinflussen..
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Die Metalloxyde liegen in den Silicaten in hydratisierter Form vor,
und- man kann diese ähnlich dem Verhalten, der freien Hydroxyde in andere Verbindungen
überführen. So erhält man durch Erhitzen oxydische Produkte, die man reduzieren
kann,durch Behandlung mit Sulfid oder Schwefelwasserstof@ülfide; man kann Chloride,
Jodide, Sulfate, C romate, kurz alle die Verbindungen als Silicatkomponente erhalten,
die sich in top,, chemischer Reaktion aus dem: hydratisierten und weiter umgesetzten.
Metalloxyd darstellen lassen. Auch diesen abgewandelten Stoffen verbleibt die Form,
also gegebenenfalls auch die Dispersität des ursprünglichen Silicates. Eine nachträgliche
Beeinflussung der Dispersität und Oberflächenbeschaffenheit der Silicate kann am
wirksamsten durch thermische Behandlung erzielt werden, worüber Richtlinien und
Erfahrungen. im Schrifttum niedergelegt sind.
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Will man Metallsilicate oder deren Reaktionsprodukte nach obiger Darstellung
auf feste Träger aufbringen, so kann man derart vorgehen, daß man diese mit der
Alkalisilicatlösung tränkt und darauf die Erdalkalisalzlösung durch- Befeuchten,
Besprühen oder Eintauchen einwirken läßt. Man kann auch umgekehrt den. Träger mit
dem Erdalkalisalz tränken und dann die Alkalisilicatlösung zuführen,. Nach dem:
Auswaschen wird in entsprechender Weise mit der Metallsalzlösung behandelt. Auch
für diese Anwendungsform der Silicate gilt das über die weitere chemische und thermische
Behandlung bereits Gesagte.
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Die nach obigen Verfahren herstellbaren Kieselsäureverbindungen sind
für viele Zwecke brauchbar, so z. B. als Katalysatoren, Mineral-und keramische Farben,
'Glasuren, Füllstoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel, um nur einige Gebiete zu nennen.
Ausführungsbeispiele i. In einem größeren. Ansatz wird Wasserglaslösung (Na" 0 -
3,3 Si 02) mit Chloroalciumlösung umgesetzt. Das entstandene Calciumsilicat wird
durch Absitzenlassen, Abziehen der klaren Lösung und Wiederaufrühren.des Niederschlages
mit Wasser in viermaliger Wiederholung ausgewaschen. Der Gehalt des so gewonnenen
Silicatschlammes an Ca0 wird durch TYitiätion mit Salzsäure ermittelt. Eine Menge,
die 5 MoI Ca0 enthält, wird mit Wasser auf 301 aufgefüllt. Unter Rühren läßt@man
10 1. n-Cu C12 Lösung dazufließen und erwärmt auf 75°. Nach kurzer Zeit sind nur
noch Spuren Kupfer in der Lösung nachzuweisen. Der türkisfarbene Niederschlag wird
auf der Nutsche abgesaugt, ausgewaschen., bei iao° getrocknet und in einer schnell
laufenden Mühle zu einem hochdispersen. Pulver zerteilt. Die abgesaugte Chlorcalciumlösung
wird zur erneuten Fällung von Calciumsilicat benutzt.
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a. Das nach Beispiel i erhaltene Kupfersilicat wird i Stunde auf 3;)0°
erhitzt. Dabei geht die hydratische Kupferkomponente in die graubraune oxydische
Form über, die durch Behandlung mit Wasserstoff unter Erhitzen zu Metall reduziert
wird. Bei beiden Produkten bleibt die Dispersität des hydratischen Kupfersilicates
erhalten:.
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3. a kg gefälltes und getrocknetes Bariumsilicat (BaQ: Si02 o,ii)
mit iio/o Glühverlust werden in. 261 Wasser aufgeschwemmt und unter Rühren
mit 5,1 1 n-Bleinitratlösung versetzt. Nach 1/2stündigem Rühren bei 70° gibt die
Flüssigkeit mit Schwefelnatriumlösung nur noch schwache Braunfärbung- Der weiße
Niederschlag wird abgesaugt, ausgewaschen, bei izo° getrocknet und in einer
Stiftmühle
zu einem hachdispersen, seidig anzufühlenden Pulver zermahlen.
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Durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder Sulfiden geht die hydratische
Bleikomponente in braunes. P'biS vom; hoher Feinheit über, mit Kaliumchromat oder
-bdchromat in gelbes Bleichromat von gleicher Feinheit. Beide Produkte lassen sich
ausgezeichnet absaugen und auswaschen.